DE69030146T2 - Chromverbindungen und ihre Verwendung - Google Patents

Chromverbindungen und ihre Verwendung

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Chromverbindungen und deren Verwendung als Katalysatoren zur Trimerisation und/oder Polymerisation von Olefinen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Chromverbindungen.
  • Auf Träger aufgebrachte Chromoxid-Katalysatoren stellen einen wichtigen Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren, wie Polyethylen oder Copolymeren aus Ethylen und Hexen, dar. Diese Katalysatoren können in einer Reihe von Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Jedoch müssen die meisten bekannten Chromverbindungen zur Erzielung einer katalytischen Aktivität auf Träger aufgebracht werden. Ferner eignen sich die meisten auf Träger aufgebrachten Chromverbindungen nur zur Olefinpolymerisation. Ist ein Olefincopolymeres erwünscht, so wird das Polymerisationsverfahren insofern kompliziert, als zwei unterschiedliche Monomere in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden müssen.
  • Olefin-Trimerisationskatalysatoren sind aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt, ihnen fehlt es jedoch üblicherweise an der Selektivität für ein gewünschtes Produkt. Außerdem führen sie zu geringen Produktausbeuten. Jedoch stellt die Olefintrimerisation bei wirksamer Durchführung ein Verfahren zur Bereitstellung von wertvollen Olefinen dar, die ihrerseits trimerisiert oder gegebenenfalls einem Polymerisationsverfahren zugeführt werden können.
  • Chromverbindungen, die einen Pyrrolylrest tragen, sind aus Z. anorg. allg. Chemie, Bd. 384 (1971), S. 136-146 bekannt, worin D. Tille die allgemeinen Merkmale zur Herstellung dieser Verbindungen zusammenstellt. Ein Verfahren zur Herstellung der Cr-Verbindungen durch Rückflußkochen eines Chromsalzes in Gegenwart eines Metallamids und eines Elektronenpaardonator-Lösungsmittels wird dort nicht angegeben. Auch die Verwendung dieser Cr-Verbindungen für die Trimerisation oder Polymerisation von Olefinen wird dort nicht erwähnt.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, neue Chromverbindungen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer neuen Chromverbindung bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, diese Verbindungen für die Trimerisation von Olefinen einzusetzen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die diese Chromverbindungen enthält, und diese Verbindungen oder Zusammensetzungen als verbesserte Olefin-Trimerisationskatalysatoren oder als Olefin-Polymerisationskatalysatoren einzusetzen.
  • Somit werden erfindungsgemäß neue, chromhaltige Verbindungen aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das ein Chromsalz, ein Metallamid und ein beliebiges Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z. B. einen Ether, enthält, wobei diese Reaktanten unter Rückfluß gekocht werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann diese chromhaltige Verbindung, entweder auf einem Träger oder ohne Träger, zur Trimerisation oder Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist eine mit einem Computer erzeugte Kugel-Stab-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoide dargestellt sind, oder eine vereinfachte strukturelle Darstellung oder Formel eines Moleküls von Produkt I, Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;, bestimmt durch Einkristall- Röntgenkristallographie.
  • Fig. 2 zeigt eine weiter vereinfachte Kugel-Stab-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoide dargestellt sind, oder eine strukturelle Darstellung des gleichen Moleküls wie in Fig. 1.
  • Fig. 3 zeigt eine mit einem Computer erzeugte Ortep-Darstellung der Struktur oder eine vereinfachte strukturelle Darstellung oder Formel eines Moleküls von Produkt III, Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;, bestimmt durch Einkristall- Röntgenkristallographie.
  • Fig. 4 zeigt eine weiter vereinfachte Kugel-Stab-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoide dargestellt sind, oder eine strukturelle Darstellung des gleichen Moleküls wie in Fig. 3 mit der Formel Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;Na&sub2; 2(OC&sub4;H&sub8;), wobei jedoch die Kristallstruktur oder das Gitter insgesamt dargestellt sind.
  • Fig. 5 zeigt eine mit einem Computer erzeugte ortep-Darstellung der Struktur oder eine vereinfachte strukturelle Darstellung oder Formel eines Moleküls von Produkt IV, Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;), bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographie.
  • Fig. 6 ist eine weiter vereinfachte Kugel-Stab-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoide dargestellt sind, oder eine strukturelle Darstellung des gleichen Moleküls wie in Fig. 5 mit der Formel [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)][Na]&sub2; 4(OC&sub4;H&sub8;), wobei jedoch die Kristallstruktur oder das Gitter insgesamt dargestellt sind.
  • Fig. 7 zeigt eine mit einem Computer erzeugte Ortep-Darstellung eines Moleküls von Produkt V, Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;Cl(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na, die die Kristallstruktur oder das Gitter insgesamt umfaßt, bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographie.
  • Fig. 8 ist eine weiter vereinfachte Kugel-Stab-Projektion des gleichen Moleküls wie in Fig. 7.
  • Fig. 9 zeigt eine weiter vereinfachte Kugel-Stab-Projektion von Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;Cl(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;), ausgenommen die Chromatome, die als thermisches Ellipsoid dargestellt sind. Es handelt sich um das gleiche Molekül wie in Figg. 7 und 8, jedoch ist nicht die Kristallstruktur oder das Gitter insgesamt dargestellt.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Die Chromverbindungen
  • Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen, die vorzugsweise für die Olefintrimerisation und gegebenenfalls für die Olefinpolymerisation verwendet werden können, können durch Bildung eines Reaktionsgemisches, das ein Chromsalz, ein Metallamid und ein beliebiges Elektronenpaardonator- Lösungsmittel, z.B. einen Ether, umfaßt, erhalten werden. In der vorliegenden Beschreibung werden für die erfindungsgemäßen Chromverbindungen verschiedene austauschbare Bezeichnungen verwendet, wie erfindungsgemäße oder neue Chromverbindung(en), Chromkomplex(e), Chrompyrrolkomplex(e) und/oder Chrompyrrolid.
  • Beim Chromsalz kann es sich um ein oder mehr organische oder anorganische Chromsalze handeln, wobei die Oxidationsstufe des Chroms 0 bis 6 beträgt. Der hier verwendete Ausdruck "metallisches Chrom" wird von dieser Definition eines Chromsalzes umfaßt. Im allgemeinen weist das Chromsalz die Formel CrXn auf, wobei die Reste X gleich oder verschieden sein können und beliebige organische oder anorganische Gruppen darstellen können und n eine ganze zahl von 1 bis 6 darstellt. Beispielhafte organische Gruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und sind unter Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidogruppen ausgewählt. Bei den organischen Gruppen kann es sich um geraukettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Gruppen handeln, die aus gemischten aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Gruppen hergestellt werden können. Beispiele für anorganische Gruppen sind (ohne Beschränkung hierauf) Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Chromsalz um ein Halogenid, wie Chrom(II)-bromid, Chrom(III)-bromid, Chrom(II)-iodid, Chrom(III)-iodid, Chrom(II)-fluorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)- chlorid und Gemische davon. Insbesondere handelt es sich beim Chromsalz sowohl wegen der einfachen Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten, wie Natriumchlorid, als auch wegen der relativ niedrigen Kosten um ein Chlorid, wie Chrom(II)-chlorid und/oder Chrom(III)-chlorid.
  • Bei dem Metallamid kann es sich um ein beliebiges Metallamid handeln, das mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chrom-Amidokomplexes reagiert. Allgemein gesagt, kann es sich bei dem Metallamid um beliebige heteroleptische oder homoleptische Metallkomplexe oder -salze handeln, wobei die Amidgruppe eine beliebige stickstoffhaltige organische Gruppe darstellen kann. Das Metallamid kann entweder als solches der Reaktion zugesetzt oder in situ erzeugt werden. Im allgemeinen weist das Metallamid von 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Metallamide sind (ohne Beschränkung hierauf) primäre und/oder sekundäre Amine, beliebige Alkalimetall- (Gruppe IA und Wasserstoff des Periodensystems) -amide und/oder Erdalkalimetall- (Gruppe IIA des Periodensystems) -amide. Der Kohlenwasserstoff-Anteil des Metallamidsalzes ist aus der Gruppe geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Hydrocarbylreste und Gemische von zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt. Vorzugsweise wird das Metallamid aufgrund der leichten Reaktion mit Chromhalogeniden unter Metallamiden der Gruppe IA (einschließlich Wasserstoff) oder der Gruppe IIA ausgewählt.
