DE2538142A1 - Verfahren zur oligomerisierung von aethylen und dafuer geeigneter katalysator - Google Patents
Verfahren zur oligomerisierung von aethylen und dafuer geeigneter katalysatorInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Oligomerisierung
von Äthylen und insbesondere auf dessen Oligomerisierung
vorwiegend zu <x-Ölefinen.
von Äthylen und insbesondere auf dessen Oligomerisierung
vorwiegend zu <x-Ölefinen.
Für die Oligomerisierung von Äthylen sind bereits
zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die gewöhnlich Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems in Verbindung mit Metallalkylen, wie beispielsweise Aluminiumalkylen, enthalten. Wenn solche Katalysatoren "homogen" angewandt werden, ergeben sich oft Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung von den oligomeren Produkten. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wurde ferner vorgeschlagen,
zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die gewöhnlich Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems in Verbindung mit Metallalkylen, wie beispielsweise Aluminiumalkylen, enthalten. Wenn solche Katalysatoren "homogen" angewandt werden, ergeben sich oft Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung von den oligomeren Produkten. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wurde ferner vorgeschlagen,
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die Metallverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und Metallalkyle auf teilchenförmigen anorganischen Materialien,
wie beispielsweise Kieselsäure, vorzusehen und dann die resultierenden, mit Träger versehenen Katalysatoren heterogen
anzuwenden, wodurch ihre Abtrennung von den Produkten ausserordentlich erleichtert wird.
In beiden Fällen, d.h. bei heterogenen und homogenen Systemen, werden allerdings gemäß gängiger Praxis Lewis-Basen,
und zwar am üblichsten organische Phosphine, zu den Systemen zugesetzt, um diese selektiver zu machen.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe auf definierten Trägermaterialien
für die heterogene Katalyse der Äthylenoligomerisierung zu vorherrschenden OL-OIefinen angewandt werden können, ohne daß
die Zugabe von Lewis-Basen, insbesondere von toxischen organischen Phosphinen, notwendig wäre.
Gemäß eines Aspekts der Erfindung umfaßt ein Äthylenoligomerisierungsverfahren
daher eine Kontaktierung von Äthylen mit einem Katalysator, der durch das Reaktionsprodukt eines
Liganden mit schwacher Peldwirkung aufweisenden Komplexes von einem Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente
mit einem anorganischen Oxid-Trägermaterial gebildet wird, das eine ausreichende Brönsted-Acidität besitzt, um zumindest
einen der mit dem Metall der VIII. Gruppe verbundenen Ligan-
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den zu ersetzen, in Gegenwart eines Hydrocarbyls (kohlenwasserstoff
resthaltige Verbindungen) eines Metalls der I. bis III. Gruppen des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Metalle der VIII. Gruppe sind Kobalt, Nickel
und Palladium, jedoch werden Nickel und Kobalt besonders bevorzugt
.
Von der Bezeichnung "Liganden mit schwacher Feldwirkung aufweisender Komplex" werden die ß~Diketone, ß-Ketocarbonsäureester
und Salze von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren erfaßt. Zu Beispielen für solche Komplexe gehören
Nickelacetonylacetonat, Nickelnaphthenat, Nickelacetat,
Nickelbenzoat und Nickel-4-cyclohexylbutyrat.
Im allgemeinen haben die Liganden 2 bis 20 Kohlenstoffatome. : ■■■:■'..·..■
Die genaue Natur der Liganden ist nicht kritisch, vorausgesetzt,
daß zumindest einer von ihnen durch Reaktion mit dem Trägermaterial ersetzt werden kann.
Bevorzugte saure anorganische Oxid-Träger, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind fein zerteilte
Oxide von Aluminium, Silicium und Zirkonium, die andere Elemente enthalten, die dem Trägermaterial die erforderliehe
Brönsted-Acidität verleihen. Zu Beispielen für
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diese anderen Elemente gehören Phosphor und Fluor. Diese können in einer an das Oxid des Trägermaterials chemisch
gebundenen Form, wie beispielsweise als Zirkonium-, Aluminium- oder Calciumphosphat, vorliegen oder zum Oxid-Träger
durch eine geeignete Vorbehandlung wie beispielsweise durch Behandlung von Kieselsäure mit Phosphortrichlorid
hinzugefügt werden.
