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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von ungesättigten
Aldehyden aus acetylenischen Alkoholen und konjugierten Diolefinen.
Insbesondere betrifft sie die Synthese von ungesättigten Aldehyden durch die
Reaktion von Propargylalkohol mit konjugierten Diolefinen.
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Zahlreiche
[2 + 4]-Cycloadditionen sind schon lange vor dem Auffinden der Pericyclus-Theorie
bekannt gewesen. Sie gehören
zu den leistungsfähigsten
der Synthesereaktionen. Die bedeutendste Reaktion hiervon ist die
Diels-Alder-Reaktion. Obwohl die Diels-Alder-Reaktion in dem unsubstituierten
Fall abläuft,
ist sie am erfolgreichsten, wenn das Dien und das Alken (in diesem
Zusammenhang als das Dienophil bezeichnet) Substituenten mit komplementärem elektronischen
Einfluss tragen. Obwohl diese in am stärksten üblicher Weise eine Elektronen-liefernde
Gruppe an dem Dien und eine Elektronen-ziehende Gruppe an dem Dienophil sind,
gibt es auch eine Reihe von Fällen,
die eine umgekehrte Elektronenforderung veranschaulichen, d. h. Elektronen-ziehende
Gruppen an dem Dien und Elektronen-liefernde Gruppen an dem Dienophil.
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Ungesättigte Aldehyde
können
mittels der Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden. Ein Beispiel
für eine
derartige Umsetzung ist die Reaktion von Acrolein mit konjugierten
Dienen. Acrolein ist eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung,
bei der es sich um eine hoch toxische augenreizende Flüssigkeit
handelt und die einen niedrigen Siedepunkt (53°C) aufweist. Beispiele für die Herstellung
von ungesättigten
Aldehyden durch Umsetzen von Acrolein mit konjugierten Dienen sind
die Herstellung von Cyclal C (s. nachfolgende Reaktion 1), die Herstellung
von Myralden (s. nachfolgende Reaktion 2) und die Herstellung von
Cyclohexal (s. nachfolgende Reaktion 3).
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Unglücklicherweise
machen die hoch toxische Natur und der niedrige Siedepunkt Acrolein
zu einer sehr gefährlichen
Verbindung. Die Dämpfe
von Acrolein werden bei Normaltemperaturen, d. h. über 0°C, reichlich
gebildet. Aus diesem Grund unterliegt der Transport von Acrolein
Einschränkungen,
und Acrolein ist nicht mehr allgemein erhältlich. Die Notwendigkeit der
Herstellung von ungesättigten
Aldehyden bleibt jedoch bestehen und ist in vielen Industrien, beispielsweise
der Duftstoffindustrie, sehr wichtig.
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Propargylalkohol
ist eine Verbindung, die weniger toxisch ist und einen höheren Siedepunkt
(114 bis 115°C)
als Acrolein aufweist. Propargylalkohol kann unter speziellen Reaktionsparametern
in Acrolein umgewandelt werden. Die
EP 0 444 460 A offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von Acrolein durch Isomerisieren von Propargylalkohol
in der Gasphase unter Verwendung eines heterogenen Katalysators,
der alkalisch reagierende Metallionen enthält. Der Propargylalkohol kann
als Quelle von Acrolein zur direkten Reaktion mit Dienen verwendet
werden. Für
derartige Umwandlungen verwendete Katalysatoren umfassen Vanadiumverbindungen,
beispielsweise diejenigen, die bei Chabardes et al., GB 1 204 754
A, diskutiert werden, und eine Kombination von Titan- und Kupferkatalysatoren,
beispielsweise die bei Chabardes et al.,
US 4 749 814 A , beschrieben
werden. Die in diesen Dokumenten offenbarten Reaktionen besitzen
jedoch Nachteile, die beispielsweise umfassen, dass unter den offenbarten
Reaktionsparametern Acrolein bereitwillig selbst in Gegenwart eines
Inhibitors, wie Hydrochinon, polymerisiert, wodurch die verwendbare
Acroleinausbeute beschränkt
wird.