  • Beispiele für bevorzugte Metallamide sind (ohne Beschränkung hierauf) Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid, Natriumindolid, Natriumpyrrolid und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile.
  • Insbesondere handelt es sich beim Metallamid um ein Pyrrolid. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Pyrrolid" ist als eine Verbindung definiert, die einen 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus, z. B. Pyrrol, Pyrrolderivate und Gemische davon, enthält. Beispielhafte Pyrrolide sind aus der Gruppe Wasserstoffpyrrolid (Pyrrol), Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Cesiumpyrrolid und/oder Salze von substituierten Pyrroliden aufgrund von deren hoher Reaktivität und Aktivität mit den übrigen Reaktanten ausgewählt. zu Beispielen für Salze von substituierten Pyrroliden gehören (ohne Beschränkung hierauf) Natrium-2,5-dimethylpyrrolid und/oder 3,4-Dimethylpyrrolid. Wenn es sich beim Metallamid um einen Pyrrolidliganden handelt, ist die erhaltene Chromverbindung ein Chrompyrrolid.
  • Beim Elektronenpaardonator-Lösungsmittel kann es sich um ein beliebiges Elektronenpaardonator-Lösungsmittel handeln, mit dem die Umsetzung zwischen dem Chromsalz und dem Metallamid beeinflußt wird. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß das Elektronenpaardonator-Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel sowie als möglicher Reaktant wirken kann. Zu Beispielen für Elektronenpaardonator-Lösungsmitteln gehören (ohne Beschränkung hierauf) Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthaltende Verbindungen und/oder Ether.
  • Zu Beispielen für Stickstoff enthaltende Verbindungen gehören (ohne Beschränkung hierauf) Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Pyridin und/oder Pyridinderivate; und/oder Amide. Zu weiteren beispielhaften stickstoffhaltigen Verbindungen gehören (ohne Beschränkung hierauf) Nitromethan, Dimethylpyridin, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Anilin, Nitrobenzol, Tetramethyldiaminomethan, Hexamethyldisilazan und/oder Pyrrolidon.
  • Zu Beispielen für sauerstoffhaltige Verbindungen gehören (ohne Beschränkung hierauf) Aceton, Ethylacetat, Methylacetet, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Acetaldehyd, Furan und/oder Hexamethyldisiloxan.
  • Zu Beispielen für phosphorhaltige Verbindungen gehören (ohne Beschränkung hierauf) Hexamethylphosphorsäureamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triethylphosphit, Tributylphosphinoxid und/oder Triethylphosphin.
  • Zu Beispielen für schwefelhaltige Verbindungen gehören (ohne Beschränkung hierauf) Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Thiophen und/oder Dimethylsulfid oder Gemische davon.
  • Beim Ether als einem speziellen Elektronenpaardonator-Lösungsmittel im Reaktionsgemisch kann es sich um eine oder mehr Etherverbindungen handeln, um eine Reaktion zwischen dem Chromsalz und dem Metallamid zu beeinflussen. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß der Ether sowohl ein Reaktionslösungsmittel als auch einen möglichen Reaktanten darstellen kann. Beim Ether kann es sich um eine beliebige, eine R-O- R-Funktionalität enthaltende aliphatische und/oder aromatische Verbindung handeln, wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, aber nicht Wasserstoff bedeuten. Aus Sicherheitsgründen handelt es sich bei den bevorzugten Ethern um aliphatische Ether, weil aromatische Ether Humantoxine darstellen. Ferner handelt es sich bei den bevorzugten Ethern um solche, die eine Umsetzung zwischen einem Chromhalogenid und einem Metallpyrrolid der Gruppe IA oder der Gruppe IIA erleichtern und zudem aus dem Reaktionsgemisch leicht entfernt werden können. Beispielhafte Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan (Glyme), Diglyme, Triglyme und Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Sowohl aus den vorstehenden Gründen als auch aufgrund der Tatsache, daß das bevorzugte Salz eines Amins in diesen Ethern löslich ist, wird der Ether insbesondere unter Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivaten von Dimethoxyethan und Gemischen davon ausgewählt.
  • Die Menge der einzelnen Reaktanten, die zur Bildung einer oder mehrerer der neuen Chromverbindungen verwendet wird, kann je nach der gewünschten Chromverbindung variieren. Beliebige Mengen der einzelnen Reaktanten können in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt zur Herstellung der neuen Chromverbindungen verwendet werden. Durch verschiedene Reaktionsstöchiometrien können verschiedene Chromverbindungen erhalten werden. Z.B. können durch Umsetzung von 1 Mol Chrom(II) mit 2 Mol Natriumpyrrolid andere Produkte gebildet werden, als durch Umsetzung von 1 Mol Chrom(II) mit einem Überschuß an Natriumpyrrolid entstehen. Wie vorstehend ausgeführt, können ferner durch die Auswahl verschiedener, wenngleich ähnlicher Reaktanten verschiedene Produkte gebildet werden. Z.B. können durch Verwendung entweder von Tetrahydrofuran oder von Dimethoxyethan unterschiedliche Reaktionsprodukte erhalten werden.
  • Die drei Reaktanten können in beliebiger Weise unter zur Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Chromverbindungen geeigneten Bedingungen kombiniert werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und daher in einem Inertgas, wie Stickstoff und/oder Argon, statt. Beim Reaktionsdruck kann es sich um einen beliebigen geeigneten Druck handeln, der ausreicht, die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten. Im allgemeinen ist ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa drei Atmosphären akzeptabel. Zur Erleichterung der Durchführung wird im allgemeinen Atmosphärendruck angewandt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt beim Siedepunkt des Lösungsmittels, und das Reaktionsgemisch wird für eine Zeitspanne unter Rückfluß erwärmt.
  • Bei der Reaktionszeit kann es sich um eine beliebige, zum Ablauf der Reaktion erforderliche Zeitspanne handeln. In Abhängigkeit sowohl von den Reaktanten als auch von Reaktionstemperatur und -druck, kann die Reaktionszeit von etwa 1 Minute bis zu etwa 1 Woche variieren. Üblicherweise liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Tage. Unter optimalen Bedingungen kann die Reaktionszeit im Bereich von etwa 3 bis etwa 48 Stunden liegen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet ist, kann ein festes Reaktionsprodukt durch beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung zunächst zur Entfernung etwaiger Reaktionsnebenprodukte, z.B. von Salzen, wie Natriumchlorid, filtriert, bevor etwaige andere Behandlungen vorgenommen werden. Obwohl die Entfernung etwaiger Reaktionsnebenprodukte nicht nötig ist, wird eine derartige Entfernung vorzugsweise durchgeführt, um die spätere Reinigung des Chromproduktes zu beschleunigen. Ein beispielhaftes Verfahren zur Gewinnung eines festen Reaktionsproduktes nach der Filtration besteht in der Entfernung von überschüssigem Ether als Elektronenpaardonator-Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch. Das überschüssige Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z.B. ein Ether, kann durch beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren entfernt werden. Beispielhafte Verfahren zur Entfernung des Elektronenpaardonator-Lösungsmittels, z.B. eines Ethers, umfassen (ohne Beschränkung hierauf) ein langsames Eindampfen unter Vakuum und/oder eine Stickstoffspülung.