Die Fähigkeit eines möglichen Trägermaterials, einen Liganden der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe
zu ersetzen, kann durch einen einfachen Versuch ermittelt werden. So kann beispielsweise trockenes Trägermaterial
mit einem trockenen sauerstoffreien Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Hexan, aufgeschlämmt
und die Aufschlämmung mit einer Lösung der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe in einem
Kohleilwasserstoff-Lösungsmittel (das vorzugsweise das gleiche ist, wie für die Aufschlämmung benutzt wurde) versetzt
werden. Die Mischung wird dann etwa eine.Stunde lang gerührt und dann absetzen gelassen. Danach wird die
überstehende Flüssigkeit auf die Anwesenheit der ersetzten bzw. verdrängten Liganden geprüft. Dies kann visuell
erfolgen, wenn der Ligand zu einer gefärbten Lösung im angewandten Lösungsmittel Anlaß gibt. Andernfalls oder
zusätzlich kann die Anwesenheit des Liganden durch irgendwelche geeigneten analytischen Methoden, wie beispielsweise
durch Gas/Flüssig-Chromatographie (GLC), nachgewiesen werden.
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Bei dem vorstehenden Test werden alle Operationen vorzugsweise in trockenem Stickstoff durchgeführt.
Der Träger hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche
von >1O m /g,und er wird vorzugsweise vor der Behandlung
mit dem Metallkomplex des Metalls der VIII. Gruppe (in einem Kohlenwasserstoff-LösungsmittelQ zur Entfernung
von Feuchtigkeit getrocknet. Dabei kann eine Trockentemperatur von >120°C angewandt werden, jedoch wird der Träger
vorzugsweise bei höheren Temperaturen, beispielsweise>2000C ,
vor der Verwendung gebrannt, insbesondere wenn Aluminiumphosphat als ein Träger benutzt wird. Die genaue Trockentemperatur
wird allerdings von dem tatsächlich angewandten Trägermaterial abhängen, jedoch muß sie nicht so hoch sein,
daß alle Oberflächen-Hydroxylgruppen des Trägers entfernt werden.
Die Konzentration des Metallkomplexes des Metalls der VIII. Gruppe auf dem Trägermaterial kann irgendeinen Wert
bis zur Sättigung haben, jedoch werden für eine wirkungsvolle Anwendung des Trägers Metallkomplexkonzentrationen
von >0,01 mMol/g und insbesondere von zumindest 0,1 mMol/g bevorzugt.
Zu geeigneten Hydrocarbylverbindungen von Metallen der
I. bis III. Gruppen des Periodensystems, die als Cokatalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar sind', gehören
die Metallalkyle oder Metallalkylhalogenide von AIu-
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minium, Magnesium oder Lithium. Besonders geeignet sind die Aluminiumalkyle wie beispielsweise Trimethyl-, Triäthyl-
oder Tribenzylaluminium. Das Molverhältnis von Hydrocarbyl-Cokatalysator
zur Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe kann am bequemsten als Verhältnis des Metalls der
I. bis III. Gruppe zum Metall der VIII. Gruppe ausgedrückt werden. Dieses Verhältnis kann im Bereich von 100 bis 0,1
liegen, jedoch wird der Bereich von 20 bis 1 oder insbesondere 10 bis 1 bevorzugt.
Für die Verwendung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens geeignete Katalysatoren können durch Kontakt des gewählten
Trägermaterials mit einer Lösung der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
üblicherweise bei Umgebungstemperatur erhalten werden, obgleich Temperaturen im Bereich von 0 bis 2000C
angewandt werden können. Vorzugsweise wird zuerst der Träger im Lösungsmittel aufgeschlämmt und die Aufschlämmung dann
mit der Lösung der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe versetzt und die Mischung (typischerweise eine Stunde lang)
gerührt, um den Ersatz des Liganden zu ermöglichen. Die Hydro carbyl verbindung des Metalls der I. bis III. Gruppe kann
dann zum aufgeschlämmten Reaktionsprodukt zur Bildung des endgültigen, mit Träger versehenen Katalysators hinzugegeben
werden, der dann mit Äthylen zusammengebracht wird. Alternativ kann das Äthylen mit der mit Träger versehenen Verbin-
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dung des Metalls der VIII. Gruppe zusammengebracht und das Metallhydrocarbyl des Metalls der I. bis III. Gruppe
dann zur Auslösung des Oligomerisierungsprozesses eingeführt werden;
Obgleich die Entfernung bzw. Abtrennung des ersetzten Liganden (z.B. Acetylaceton) von der Mischung nach der Reaktion
nicht wesentlich bzw. ausschlaggebend ist, wird es oft zweckmäßig sein, die umgesetzte Aufschlämmung absetzenzulassen
und die überstehende Flüssigkeit beispielsweise durch Dekantieren zu entfernen.
Gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung wird eine für die Äthylenoligomerisierung zu überwiegend oc-01efinen
brauchbare Katalysatorkomponente vorgesehen, die das Produkt
einer Umsetzung eines Liganden mit schwacher Feldwirkung aufweisenden Komplexes von einem Metall der VIII. Gruppe mit einem teilchenförmigen anorganischen Oxid-Trägermaterial
umfaßt, das eine ausreichende Brönsted-Acidität zur Verdrängung von zumindest einem der mit dem Metall der
VIII. Gruppe verbundenen Liganden besitzt.
Gemäß eines dritten Aspekts der Erfindung wird ein Katalysator für die Oligomerisierung von Äthylen vorgesehen,
der das Produkt einer Umsetzung einer wie vorstehend definierten Katalysatorkomponente mit einer Hydrocarbylverbindung
eines Elements der I. bis III. Gruppe umfaßt.
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Vorzugsweise wird das Äthylen mit einer Aufschlämmung
der mit Träger versehenen Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe oder des mit Träger versehenen Katalysators (d.h.,
nach Zugabe des Metallhydrocarbyls des Metalls der I. bis III. Gruppe) in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
in Kontakt gebracht, das aliphatisch, aromatisch oder eine Mischung von solchen Verdünnungsmitteln wie beispielsweise
Toluol oder Hexan sein kann, wobei für trockene, sauerstofffreie Bedingungen gesorgt wird. Wenn das Äthylen zuerst nur
mit der mit Träger versehenen Verbindung des Metalls der
VIII. Gruppe zusammengebracht wird, muß die Hydrocarbylverbindung
eines Elements der I. bis III. Gruppe selbstverständlich
anschließend zugesetzt.werden. Es ist jedoch möglich,
gasförmiges Äthylen nach Wunsch direkt mit dem festen, mit
Träger versehenen Katalysator in Kontakt zu bringen.
Die Oligomerisierungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +1200C, vorzugsweise 0 bis 500C durchgeführt
werden. Reaktionsdrucke bis zu 50 bar können geeignet angewandt werden, jedoch sind höhere Drucke nach "Wunsch
anwendbar.
Die oligomeren Produkte können aus der Reaktionsmischung nach irgendwelchen geeigneten Methoden, jedoch vorzugsweise
durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden.
Obgleich die neuen Katalysatoren, wie weiter oben erwähnt wurde, frei von Phosphinen sein können und vorzugsweise
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sind, wird die Möglichkeit der Zugabe von diesen oder anderen
Lewis-Basen,wie z.B. Pyridin oder Äthylamin,nicht ausgeschlossen.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen
erläutert.
Aluminiumphosphat-hydrochlorid (AlPO^·2HCl·2H2O; 62 g)
wurde in 250 ml destilliertem Wasser gelöst. Dazu wurde Ammoniak (2 "bis 3 M) tropfenweise hinzugefügt bis zu einem
pH-Anstieg von 1,5 auf 4, wenn weitere 250 ml Wasser zugesetzt wurden. Die Ammoniakzugabe wurde fortgesetzt, bis
der pH-Wert etwa 8 erreichte. Das gebildete Gel wurde abfiltriert, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und
4 Tage lang bei 1200C getrocknet. Die Probe wurde dann, gemahlen
und 2 Stunden lang bei 5000C in Stickstoff gebrannt.
Alle Operationen wurden unter trockenem Stickstoff ausgeführt. Gebranntes Aluminiumphosphat (2,9 g) wurde mit 40 ml
trockenem sauerstoffreien Toluol aufgeschlämmt und mit 6,8 ml
einer 0,1 M Lösung von wasserfreiem Nickelacetylacetonat in Toluol versetzt und die Aufschlämmung 45 Minuten lang gerührt.
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Beim Absetzenlassen war das feste Material gelb und die überstehende Flüssigkeit farblos. Die überstehende Flüssigkeit
zeigte bei der Gas/Flüssig-Chromatographie einen Gehalt an Acetylaceton. Danach wurde eine 2 M Lösung von
Trimethylaluminium in Toluol (1,4 ml) zu der Aufschlämmung unter Rühren hinzugegeben, woraufhin diese dunkelbraun wurde,
Das Verhältnis von Al(CH,), zu Ni lag bei 4.