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Es
wurde nun festgestellt, dass ungesättigte Aldehyde aus Propargylalkohol
in Gegenwart eines konjugierten Diolefins synthetisiert werden können. Das
erfindungsgemäße Reaktionsverfahren
verwendet einen Reaktionsteilnehmer, der bereitwillig verfügbar ist,
weniger toxisch ist und einen höheren
Siedepunkt aufweist als Acrolein, sodass ein sicherer Transport
gewährleistet
ist. Darüber
hinaus vermeidet das erfindungsgemäße Syntheseverfahren die direkte
Verwendung von Acrolein bei der Herstellung von ungesättigten
Aldehyden, während
gleichzeitig die Fähigkeit
beibehalten wird, ungesättigte
Aldehyde in signifikanten Ausbeuten herzustellen.
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Bei
dieser Reaktion, die in einem Ein-Topf-System abläuft, wird
Propargylalkohol in Gegenwart eines konjugierten Diens zu Acrolein
umgewandelt und nach Umwandlung zu Acrolein reagiert das Acrolein
unmittelbar, sobald es gebildet ist, mit dem Dien, wobei ein ungesättigter
Aldehyd gebildet wird. Ein erfindungsgemäßes Vorgehen gewährleistet,
dass niedrige Ausbeuten vermieden werden, die in den in den oben
angegebenen Dokumenten offenbarten Reaktionen erhalten werden, indem
die Polymerisation von Acrolein vermieden wird. Es ist ferner möglich, höhere Ausbeuten
der gewünschten
ungesättigten
Aldehyde zu erhalten, als ansonsten nach einer normalen zweistufigen
Synthese erhältlich
wären.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin,
dass es die potentiellen toxischen Gefahren von Acrolein vermeidet,
da das gebildete Acrolein ein Zwischenprodukt ist, das lediglich
eine Übergangsexistenz
in dem Gefäß, in dem
die Reaktion stattfindet, aufweist und in einer sehr niedrigen Konzentration
vorhanden ist, bevor es unter Bildung der ungesättigten Aldehyde weiter reagiert.
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Die
ungesättigten
Aldehyde der Strukturen (I) und (II), die durch das vorliegende
Syntheseverfahren gemäß Veranschaulichung
in den nachfolgenden Gleichungen 4 und 5 gebildet werden können, sind
Duftstoffbestandteile oder Zwischenprodukte für Duftstoffbestandteile. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird Propargylalkohol mit einem konjugierten Diolefin
kombiniert, und die Komponenten werden in Gegenwart eines Katalysators
vermischt und erwärmt,
der den Propargylalkohol zu Acrolein (wie in Reaktion 4 veranschaulicht
ist) isomerisiert, worauf das Acrolein mit den konjugierten Diolefin
in einer Diels-Alder-Reaktion reagiert, wobei die gewünschten
ungesättigten
Aldehydprodukte (wie in Reaktion 5 veranschaulicht ist) erhalten
werden.
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In
den ungesättigten
Aldehydprodukten der Reaktion 5 können R1,
R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein und können für Wasserstoff,
einen Alkylrest (CnH2n+1),
einen substituierten Alkylrest (CnH2nX, worin X beispielsweise OH oder OR bedeuten
kann), einen Arylrest (C6H5)
oder einen substituierten Arylrest (wie C6H4X oder C6H3XY, worin X und Y Substituenten, wie OH
oder OR, bedeuten) stehen, was wiederum von dem verwendeten Diolefin
abhängt.
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Wenn
R1 bis R6 für Alkylreste
stehen, bedeuten R1 bis R5 vorzugsweise
Methyl, Ethyl oder Propyl und R6 vorzugsweise
Methyl, Ethyl oder 4-Methyl-3-pentyl. Wenn R6 ein
substituierter Alkylrest ist, ist es vorzugsweise 4-Methyl-4-hydroxypentyl
oder 4-Methyl-4-methoxypentyl. Wenn R6 ein
substituierter Arylrest ist, ist es vorzugsweise Phenyl, 2-Hydroxyphenyl,
2-Methoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl oder 4-Methoxyphenyl.