  • Andere Verfahren zur Entfernung des Elektronenpaardonator-Lösungsmittels, z.B. eines Ethers, können entweder allein oder in Kombination angewandt werden. Z.B. kann das Reaktionsgemisch filtriert und anschließend unter Vakuum getrocknet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch langsam erwärmt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 300ºC und vorzugsweise von etwa 25ºC bis etwa 200ºC gehalten, zur Sicherheit unter Vakuum, um das überschüssige Elektronenpaardonator- Lösungsmittel, z.B. einen Ether, zu entfernen. Bei dem erhaltenen festen Reaktionsprodukt handelt es sich um eine oder mehr der erfindungsgemäßen Chromverbindungen.
  • Zur Entfernung etwaiger fester Reaktionsnebenprodukte kann das Reaktionsgemisch alternativ filtriert und das filtrierte Reaktionsgemisch mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel kontaktiert werden. Die Zugabe eines unpolaren organischen Lösungsmittels bewirkt, daß eine oder mehr der erfindungsgemäßen Chromverbindungen einen festen Niederschlag bilden. Beispiele für unpolare organische Lösungsmittel sind (ohne Beschränkung hierauf) Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemische davon. Insbesondere wird Pentan wegen seiner Verfügbarkeit und seiner einfachen Handhabung zum filtrierten Reaktionsgemisch gegeben.
  • Die ausgefällten erfindungsgemäßen Chromverbindungen können durch beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Das einfachste Verfahren zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Chromverbindungen besteht in der Filtration.
  • Das Reaktionsgemisch und die erhaltenen festen Reaktionsprodukte werden, wie vorstehend bemerkt, die ganze zeit in einer sauerstofffreien Atmosphäre gehalten. Aufgrund der Verfügbarkeit und der bequemen Anwendung ist eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß können zahlreiche Chromverbindungen durch Variieren der Reaktanten und/oder der Mengen jedes der eingesetzten Reaktanten hergestellt werden. Die gewonnene(n) neue(n) Chromverbindung oder -verbindungen können ohne weitere Reinigung zur Olefintrimerisation und/oder -polymerisation eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls kann die Chromverbindung gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gereinigt werden. Eines der einfachsten Reinigungsverfahren besteht z.B. darin, den gewonnenen Feststoff mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie Toluol, zu waschen. Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse wird vorzugsweise ein unpolares, aliphatisches organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für Waschlösungsmittel sind (ohne Beschränkung hierauf) Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemische davon. Insbesondere handelt es sich bei dem Waschlösungsmittel um Pentan.
  • Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen können als Träger- und/oder trägerfreie Katalysatoren zur Olefintrimerisation und/oder -polymerisation verwendet werden. Ein Träger-Chromkatalysator kann gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beliebige, für Träger-Chromkatalysatoren geeignete Trägermaterialien können verwendet werden. Beispiele für Katalysator-Trägermaterialien sind (ohne Beschränkung hierauf) anorganische Oxide, entweder allein oder in Kombination, phosphatierte anorganische Oxide und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien, die aus der Gruppe Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, flueridiertes Aluminiumoxid, silyliertes Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertes Siliciumdioxid, phosphatiertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, copräzipitiertes Siliciumdioxid/Titandioxid und Gemische davon ausgewählt sind, wobei sowohl fluoridiertes/silyliertes Aluminiumoxid derzeit bevorzugt ist, sowie ein oder mehr beliebige dieser gegebenenfalls chromhaltigen Trägermaterialien. Wegen der höchsten Trimerisierungsaktivität handelt es sich bei dem derzeit am meisten bevorzugten Katalysator-Trägermaterial um Aluminophosphat, wie es im US-Patent 4 364 855 (1982) beschrieben ist.
  • Das Träger-Chromkatalysatorsystem kann gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. wird das Reaktionsgemisch, das vorzugsweise zur Entfernung etwaiger teilchenförmiger Reaktionsnebenprodukte filtriert wurde und eine oder mehr der neuen Chrompyrrolidverbindungen enthält, mit einem Katalysator-Trägermaterial vereinigt und gründlich kontaktiert. Überschüssiges Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, wie Ether, muß vor dem Kontaktieren mit dem Katalysator-Trägermaterial nicht entfernt werden. Eine feste Chrompyrrolidverbindung kann jedoch gegebenenfalls wieder in einem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z.B. einem Ether, aufgelöst werden. Die Chrompyrrolid/Etherlösung weist gewöhnlich eine blaue oder blaugrüne Färbung auf, obgleich auch andere Färbungen festgestellt werden können. Das Katalysator-Trägermaterial ist gewöhnlich in der Ether/Chrompyrrolid-Komplexlösung unlöslich, wobei es sich beim Ether um das Elektronenpaardonator-Lösungsmittel handelt. Ein beliebiger Überschuß des Chrompyrrolids in bezug auf das Katalysator-Trägermaterial ist ausreichend. Gewöhnlich sind jedoch mindestens 5 g der Chrompyrrolidverbindung pro Gramm Katalysator- Trägermaterial ausreichend. Vorzugsweise werden etwa 0,001 bis etwa 1 g der Chrompyrrolidverbindung pro Gramm des Trägermaterials und insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,5 g der Chrompyrrolidverbindung pro Gramm des Trägermaterials für eine besonders hohe Trägerbeladung und eine besonders wirksame Ausnutzung der Reagenzien verwendet. Dieses Gemisch kann bei beliebigen Temperatur-, Zeit- und Druckbedingungen, die einen gründlichen Kontakt der Chrompyrrolidverbindung mit dem Träger gewährleisten, kontaktiert und gemischt werden. Zur Erleichterung der Handhabung werden Umgebungstemperaturen und -drücke bevorzugt. Die Mischzeiten können bis zu etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Stunden und insbesondere etwa 5 Sekunden bis etwa 8 Stunden betragen. Längere Zeiten liefern gewöhnlich keinen zusätzlichen Gewinn, und kürzere Zeiten können sich für eine gründliche Kontaktierung als unzureichend erweisen.
  • Nachdem das Trägermaterial zugegeben und vollständig mit dem Chrompyrrolid vereinigt worden ist, wird es durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Gemisch aus Trägermaterial/Chrompyrrolid mit einem Aktivierungsmittel, üblicherweise einer Lösung von einer oder mehr Lewis-Säuren und/oder Metallalkylen, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, versetzt. Der hier verwendete Ausdruck "Lewis-Säure" ist als eine beliebige, einen Elektronenakzeptor darstellende Verbindung definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei der aktivierenden Verbindung um eine Verbindung, die sowohl als Lewis-Säure als auch als Metallalkyl angesehen werden kann. Zu bevorzugten aktivierenden Verbindungen, die sowohl ein Metallalkyl als auch eine Lewis-Säure darstellen, gehören (ohne Beschränkung hierauf) Alkylaluminiumverbindungen, Derivate von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierte Alkylaluminiumverbindungen und Gemische davon. Beispielhafte Verbindungen umfassen (ohne Beschränkung hierauf) Triethylaluminium, Diethylaluminium, Ethylaluminium-sesquichlorid und Gemische davon. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse in bezug auf katalytische Aktivität handelt es sich bei der am meisten bevorzugten Alkylaluminiumverbindung um Triethylaluminium.
  • Beim Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann es sich um einen beliebigen Kohlenwasserstoff handeln, in dem sich die Lewis-Säure löst. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe umfassen (ohne Beschränkung hierauf) aromatische Verbindungen mit etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere handelt es sich beim Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Hinblick auf eine leichte Entfernung und eine minimale Störung des erhaltenen Katalysators um Toluol.
  • Beliebige Mengen der aktivierenden Verbindung, wie des Metallalkyls und/oder der Lewis-Säure, sind ausreichend, um den Chrompyrrolidkatalysator zu aktivieren und/oder mit ihm zu reagieren. Üblicherweise können etwa 200 g Lewis-Säure pro Gramm Chrom verwendet werden. Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen katalytischen Aktivität etwa 1 bis etwa 100 g aktivierende Verbindung, wie Metallalkyl und/oder Lewis-Säure pro Gramm Chrompyrrolid und insbesondere etwa 5 bis etwa 30 g aktivierende Verbindung, wie Metallalkyl und/oder Lewis-Säure, pro Gramm Chrompyrrolid verwendet. Die eingesetzte Lewis-Säure-Menge kann jedoch in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator-Träger variieren. Wenn es sich beim Träger z.B. um Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid handelt, kann eine zu große Menge der aktivierenden Verbindung, wie eines Metallalkyls und/oder einer Lewis-Säure, die katalytische Aktivität verringern. Jedoch verringert die Verwendung einer ähnlichen Menge an aktivierender Verbindung, wie eines Metallalkyls und/oder einer Lewis-Säure, mit einem Aluminophosphat-Träger nicht immer die katalytische Aktivität in erheblichem Umfang.