Trockenes, sauerstoffreies Toluol (400 ml) wurde in einen
1 1 Autoklaven gegeben, der zuvor wenigstens eine Stunde lang bei 1400C evakuiert worden war. Der Druck im Autoklaven
wurde mit trockenem sauer stof freien Äthylen auf gerade über eine Atmosphäre gebracht und die Temperatur auf 65°C eingestellt.
Eine 0,9 g des Katalysators (I) enthaltende Aufschlämmung wurde in den Autoklaven eingespritzt und der Äthylendruck
auf 35 bar erhöht. Proben von Gas und Flüssigkeit wurden über die Reaktion hinweg in Intervallen entnommen und
die Reaktion durch Abziehen des Äthylens gestoppt. Abschliessende Proben wurden unmittelbar vor Beendigung entnommen.
Alle Proben wurden durch GLC unter Verwendung von Äthylen und Toluol als innerem Standard für die Gas- bzw. Flüssigkeit
sproben analysiert. Die Butenausbeüte wurde über die abgeschätzte Löslichkeit von Buten in der Äthylen/Toluol-Mlschung
erhalten.
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Die Reaktion lieferte lt. Befund folgendes Ergebnis:
Buten-(1) | O | ,0 | g |
Hexen-(1) | 1 | ,16 | g |
Buten-(2) | O | ,4 | g |
andere Hexene | ,14 | g | |
Die ot-Olefin-Selektivität lag bei 90 %, wovon 99 %
Buten und Hexen waren. Die aus der Ge samt ausbeute an cx-Olefinen
pro mMol Metall der VIII. Gruppe berechnete OL-Olefin-Aktivität
lag bei 60 g/mMol Ni/Std. Die Selektivitäten sind in Gew.% ausgedrückt.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde mit einer neuen, in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellten Katalysator
charge wiederholt , jedoch unter Anwendung von 1,1 g des Katalysators und einer Oligomerisierungsreaktionstemperatur
von 300C. Nach einer Stunde enthielten die Produkte:
Buten-(1) 41 g
Buten-(2) 3,5 g
Hexen~(1) 0,4 g
andere Hexene 0,3 g
-Oc-Olefin-Selektivität = 92 %\
Aktivität =180 g/mMol Ni/Std
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Die allgemeine Verfahrensweise für die Herstellung .von
Katalysator (I) wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe von
Aluminiumphosphat. Der Produkt-Katalysator (II) wurde für die Oligomerisierung gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Aktivität
lag bei nur 0,05 g/mMol Ni/Std und die Selektivität bei 70 %. D.h., die Anwesenheit von Aluminiumphosphat als
Katalysatorträger in den Beispielen 1 und 2 hat sowohl die Aktivität als auch die Selektivität im Bezug auf (X-Olefine
erhöht.
Ein Katalysator (III) wurde gemäß der allgemeinen Herstellung von Katalysator (I) erzeugt, wobei jedoch das Aluminiumphosphat
durch getrocknetes Grade B Aluminiumoxid ersetzt wurde. Bei der Überprüfung gemäß Beispiel 1 ergab
sich eine Aktivität von 0,07 g/mMol Ni/Std und eine Selektivität von 91%. D.h., das die gewünschte Brönsted-Acidität
besitzende Aluminiumphosphat war dem Aluminiumoxid als Träger überlegen.
Eine Katalysatorzusammensetzung (IV) wurde nach der . allgemeinen Verfahrensweise wie oben unter Anwendung von
0,24 mMol Mickelacetylacetonat und 0,95 g AlPO^, jedoch
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ohne Zugabe von Trimethylaluminium hergestellt. Dieser
Katalysator ergab bei Anwendung bei der Äthylenoligomerisierung
keine nachweisbaren Butenmengen.
Zirkonylchlorid (96,6 g) wurde in 750 ml destilliertem
Wasser gelöst. Orthophosphorsäure (22,6 ml) wurde mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und rasch unter Rühren zu der
Zirkonylchloridlösung hinzugegeben. Es bildete sich sofort ein dichter weißer Niederschlag, und die resultierende Aufschlämmung
wurde weitere 20 Minuten lang gerührt, und am Ende dieser Rührperiode wurde das Zirkoniumphosphat abfiltriert,
getrocknet und 2 Stunden lang bei 5000C gebrannt. Das so gebildete
Zirkoniumphosphat hatte eine spezifische Oberfläche von 170 m g" und ein Porenvolumen von 0,74 cm /g.