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Diolefine,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können,
umfassen 2-Methylpentadien, Myrcen und 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol.
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Lösemittel,
die in dem Verfahren verwendet werden können, umfassen Kohlenwasserstofflösemittel, vorzugsweise
mit Siedepunkten von über
etwa 200°C.
Ein vorzugsweise verwendetes Lösemittel
ist Dixylylethan.
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Katalysatoren,
die bei der Durchführung
dieser Verfahren verwendet werden können, umfassen anorganische
Katalysatoren und/oder Derivate hiervon, organische Katalysatoren
und/oder Derivate hiervon und Organometallkatalysatoren. Die Katalysatoren
können
alleine oder in Kombinationen verwendet werden.
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Das
Verfahren kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreicht,
um die Reaktion zu starten. Die Temperatur kann von 100°C bis 150°C reichen.
In stärker
bevorzugter Weise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 120°C und 140°C und vorzugsweise
zwischen 125°C
und 135°C.
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Die
zum Ablaufen der Reaktion erforderliche Zeit ist nicht kritisch
und eine ausreichende Zeit kann von einigen Sekunden (d. h. die
Reaktion läuft
augenblicklich ab) bis zu einem Tag reichen. Im Allgemeinen erfolgt die
Reaktion in einem Zeitraum von 30 min bis 4 h und stärker bevorzugt
in einem Zeitraum von 2 h bis 4 h. Die Reaktionszeit hängt selbstverständlich von
der Temperatur ab, bei der das Verfahren durchgeführt wird, und
von dem in dem Verfahren verwendeten speziellen Katalysator.
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Die
verwendbare Menge an Propargylalkohol und konjugiertem Diolefin
hängt von
der Menge an ungesättigtem
Aldehyd, die hergestellt werden soll, bezogen auf die Ausbeute des
ungesättigten
Aldehyds, die die Reaktion liefert, ab.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird des Weiteren in den nachfolgenden Beispielen,
die lediglich eine nicht einschränkende
Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung darstellen sollen,
weiter beschrieben. In den folgenden Beispielen sind die Ausbeuten
der Produkte auf die Menge an Propargylalkohol, die in den Verfahren
verwendet wird, bezogen.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Bildung eines ungesättigten Aldehyds unter Bedingungen
eines autogenen Drucks. 3,1 g Titanisopropoxid, 1,5 g Kupfer(I)-chlorid,
18,0 g p-Toloylsäure,
19,4 g Dixylylethan, 56,0 g Propargylalkohol und 82,0 g 2-Methylpentadien
wurden in einen 500 ml fassenden Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingetragen
und bei autogenem Druck während
20 h auf eine Temperatur von 130°C
erwärmt.
Das erhaltene Produktgemisch wurde anschließend durch Gaschromatographie
unter Verwendung von Berechnungen, basierend auf Dixylylethan als
internem Standard analysiert. Die Analyse zeigte eine 92%ige Umwandlung
für den
Propargylalkohol, eine 70%ige Umwandlung für das Methylpentadien und eine
Ausbeute an Cyclal C von 45,4%, was akzeptabel ist.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Bildung eines ungesättigten Aldehyds unter Atmosphärendruck.