  • Wie früher beschrieben wurde, wird das Gemisch aus Chrompyrrolid, dem Katalysator-Träger und der aktivierenden Verbindung, wie des Metallalkyls und/oder der Lewis-Säure in einer die ganze zeit vorherrschenden, trockenen, inerten Atmosphäre vermischt und/oder kontaktiert. Während des Kontaktierens kann ein beliebiger Druck angewendet werden, wobei zur leichten Handhabung Atmosphärendruck bevorzugt ist. Während des Kontaktierens kann eine beliebige Temperatur angewendet werden, wobei zur leichten Handhabung Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur bevorzugt ist. Während des Mischens soll darauf geachtet werden, daß die physikalische Integrität des Chrompyrrolids, des Katalysator-Trägermaterials und des erhaltenen Träger-Katalysators nicht zerstört wird. Das Dreikomponentengemisch kann für eine beliebige, zur Herstellung und Aktivierung eines Chromkatalysators ausreichende Zeitspanne kontaktiert werden. Üblicherweise sind Zeitspannen im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Woche ausreichend. Vorzugsweise werden Zeiten im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden angewendet und insbesondere Zeiten im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden. Bei zu kurzen Mischzeiten kann sich eine unvollständige Kontaktierung ergeben, und zu lange Mischzeiten liefern keinen zusätzlichen katalytischen Nutzen.
  • Ein alternatives und derzeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Träger-Katalysators besteht in der Vereinigung einer oder mehr der erfindungsgemäßen festen Chrompyrrolidverbindungen mit einem vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, und einer vorstehend beschriebenen aktivierenden Verbindung, wie einer Lösung von einem oder mehreren Lewis-Säuren und/oder Metallalkylens, wie Triethylaluminium, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Das Gemisch kann eine beliebige, zur Lösung der Chrompyrrolidverbindung ausreichende Zeitspanne bei beliebigem Druck oder beliebiger Temperatur gerührt werden. Üblicherweise werden zeitspannen von etwa 1 Minute bis etwa 1 Woche, vorzugsweise von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden und insbesondere im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 12 Stunden angewendet. Zur leichten Handhabung werden Umgebungstemperaturen und -drücke herangezogen. Üblicherweise erhält man eine braune Lösung.
  • Nachdem die Lösung ausreichend gemischt ist, wird sie mit einem Träger versetzt und bis zur vollständigen Kontaktierung der Lösung mit dem Träger gerührt. Bei der Trägermenge kann es sich um eine beliebige, zur Aufnahme der Chrompyrrolidverbindung ausreichende Menge handeln. Im allgemeinen handelt es sich bei der benötigten Trägermaterialmenge um die gleiche Menge, die im vorstehenden beispielhaften Verfahren angegeben wurde. Ein beliebiger geeigneter Druck und eine beliebige Temperatur können angewendet werden, obwohl Umgebungstemperaturen und -drücke zur leichten Handhabbarkeit bevorzugt sind. Im allgemeinen liegt die Misch- und/oder Kontaktierzeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis zu etwa 1 Woche, vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 48 Stunden. Um einen maximalen Wirkungsgrad und einen vollständig kontaktierten Träger zu erhalten, liegt die Misch- und/oder Kontaktierzeit insbesondere im Bereich von etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden.
  • Die Lösung kann anschließend zur Gewinnung eines festen katalytischen Produkts filtriert werden. Das katalytische Produkt sowie die Reaktanten und die Umsetzungen werden vorzugsweise zur Aufrechterhaltung der chemischen Stabilität unter einer Inertgas-Atmosphäre gehalten bzw. durchgeführt.
  • Wenn die Chromverbindung, z.B. ein Chrompyrrolid, als trägerloser Trimerisations- und/oder Polymerisations-Katalysator gewonnen worden ist und als solcher verwendet werden soll, können Olefine in Anwesenheit von einer oder mehr der erfindungsgemäßen homogenen Chromverbindungen, einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel und einer aktivierenden Verbindung, z.B. einer Lösung von einer oder mehreren Lewis-Säuren und/oder Metallalkylen, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel trimerisiert oder polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann dem Reaktor zur Beschleunigung der Umsetzung Wasserstoff zugesetzt werden.
    • Reaktanten
  • Bei Reaktanten, die bei der Polymerisation in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verfahren verwendet werden können, handelt es sich um olefinische polymerisierbare Verbindungen, d.h. solche, die mit sich selbst oder mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren können. Erfindungsgemäße Katalysatoren können zur Polymerisation von mindestens einem linearen oder verzweigten Mono-1-olefin mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Gemische davon.
  • Bei den Reaktanten, die zur Anwendung im erfindungsgemäßen Trimensationsverfahren geeignet sind, d.h. der Kombination von drei beliebigen Olefinen, handelt es sich um olefinische Verbindungen, die a) mit sich selbst unter Bildung wertvoller Produkte reagieren können, d.h. trimerisieren können, (z.B. kann die Reaktion von Ethylen mit sich selbst zu einem Hexen führen) und/oder um olefinische Verbindungen, die b) mit anderen olefinischen Verbindungen unter Bildung wertvoller Produkte reagieren können, d.h. cotrimerisieren können (z.B. kann die Cotrimerisation von Ethylen mit Hexen zu einem Decen und/oder 1-Tetradecen, die Cotrimerisation von Ethylen mit 1-Buten zu einem Octen oder von 1-Decen mit Ethylen zu einem 1-Tetradecen und/oder 1-Docosen führen) . Der hier verwendete Ausdruck "Trimerisation" soll den vorstehend definierten Begriff "Cotrimerisation" umfassen.
  • Geeignete trimerisierbare olefinische Verbindungen sind Verbindungen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Beispielhafte Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) acyclische und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier n-Octene, die vier n-Nonene und Gemische von beliebigen zwei oder mehr dieser Bestandteile. Wenn verzweigte und/oder cyclische Olefine als Reaktanten verwendet werden, wird ohne Festlegung auf eine Theorie angenommen, daß eine sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern kann. Daher sollen der oder die verzweigten und/oder cyclischen Olefineanteile sich im Abstand zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befinden.
    • Reaktionsbedingungen
  • Die Reaktionsprodukte, d.h. die Trimeren und/oder Polymeren, können durch Techniken, wie Umsetzung in Lösung, Umsetzung in Aufschlämmung und/oder Umsetzung in der Gasphase, unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstungen und Kontaktierungsverfahren ausgehend von den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Die Kontaktierung des Monomeren oder der Monomeren mit dem Katalysatorsystem kann auf eine beliebige, auf dem Gebiet der festen Katalysatoren bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, das Katalysatorsystem in einem organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu rühren, um das Katalysatorsystem während des ganzen Trimerisations- und/oder Polymerisationsverfahrens in Suspension zu halten. Andere bekannte Kontaktierungsverfahren, wie im Fließbett, im Gravitationsbett und im Festbett, können ebenso angewendet werden. Gegebenenfalls kann dem Reaktor zur Beschleunigung der Umsetzung Wasserstoff zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind insbesondere zur Verwendung bei der Trimerisation und/oder Polymerisation in Aufschlämmung geeignet. Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Ein Beispiel für ein Reaktor-Verdünnungsmittel ist Isobutan. Wenn es sich bei dem Reaktanten hauptsächlich um Ethylen handelt, wird eine Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 110ºC angewendet.