Ein mit Träger versehener Katalysator wurde gemäß der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise
hergestellt, nur daß wie vorstehend erzeugtes Zirkoniumphosphat an Stelle von Aluminiumphosphat verwendet wurde.
Eine Oligomerisierung wurde,wie in Beispiel 6 (s.u.) beschrieben,
bei 32 bar und 30°C durchgeführt. Die α-Olefin-Aktivität
lag bei 30 g/mMol Ni/Std bei einer oC-Olefin-Selektivität
609829/0 8 64
von 77 56.
Verwendung von PCI ,,-behandelter Kieselsäure
Dampfphasen-Kieselsäure wurde 2 Stunden lang bei 8000C im Vakuum getrocknet und dann etwa 15 Minuten lang
bei 300°C mit PCl,-Dampf zusammengebracht. Das feste Produkt wurde dann etwa 5 Minuten lang bei 3000C Wasserdämpfen
und nachfolgend 15 Minuten lang bei 8000C feuchter Luft
ausgesetzt. Schließlich wurde es bei 5000C im Vakuum getrocknet.
Diese Verfahrensweise wurde dann zweimal wiederholt. Die IR-spektroskopische Untersuchung des festen Produkts
zeigte die Anwesenheit von P-OH Gruppen auf der Kieselsäure, und die chemische Analyse ergab die Anwesenheit
von 5 % 1*2^5* ^as fes"t;e Produkt wurde an Stelle von Aluminiumphosphat
zur Herstellung eines Oligomerisierungskatalysators wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben verwendet. Bei
Gebrauch des Katalysators zur Oligomerisierung von Äthylen bei 30°C wurde eine ct-Olefin-Aktivität von
>10 g/mMol Ni/Std bei eineroc-Olefin-Selektivität von 92 % erhalten.
Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß Al-triäthyl an Stelle von Al-trimethyl
609 8 2 9/0864
verwendet "und die Oligomerisierungsreaktion bei 26°C
und 32 "bar durchgeführt wurde. Die ct-Olef in-Aktivität
lag bei 21 g/mMol Ni/Std bei einer Selektivität von 96 56 für oC-Olefine.
und 32 "bar durchgeführt wurde. Die ct-Olef in-Aktivität
lag bei 21 g/mMol Ni/Std bei einer Selektivität von 96 56 für oC-Olefine.
Nickelacetylacetonat wurde auf Aluminiumphosphat als
Träger wie in Beispiel 1 beschrieben abgelagert, jedoch
kein Aluminiumtrimethyl zugesetzt.
kein Aluminiumtrimethyl zugesetzt.
Das mit Träger versehene Nickelaeetylacetonat (0,09 mMol
Nickelacetylacetonat auf 0,44 g Aluminiumphosphat) wurde
dann in den Autoklaven gegen einen Äthylenstrom eingespritzt. Trimethylaluminium (1,10 mMol) wurde dann mittels einer
Einspritzvorrichtung in den Autoklaven eingeführt unter Erzielung eines Al/Ni-Verhältnisses von 12. Die Temperatur wurde auf 300C und der Äthylendruck auf 35 bar für die
Durchführung der Öligomerisierung eingestellt. Die oL-Olefin-Aktivität lag bei 170 g/mMol Ni/Std bei einer Selektivität von 91 % für oC-Olefine. Annähernd 97 % des Produkts wurde durch Buten, 2 Gew.% durch Hexen und weniger als 1 % durch höhere Oligomere gebildet.
Einspritzvorrichtung in den Autoklaven eingeführt unter Erzielung eines Al/Ni-Verhältnisses von 12. Die Temperatur wurde auf 300C und der Äthylendruck auf 35 bar für die
Durchführung der Öligomerisierung eingestellt. Die oL-Olefin-Aktivität lag bei 170 g/mMol Ni/Std bei einer Selektivität von 91 % für oC-Olefine. Annähernd 97 % des Produkts wurde durch Buten, 2 Gew.% durch Hexen und weniger als 1 % durch höhere Oligomere gebildet.
Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde
•wiederholt, nur daß Nickel-4-cyclohexylbutyrat an Stelle
609829/0864
von Nickelacetylacetonat verwendet wurde. Die Äthylenoligomerislerung
wurde bei 280C und einem Druck von 33 bar durchgeführt. Die Ol-Olefin-Aktivität lag bei 100 g/mMol
Ni/Std bei einer Selektivität von 90 % für ot-Olefine.