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0,80
g Titanisopropoxid, 0,40 g Kupfer(I)-chlorid, 3,5 g p-Toloylsäure und
10,1 g Dixylylethan wurden in einen 100 ml fassenden Dreihalsrundkolben,
der mit einem Abgabemesstrichter, einem Thermometer und einem Rückflusskühler bestückt und
ausgestattet war, und einen in dem Kolben enthaltenen Magnetrührer aufwies,
eingetragen. Propargylalkohol (11,1 g), Myrcen (39,1 g) und Dixylylethan
(10,0 g) wurden in einen Scheidetrichter eingetragen und der Trichter
wurde anschließend
zur Herstellung eines Gemisches geschüttelt. Der Druck wurde intermittierend
aus dem Trichter abgelassen, bis der größte Teil oder der gesamte Druck
aus der Reaktion in dem Trichter freigesetzt war. Der Trichter wurde
anschließend
stehen gelassen, bis sich eine Phase einer oberen Schicht und eine
Phase einer unteren Schicht bildete und aus dem Gemisch abtrennte.
Die untere Schicht wurde anschließend aus dem Trichter abgelassen
und in den auf den Kolben aufgesetzten Messtrichter überführt. Die
obere Schicht wurde direkt in den Kolben überführt.
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Die
Reaktionskomponenten in dem Kolben wurden anschließend unter
Stickstoffatmosphäre
auf eine Temperatur von 130°C
erwärmt
und vermischt, und die untere Schicht wurde anschließend tropfenweise
aus dem Messtrichter in das Gemisch eingetragen, bis am Rückflusskühler ein
Refluxieren beobachtet wurde. Die weitere Zugabe erfolgte stufenweise
so, dass eine konstante Temperatur von 130°C beibehalten wurde. Die Gesamtzeit
für die
Zugabe der unteren Schicht aus dem Messtrichter betrug etwa 3 h.
Nach weiteren 20 min wurde aus dem Kolben eine Probe des Reaktionsprodukts
entnommen. Diese zeigte eine akzeptable Ausbeute von 45,5% Myralden
mittels internem Standard. Die Umwandlung von Propargylalkohol und
Myrcen betrug 93% bzw. 71%.
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Vergleichsbeispiel
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Dieses
Vergleichsbeispiel veranschaulicht eine Reaktion, die in zwei Stufen
durchgeführt
wird. In diesem Beispiel läuft
bei der Rückflusstemperatur
des Propargylalkohols (114°C
bis 115°C)
keine Reaktion ab, die Reaktion kann jedoch durch stufenweise Zugabe
des Propargylalkohols zu dem Katalysator in einem hoch siedenden
Lösemittel
bei 130°C
bewirkt werden. Zur Optimierung der Ausbeute an Acrolein wurde es
mit Bildung abdestilliert. Trotzdem betrug die Ausbeute an Acrolein
lediglich 22%.
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2,5
g Titanisopropoxid, 1,2 g Kupfer(I)-chlorid, 80,0 ml Dixylylethan
und 18,8 g 4-Methoxyzimtsäure wurden
vereinigt und mit einem Magnetrührer
vermischt, während
das Gemisch in einem Dreihalsrundkolben auf 130°C erwärmt wurde. Der Kolben war ferner
mit einer Destillationssäule
und einem Aufnahmegefäß, Thermometern
und einer Stickstoffumgehungsleitung ausgestattet. Propargylalkohol
wurde langsam zu dem Gemisch in den Kolben in einer derartigen Rate
zugegeben, dass das Destillat einen Acroleingehalt von mindestens
80% bis 90% zeigte. Nach der Zugabe von etwa 40 ml Propargylalkohol
trat keine weitere Umwandlung auf, was anzeigt, dass der Katalysator
deaktiviert worden war. Die Reaktion führte zu einer Gesamtumwandlung
von Propargylalkohol von 74% und einer Ausbeute von 22% Acrolein,
bezogen auf die Umwandlung. In der zweiten Stufe erfolgt die Umsetzung
von Acrolein mit dem konjugierten Diolefin normalerweise in einer Ausbeute
von etwa 50%.
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Wie
ersichtlich ist, vermeidet die einstufige Reaktion gemäß der vorliegenden
Erfindung die mit der zweistufigen Reaktion einhergehenden Probleme,
und liefert darüber
hinaus noch vergleichbare Produktausbeuten.