    • Produkte
  • Die erfindungsgemäßen olefinischen und/oder polymeren Produkte eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, z.B. als Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, z.B. als Polyethylen.
  • Ein näheres Verständnis der Erfindung und ihrer Vorteile ergibt sich durch die folgenden Beispiele.
    • Beispiele Herstellung der Chrom enthaltenden Verbindungen
  • Die Handhabung sämtlicher Reaktanten erfolgte entweder in einem Trockenschrank unter Verwendung von Stickstoff oder in luftfreien Glasgeräten unter Vakuum oder unter Stickstoff. Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Benzol, Diethylbenzol (Aldrich, 97%-iges Gemisch von 1,2-, 1,3-, 1,4-Isomeren) und Pentan wurden durch Destillation über Natriumbenzophenonketyl unter Stickstoff und nachfolgender Entgasung mittels Stickstoffspülung gereinigt. Dimethoxyethan (DME) (Aldrich, wasserfrei) wurde mittels Stickstoffspülung entgast und ohne weitere Reinigung verwendet. Pyrrol (Aldrich, 98%) wurde unter Vakuum über Natrium destilliert und anschließend mittels Stickstoffspülung entgast. 2,5-Dimethylpyrrol wurde über Calciumsulfat getrocknet und einer Vakuumdestillation unterzogen. Natrium-2,5-dimethylpyrrolid (NaC&sub6;H&sub8;N) wurde unter Stickstoff in unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran durch Umsetzung von 2,5-Dimethylpyrrol mit einem Überschuß an Natrium (40 gew.-%ige Dispersion in Lösungsbenzin) hergestellt. Natriumpyrrolid wurde unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur in Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran (THF) durch Umsetzung von Pyrrol mit einer äquimolaren Menge (1:1) an NaH (Aldrich, 60 Gew.-% in Mineralöl) oder an Natrium (40 gew.-%ige Dispersion in Lösungsbenzin) hergestellt. Triethylaluminium (TEA) (Aldrich, 1,0 M Hexane und 1,9 M Toluol) wurde in der gelieferten Form verwendet. Bei "Ketjen Grade B"-Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und "Davison 952"-Siliciumdioxid (SiO&sub2;) handelte es sich um handelsübliche Materialien, die als Trägermaterialien zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden. Fluoridiertes Aluminiumoxid (F/Al&sub2;O&sub3;, 15 Gew.-% F) wurde durch Zugabe einer NH&sub4;HF&sub2;-Lösung in Methanol zu "Ketjen Grade B"-Aluminiumoxid hergestellt. Phosphatiertes Siliciumdioxid (P/SiO&sub2;, Molverhältnis P/Si = 0,1) wurde durch Zugabe einer 10-%igen H&sub3;PO&sub4;/Methanollösung zu "Davison 952"-Siliciumdioxid hergestellt. Das in den folgenden Versuchen verwendete Aluminophosphat (AlPO&sub4;) wurde gemäß den Angaben von Mcdaniel et al. (US-Patent 4 364 855 (1982)) hergestellt. Die Trägermaterialien wurden aktiviert, indem bis zu 25 g Material in ein mit einer Fritte versehenes Quarzrohr gegeben, mit Luft verwirbelt und bei 700ºC calciniert wurden, mit der Ausnahme von P/SiO&sub2;, das bei 350ºC für 3 Stunden calciniert wurde. Der Luftstrom wurde auf Stickstoff umgestellt, bis der Träger auf Raumtemperatur abgekühlt war.
  • Chrompyrrolidkomplexe wurden typischerweise aus wasserfreiem Chrom(II oder III)-chlorid und Natriumpyrrolid wie folgt hergestellt:
  • Ein typisches, zur Herstellung von Chrompyrrolidkomplexen geeignetes Verfahren bedient sich der Umsetzung der Chromchloride mit Natriumpyrrolid (NaC&sub4;H&sub4;N, auch als NaPy bezeichnet) in unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran (THF). Durch eine molare Reaktantenstöchiometrie von 1CrCl&sub2; und 2NaPy ließen sich ein polymeres Material, Produkt II, als Hauptprodukt und ein fünfkerniger Komplex, Produkt I (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;), als Nebenprodukt, siehe Gleichung 1, isolieren. Durch Verwendung eines molaren Überschusses von NaPy ließen sich der dianionische quadratisch-planare Komplex {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;}{Na}&sub2; 20C&sub4;H&sub8;, Produkt III, und der oktaedrische Komplex {Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}{Na}&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, siehe Gleichung 2, isolieren. Die einzelnen Produkte wurden durch Ausfällen (Produkt II) oder durch Kristallisation (Produkte I, III, IV) aus THF-Lösungen unter Zugabe von Pentan isoliert. Gleichung 1 Sieden unter Rückfluß Stickstoffatmosphäre fünfkerniger Komplex Produkt polymerer Komplex Produkt (Hauptprodukt) Gleichung (Überschuß) Sieden unter Rückfluß Stickstoffatmosphäre quadratisch-planares Produkt (Hauptprodukt) oktaedrisches Produkt (Nebenprodukt)
    • Beispiel I
  • Um den fünfkernigen Komplex, Produkt I (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;), und das polymere Material, Produkt II, herzustellen, wurden Chrom(II)-chlorid (2,0 g/16,27 mMol) mit Natriumpyrrolid (33,68 mMol) in Tetrahydrofuran vereinigt und 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (durch eine Fritte mittlerer Porosität), und das Filtrat wurde für die fraktionierte Kristallisation sowohl von (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;), Produkt I, als auch von dem polymeren Material, Produkt II, unter Zugabe von Pentan eingesetzt. Das polymere Material kristallisierte als blauer Feststoff, gefolgt von (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;) in Form von undurchsichtigen dunkelblau/purpurfarbenen Kristallen.
  • Berechnete Analysenwerte für C&sub5;&sub6;H&sub7;&sub2;N&sub1;&sub0;Cr&sub5;O&sub4;, Produkt I: C, 55,62; H, 6,00; N, 11,58 Gew.-%. Gefunden: C, 55,46; H, 6,32; N, 11,15 Gew.-%. Gefundene Analysenwerte für Produkt II: Cr, 11,5; C, 59,75; H, 7,61; N, 9,17 Gew.-%. Die Werte variierten jedoch in Abhängigkeit von den Fällungsbedingungen. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt I zeigte einen verbrückte Amidopyrrolyl-, terminale Amidopyrrolyl- und Tetrahydrofuran-Liganden enthaltenden fünfkernigen Komplex (Figuren 1 und 2).
    • Beispiel II
  • Zur Herstellung von {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;}{Na}&sub2; 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, und {Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}{Na}&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, wurden Chrom(II)-chlorid (3,0 g/24,4 mMol) mit Natriumpyrrolid (100,9 mMol) in Tetrahydrofuran vereinigt und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt; vergl. Gleichung 2. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (durch eine Fritte mittlerer Porosität), und das Filtrat wurde unter Zugabe von Pentan der fraktionierten Kristallisation sowohl von {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;}{Na}&sub2; 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, als auch von {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}{Na}&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, unterworfen. Produkt III kristallisierte in Form von durchscheinenden, orange/roten Kristallen, gefolgt von Produkt IV, in Form von durchscheinenden, purpurfarbenen Kristallen. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß das Produkt IV aufgrund der Anwesenheit von Chrom(III)-chlorid, das in der für die Herstellung verwendeten Chrom(II)-chloridverbindung (Alfa, Chrom(II)- chlorid, wasserfrei, 5-10 Gew.-% Gehalt an CrCl&sub3;) enthalten ist, gebildet wird.