Die Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde wiederholt,
nur daß das Verhältnis von Metall der I. bis III. Gruppe zum Metall der VIII. Gruppe (d.h. Al/Ni) variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bei spiel |
Molverhältnis Aliiminiumtri- methyl : Ni |
Druck (bar) |
Aktivität g/mMol Ni/Std |
o6-01efin- Selektivität |
VO 00 | 5 20 |
31 35 |
110 180 |
90 % 91 % |
Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, nur daß Kobalt(II)-acetylacetonat an Stelle der
Nickelverbindung verwendet wurde. Kobalt(II)-acetylacetonat
609829/0864 .
(0,20 mMol) wurde auf 0,55 g Aluminiumphosphat aufgebracht
und mit 0,80 mMol Trimethylaluminium, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, versetzt. Der so erzeugte Katalysator
wurde dann für die Oligomerisierung von Äthylen bei 260C
und 35 bar verwendet. Die Aktivität lag bei 60 g/mMol Co/Std bei einer Selektivität für cx,-01efine von 98 %. Mehr als
99 % des Produkts wurden durch Buten gebildet.
Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, nur daß Palladiumacetylacetonat an Stelle der
Nickelverbindung verwendet wurde und das Molverhältnis von Aluminiummethyl zu Pd bei 100 lag.
Die <X-01efin-Aktivität lag bei 37 g/mMol Pd/Std
bei einer Selektivität von 93 % für OC-Olefine.
609820/0864
Claims (12)
- PatentansprücheVIy Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem Katalysator zusammengebracht wird,der durch das Reaktionsprodukt eines einen Liganden mit schwacher Feldwirkung aufweisenden Komplexes von einem Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems mit ei- . nem anorganischen Oxid-Trägermaterlal gebildet wird, das eine ausreichende Brönsted-Acidltät besitzt, um zumindest einen der an das Metall der VIII. Gruppe gebundenen Liganden zu verdrängen, wobei für die Gegenwart eines Hydrocarbyls eines Metall der I. bis III. Gruppen des Periodensystems gesorgt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Liganden mit schwacher Feldwirkung aufweisende Komplex durch eine Verbindung von Nickel oder Kobalt gebildet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Liganden mit schwacher Feldwirkung aufweisende Komplex durch ein ß-Diketon, einen ß-Ketocarbonsäureester oder ein Salz einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure gebildet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da-609829/0864durch gekennzeichnet, daß der Komplex aus der Gruppe Nickelacetylacetonat, Nickel-4-cyclohexyrbutyrat, Kobalt(II)-acetylacetonat und Palladiumacetylacetonat ausgewählt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Oxid von Aluminium, Zirkonium oder Silicium ist, das andere Elemente enthält, die dem Trägermaterial die erforderliche Brönsted-Acidität verleihen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Element Phosphor ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus der Gruppe Zirkoniumphosphat, Aluminiumphosphat und mit Phosphortrichlorid vorbehandelte Kieselsäure ausgewählt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylverbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe durch ein Aluminiumtrialkyl gebildet wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Hydrocarbylverbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe zum Metall der VIII. Gruppe im Bereich von 20 bis 1 liegt.609829/0864
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsreaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 500C und der Reaktionsdruck nicht über 50 bar liegen.
- 11. Für die Oligomerisierung von Äthylen geeigneter Katalysator bzw. geeignete Katalysatorkomponente, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt eines Liganden mit schwacher Feldwirkung aufweisenden Komplexes eines Metalls der VIII. Gruppe mit einem teilchenförmigen anorganischen Oxid-(bzw. Mischoxid-) Trägermaterial, das eine ausreichende Brönsted-Acidität zur Verdrängung von zumindest einem der an das Metall der VIII. Gruppe gebundenen Liganden besitzt, als Katalysatorkomponente, die ggf. (zur Bildung des Katalysators) mit einer Hydrocarbylverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodensystems umgesetzt ist.
- 12. Vorherrschend cx-Olefin-Äthylenoligomere enthaltende Mischung, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 10.6 09829/0 864
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FR (1) | FR2283110A1 (de) |
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FR2613635B1 (fr) * | 1987-04-09 | 1991-12-06 | Univ Toulouse | Procede de preparation d'un catalyseur metallique supporte et catalyseur obtenu |
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ES2222799B1 (es) * | 2003-04-30 | 2007-03-01 | Universidad De Cordoba | "procedimiento pra la fijacion quimica de catalizadores homogeneos a soportes solidos inorganicos, productos obtenidos y aplicaciones de los mismos". |
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---|---|---|---|
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