  • Berechnete Analysenwerte für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub4;O&sub2;CrNa&sub2;, Produkt III: C, 56,94; H, 6,32; N, 11,07 Gew.-%. Gefunden: C, 57,04; H, 6,30; N, 10,92 Gew.-%. Berechnete Analysenwerte für C&sub4;&sub0;H&sub6;&sub0;N&sub5;O&sub5;CrNa&sub2;, Produkt IV: C, 60,90; H, 7,67; N, 8,88 Gew.-%. Gefunden: C, 60,81; H, 7,74; N, 9,44 Gew.-%. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt III zeigte einen terminale Amidopyrrolid-Liganden enthaltenden quadratisch planaren Komplex (Figur 4). Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt IV zeigte einen terminale Amidopyrrolyl- und einen Tetrahydrofuran-Liganden enthaltenden oktaedrischen Komplex (Figg. 5 und 6).
    • Beispiel III
  • Das aus Natriumpyrrolid und CrCl&sub3; erhaltene Reaktionsprodukt war zur Herstellung eines aktiven Katalysators besonders bevorzugt. Pyrrol (7,0 ml/100,9 mMol) wurde bei Umgebungstemperatur mit NaH (4,2 g 60%-iges Produkt, etwa 105 mMol) in Dimethoxyethan vermischt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur mit Chrom(III)-chlorid (5,33 g/33,7 mMol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt; vergl. Gleichung 3. Man erhielt eine dunkelgrüne Lösung. Die Lösung wurde filtriert (über eine Fritte mittlerer Porosität). Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift und der Rückstand 12 Stunden mit einer Vakuumpumpe getrocknet. Beim gebildeten Chrompyrrolidkomplex, Produkt V, handelte es sich um einen grünen Feststoff, der ohne weitere Reinigung zur Herstellung eines aktiven Katalysators verwendet wurde. Gleichung 3 unter Rückfluß erwärmen Stickstoffatmosphäre grüner Feststoff
    • Beispiel IV
  • Alle Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden von der Fa. Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska, durchgeführt. In den Beispielen IV, V, VI und IX) sind die analytischen Daten und die im Anschluß daran mit einem Computer erzeugten Daten enthalten.
  • Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde für [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;], Produkt I, erhalten. Sie ist in Figur 1 und Figur 2 dargestellt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datengewinnung verwendete Fixierung sind wie folgt:
  • Farbe: Dunkelblau
  • Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
  • Abmessungen: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm
  • Kristallfixierung: Der Kristall wurde in einer dünnwandigen Glaskapillare mit Epoxidharz unter N&sub2; verschlossen.
  • Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit seiner längsten Kante nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
  • Breite bei halber Höhe von ω-Abtastungen: 0-38º
  • Die Raumgruppe und die Zeildaten sind wie folgt:
  • Kristallsystem: Triklin
  • Raumgruppe und Zahl: P1-Ci (Nr. 2)
  • Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zellabmessungen verwendet wurden:
  • 15 2θ> 25º ºC = 20±1º
  • Gitterkonstanten mit esd's:
  • a = 10,803(2)Å α = 85,59(2)º V = 1407,9(6)ų
  • B = 9,825(2)Å β = 96,23(2)º Z = 1
  • c = 14,212(4)Å γ = 109,99(2)º λ = 0,71073Å
  • Molekulargewicht: 1209,24 amu
  • Berechnete Dichte: 1,427 g/cm³
  • Linearer Absorptionskoeffizient: 0,96 mm&supmin;¹
  • In den Tabellen I-V sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur 1 und Figur 2 aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle I Atomkoordinaten für Nichtwasserstoffatome in kristallinem [Cr&sub5;(CH&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
  • c Das bedeutet ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bij-Tensors.
  • d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle II Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem [Cr&sub5;(NH&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a,b
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Form der anisotropen thermischen Parameter wird in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Strukturberichts angegeben.
  • c Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. Tabelle III Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a
  • a Die Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome (angenommene sp² oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und C-H-Bindungsiängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Kohlenstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatoms wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
  • b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen ziffern- und Buchstaben- Indizes wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom kovalent gebundenen Wasserstoffatemen verwendet wurde. Tabelle IV Bindungslängen bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. Tabelle V Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
  • c Die mit einem Apostroph (') versehenen Atome stehen mit den Atomen ohne Apostroph durch die Symmetrieoperation -x, -y, -z in Beziehung, wobei die Koordinaten (x, y, z) in Tabelle I angegeben sind.
  • d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt.
    • Beispiel V
  • Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde für Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;, einem Teil von Produkt III, durchgeführt. Sie ist in Figur III dargestellt. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde ferner für [Na]&sub2;[Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;] 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, durchgeführt. Sie ist in Figur 4 dargestellt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datenerhebung verwendete Fixierung sind nachstehend aufgeführt:
  • Farbe: Rot-orange
  • Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
  • Abmessungen: 0,50 x 0,55 x 0,65 mm
  • Kristallfixierung: Der Kristall wurde an die Innenseite einer dünnwandigen Glaskapillare geklebt und unter N&sub2; abgedichtet.
  • Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit seiner längsten Kante nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
  • Breite bei halber Höhe von ω-Abtastungen: 0,86º
  • Die Raumgruppe und die Zeildaten sind wie folgt:
  • Kristallsystem: Monoklin
  • Raumgruppe und Zahl: C2/c - C2h (Nr. 15)
  • Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zellabmessungen verwendet wurden:
  • 15 2θ> 25º ºC = 20±1º
  • Gitterparameter mit esd's:
  • a = 9,522(2)Å α = 90,00º V = 2697(1)ų
  • b = 15,118(2)Å β = 98,99(1)º Z = 4
  • c = 18,967(3)Å γ = 90,00º λ = 0,71073Å
  • Molekulargewicht: 506,52 amu
  • Berechnete Dichte: 1,248 g/cm³
  • Linearer Absorptionskoeffizient: 0,47 mm&supmin;¹
  • In den Tabellen VI-X sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur 3 und Figur 4 aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle VI Atomkoordinaten für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet.
  • c Ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bij-Tensors.
  • d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle VII Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a,b
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Form des anisotropen thermischen Parameters wird in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Strukturberichts angegeben.
  • c Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet.
  • d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle VIII Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome (angenommene sp² oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und C-H-Bindungslängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Kohlenstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatoms wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
  • b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen Ziffern- und Buchstaben- Indizes wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom kovalent gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wurde. Tabelle IX Anionen-Bindungslängen und -Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
  • c Die mit einem Apostroph (') versehenen Atome stehen mit den Atomen ohne Apostroph durch die Symmetrieoperation -x, -y, ½-z in Beziehung. Tabelle X Bindungslängen und Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen des Kations und des Kristallisationslösungsmittels in {Na}&sub2;{(Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 2 bezeichnet.
  • c Die mit einem Doppelapostroph (") versehenen Atome stehen mit den Atomen ohne Apostroph durch die Symmetrieoperation 1/2 - x, 1/2 + y, 1/2 - z in Beziehung.
    • Beispiel VI
  • Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden für [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)], dargestellt in Figur 5, und [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)][Na]&sub2; 4(OC&sub4;H&sub8;), Produkt IV, dargestellt in Figur 6, durchgeführt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datenerhebung verwendete Fixierung sind wie folgt:
  • Farbe: Purpurfarben
  • Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
  • Abmessungen: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm
  • Kristallfixierung: Der Kristall wurde an die Innenseite einer dünnwandigen Glaskapillare geklebt und unter N&sub2; verschlossen.
  • Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit seiner längsten Kante nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
  • Breite bei halber Höhe von ω-Abtastungen: 0,42º
  • Die Raumgruppe und die Zelldaten sind wie folgt:
  • Kristallsystem: Monoklin
  • Raumgruppe und Zahl: P2&sub1;-C&sub2;² (Nr. 4)
  • Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zellabmessungen verwendet wurden:
  • 15 2θ> 20º ºC = 20±1º
  • Gitterparameter mit esd's:
  • a = 10,042(2)Å α = 90,00º V = 2162(1)ų
  • b = 17,242(4)Å β = 106,54(2)º Z = 2
  • c = 13,025(3)Å γ = 90,00º λ = 0,71073Å
  • Molekulargewicht: 788,93 amu
  • Berechnete Dichte: 1,212 g/cm³
  • Linearer Absorptionskoeffizient: 0,32 mm&supmin;¹
  • In den Tabellen XI - XV sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur 5 und Figur 6 aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle XI Atomkoordinaten für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet.
  • c Ein Drittel der Spur des orthogonalen Bij-Tensors. Tabelle XII Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a,b
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Form des anisotropen thermischen Parameters wird in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Strukturberichts angegeben.
  • c Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet. Tabelle XIII Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome (angenommene sp² oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und C-H-Bindungslängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Kohlenstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatoms wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
  • b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen Ziffern- und Buchstaben- Indizes wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wurde. Tabelle XIV Bindungslängen bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. Tabelle XV Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
    • Beispiel VII
  • Bei dem durch Umsetzung von Natrium-2,5-dimethylpyrrolid und CrCl&sub2; erhaltenen Produkt, das zur Herstellung eines aktiven Katalysators verwendet wurde, handelte es sich um einen hellblauen Feststoff (Produkt VI). 2,5-Dimethylpyrrol (5,0 ml/49,1 mMol) wurde bei Umgebungstemperatur mit einem Überschuß an Natrium (40%ige Dispersion in Lösungsbenzin) in Tetrahydrofuran (125 ml) vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt und anschließend zur Entfernung von überschüssigem Natrium filtriert. Das Natrium-2,5-dimethylpyrrolid wurde in-situ verwendet und bei Umgebungstemperatur mit Chrom(II)- chlorid (3,03 g/24,7 mMol) vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt. Die grau-grüne Lösung wurde bei Umgebungstemperatur filtriert (über eine Fritte mittlerer Porosität), das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift und anschließend wurde 12 Stunden im Vakuum trocken gepumpt. Man erhielt einen grau/grünen Feststoff. Dieser grau/grüne Feststoff wurde anschließend mit Pentan gewaschen, wobei man einen hellblauen Feststoff, Produkt VI, erhielt, der durch Filtrieren gewonnen wurde. Das Produkt VI wurde zur Herstellung eines aktiven Katalysators ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Beispiel VIII Herstellung von Katalysatoren
  • Alle Polymerisationsansätze wurden unter Aufschlämmungsbedingungen (in Teilchenform) in einem 2 Liter fassenden Reaktor durchgeführt. Beim Verdünnungsmittel handelte es sich um Isobutan, und die Reaktortemperatur betrug 90ºC. Der Reaktordruck wurde während der Polymerisation auf 550 psig gehalten, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die tatsächliche Beschickung des Reaktors wurde durch folgendes Verfahren bewerkstelligt. Nachdem der Reaktor bei 100ºC mindestens 15 Minuten mit einem Stickstoffstrom gespült worden war, wurde die Reaktortemperatur auf 90ºC erniedrigt und eine gewogene Menge des Träger-Chrompyrrolid-Katalysators wurde bei einem schwachen Stickstoffgegenstrom eingetragen. Anschließend wurde der Reaktor mit 1 Liter Isobutan beschickt und sodann mit Ethylen unter Druck gesetzt.
  • Das verbrauchte Ethylen wurde unter Verwendung eines vorkalibrierten Ethylen-Strömungsmeßgeräts bestimmt. Proben des flüssigen Produktgemisches wurden nach einer Ansatzzeit von 30 Minuten ohne Druckentlastung des Reaktors entnommen. Dies wurde durch Befüllen eines an den Reaktor angepaßten Stahl-Probennahmezylinders mit einem sich auf den Boden des Reaktorkesseis erstreckenden Tauchrohr mit Frittenspitze auf 200-300 psig durchgeführt. Proben, die auf diese Weise entnommen wurden, wurden mittels Gaschromatographie und Gaschromatographie-Massenspektrometrie analysiert. Die Selektivitäten wurden auf 100% normiert. Die durch Belüften des Reaktors auf Atmosphärenbedingungen erhaltenen festen Produkte wurden durch Dekantieren der Flüssigkeit vom festen Material getrennt. Die Feststoffe wurden anschließend bei 100ºC im Vakuumtrockenschrank getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an festem Produkt wurde bestimmt, indem man die Gesamtmenge aus Feststoffen und Katalysatorrückständen wog und davon das vorher bestimmte Gewicht der Katalysatorbeschickung abzog. Die Ausbeute an flüchtigen Produkten wurde durch Subtraktion der Ausbeute an festen Produkten von der verbrauchten Ethylenmenge in Gramm gemäß der Anzeige des Strömungsmeßgeräts erhalten.
  • Wie in Tabelle XVI aufgeführt ist, liegt die Aktivität, die für eine 30-minütige Ansatzzeit berechnet wurde, typischerweise im Bereich von 300-1500 g Produkt/g Katalysator/Stunde. Das erhaltene Produkt bestand typischerweise aus 97-99,5 Gew.-% Flüssigkeit und 0,5-3 Gew.-% Polymeren (Wachs). Die flüssige Fraktion enthielt typischerweise 85% Hexene, 11% Decene und 2% Tetradecene, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Fraktion. Beim Rest des flüssigen Produktgemisches handelte es sich um Spurenmengen von verschiedenen Olefinen, die insgesamt typischerweise etwa 1-2 Gew.-% des Produktgemisches ausmachten; vergl. Tabelle XVII.
  • Aktive Katalysatoren wurden aus den Chrompyrrolidkomplexen auffolgende Weise hergestellt. Sämtliche Toluol- und/oder Pentanspülungen wurden mit 15 bis 30 ml Flüssigkeit durchgeführt.
  • Ansatz 1: 0,158 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 9,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (2,00 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,3143 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 1,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
  • Ansatz 2: 0,081 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Diethylbenzol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,50 g) versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Dimethylbenzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,4333 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
  • Ansatz 3: 0,093 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 5,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,0 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,1564 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
  • Ansatz 4: 0,080 g Produkt I (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 6,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 16 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt I. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,50 g) versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 1,1988 g Katalysator beschickt.
  • Ansatz 5: 0,079 g Produkt II (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1,9 M Lösung von TEA in Toluol versetzt und 8 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt II. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (0,50 g) versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toiuol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,4829 g Katalysator beschickt.
  • Ansatz 6: 0,071 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 1 Stunde gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit SiO&sub2; (2,52 g) versetzt und weitere 2 Minuten gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit dem gesamten Katalysator beschickt.
  • Ansatz 7: 0,103 g Produkt II (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 1,0 ml einer 1,9 M Lösung von TEA in Toluol versetzt und 10 Minuten gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt II. Die Lösung wurde mit Al&sub2;O&sub3; (2,27 g) versetzt und weitere 2 Minuten gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 1,2926 g Katalysator beschickt.
  • Ansatz 8: 0,120 g Produkt I (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 2 Tage gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt I. Die Lösung wurde mit SiO&sub2; (1,0 g) versetzt und weitere 3 Wochen gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit sämtlichen Katalysatoren beschickt.
  • Ansatz 9: 0,106 g Produkt III (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,5 ml einer 1,9 M Lösung von TEA in Toluol versetzt und 2 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt III. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (0,65 g) versetzt und weitere 2 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit sämtlichen Katalysatoren beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 1,5 ml einer 1,0%-igen Lösung von TEA in Pentan beschickt.
  • Ansatz 10: 0,030 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 3,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 16 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,9) (2,0 g) versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,322 g Katalysator beschickt.
  • Ansatz 11: 0,067 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Pentan aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 4,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,0 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit sämtlichen Katalysatoren beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
  • Ansatz 12: 0,073 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 6,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit P/SiO&sub2; (7,0 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt, wobei sie nahezu entfärbt wurde. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 2,85 g Katalysator beschickt.
  • Ansatz 13: 0,125 g Produkt II wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Diethylbenzol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 9,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 8 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA- Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt II. Die Lösung wurde mit F/Al&sub2;O&sub3; (2,0 g) versetzt und weitere 12 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,5477 g Katalysator beschickt.
  • Ansatz 14: 0,125 g Produkt VI wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 1,5 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 10 Minuten gerührt. Sofort nach der TEA- Zugabe erfolgte die Bildung einer rot/braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt VI. Die Lösung wurde mit SiO&sub2; (2,0 g) versetzt und eine weitere Minute gerührt, wobei die Lösung nahezu entfärbt wurde. Der Siliciumdioxid-Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines rot/braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit dem gesamten Katalysator beschickt.
  • Ansatz 15: 0,30 g Produkt V (im Lösungsmittel DME hergestellt) wurde in 15 ml Dimethoxyethan unter Bildung einer grünen Lösung gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit 0,6 g AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (2,00 g) versetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das grüne Trägermaterial wurde aus der Lösung abfiltriert, mit Dimethoxyethan gespült und unter Stickstoffspülung bei 90ºC getrocknet. Das Material wurde anschließend weitere 3 Stunden mit 15 ml Toluol und 3 ml Triethylaluminium (Aldrich 1,0 M in Hexan) gerührt. Der braune Trägerkatalysator wurde durch Filtration gewonnen, mit Pentan gespült und unter Vakuum getrocknet. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,4609 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
  • Ansatz 16: 0,058 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Benzol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 4,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 2 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,0 g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Benzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit dem gesamten Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
  • Ansatz 17: Der Reaktor wurde bei 90ºC direkt mit 0,1610 g Produkt I und anschließend mit 1 Liter Isobutan beschickt und mit Ethylen unter einen Druck von 550 psig gesetzt. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde der Reaktor mit 50 psig Wasserstoff beschickt, wodurch kein Ethylenverbrauch ausgelöst wurde. Der Ethylenverbrauch wurde erst nach der Beschickung mit 2,0 ml einer Lösung von 1 M TEA in Hexanen ausgelöst.
  • Ansatz 18: Der Reaktor wurde bei 90ºC direkt mit 0,3528 g Produkt VI und anschließend mit 1 Liter Isobutan beschickt und mit Ethylen unter einen Druck von 550 psig gesetzt. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher erfolgte eine Beschickung mit 2,0 ml einer Lösung von 1 M TEA in Hexanen, wodurch der Ethylenverbrauch ausgelöst wurde.
  • Ansatz 19: Der Reaktor wurde bei 90ºC direkt mit 0,3482 g Produkt VI beschickt. Vor der Beschickung des Reaktors mit 1 Liter Isobutan, wurde er zusätzlich mit 2,0 ml Lösung von 1 M TEA in Hexanen beschickt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen unter einen Druck von 550 psig gesetzt. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde der Reaktor mit 30 psig Wasserstoff beschickt, was den Ethylenverbrauch auslöste.
  • Ansatz 20: 0,202 g des Produkts V (hergestellt im Lösungsmittel Dimethoxyethan (DME)), 6,0 ml einer 1,9 M TEA-Lösung in Toluol und 2,0 g AlPO&sub4; (P/Al-Molverhältnis = 0,4) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol vermischt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V erfolgte sofort beim Mischen. Die braune Lösung wurde 48 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung als brauner Feststoff abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,0671 g des Katalysators wurden direkt im Polymerisationsreaktor vorgelegt. 1,0 ml 0,5 % TEA in Lösung in Heptanen wurde unmittelbar nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften, zugegeben.
  • Die Werte in Tabelle XVI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Chromverbindungen zur Polymerisation und/oder Trimerisation von Olefinen entweder mit Träger (Ansätze 1-16, 20) oder ohne Träger (Ansätze 17-19) verwendet werden können. Ferner können die Bedingungen zur Erhöhung der Ausbeute an trimerem Produkt (Ansätze 1-5 und 9) oder zur Erhöhung der Ausbeute an festem oder polymerem Produkt (Ansätze 6, 7 und 13) variiert werden. Die Ansätze 1, 3 und 20 zeigen, daß hohe Aktivitäten erreichbar sind. Tabelle XVI
  • a Alle Ansätze wurden bei 90ºC durchgeführt, im Lösungsmittel Isobutan, bei 550 psi Gesamtdruck.
  • b P/Al Molverhältnis = 0,4; außer bei Ansatz 10, bei dem das P/Al Molverhältnis = 0,9 betrug.
  • c Gramm Produkt/Gramm Chrom/Stunde, basierend auf 30 minütiger Ansatzzeit.
  • d Aufgrund eines experimentellen Fehlers vermutlich niedriger als der tatsächliche Wert; der tatsächliche Wert wird in der Nähe von 2000 angenommen.
    • Beispiel IX
  • Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden für Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;Cl(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na (dargestellt in den Figuren 7 und 8) und für Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;Cl(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2; (dargestellt in Figur 9) durchgeführt. Diese Kristalle wurden gemäß dem in Beispiel III angegebenen Verfahren erhalten. Jedoch wurden die Kristalle für die Röntgenuntersuchung erhalten, nachdem man die dunkelgrüne, filtrierte Lösung für eine Zeitspanne von etwa 2 Tagen bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck unter einer inerten Stickstoffamosphäre belassen hatte. Berechnete Analysenwerte für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub2;N&sub3;O&sub6;CrNaCl: C, 49-78; H, 7,31; N, 7,26 Gew.-% Gefunden: C, 49,80; H, 7,39; N, 7,18 Gew.-%
  • Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datenerhebung verwendete Fixierung sind wie folgt:
  • Farbe: grün-schwarz
  • Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
  • Abmessungen: 0,44 x 0,62 x 0,62 mm
  • Kristallfixierung: Der Kristall wurde an die Innenseite einer dünnwandigen Glaskapillare geklebt und unter N&sub2; verschlossen.
  • Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit einer seiner längeren Kanten nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
  • Breite bei halber Höhe von ω-Abtastungen: 0,38º
  • Die Raumgruppe und die Zelidaten sind wie folgt:
  • Kristallsystem: Monoklin
  • Raumgruppe und Zahl: P2&sub1;/c-C&sub2;h (Nr. 14)
  • Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zellabmessungen verwendet wurden.
  • 15 2θ> 25º ºC = 20±1º
  • Gitterparameter mit esd's:
  • a = 8,135(2)Å α = 90,00º V = 3027(1)ų
  • b = 22,337(5)Å β = 91,67(2)º Z = 4
  • c = 16,667(4)Å γ = 90,00º λ= 0,71073Å
  • Molekulargewicht: 579,05 amu
  • Berechnete Dichte: 1,271 g/cm³
  • Linearer Absorptionskoeffizient: 0,51 mm&supmin;¹
  • In den Tabellen XVIII-XXII sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur 7 und Figur 8 aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle XVIII Atomkoordinaten für Nichtwasserstoffatome in kristallinem [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;(Cl)(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na]a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
  • c Ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bij-Tensors. Tabelle XIX Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;(Cl)(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na] a,b
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Form der anisotropen thermischen arameter ist in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Kristallstrukturanalysenberichts angegeben
  • c Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. Tabelle XX Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;(Cl)(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na] a
  • a Die 6 Methylgruppen wurden als starre Rotoren mit sp³-hybridisierter Geometrie und CH-Bindungslängen von 0,96Å verfeinert. Die anfängliche Orientierung der einzelnen Methylgruppen wurde aus den Differenz-Fourrier-Positionen für die Wasserstoffatome bestimmt. Die endgültige Orientierung der einzelnen Methylgruppen wurde durch die drei Rotationsparameter bestimmt. Die verfeinerten Positionen der starren Rotor-Methylgruppen ergab OCH-Winkel im Bereich von 103º bis 115º. Die restlichen Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome (angenommene sp² oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und CH-Bindungslängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Kohlenstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatoms wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
  • b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen Ziffern und Buchstaben-Indices wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a, b oder c) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wurde. Tabelle XXI Bindungslängen bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;(Cl)(O&sub2;C&sub2;H&sub4;)(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na] a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
  • c Das Symbol Cg1 wird zur Bezeichnung des Gravitationszentrums für den fünfgliedrigen Ring mit einem Gehalt an N&sub1;, C&sub1;&sub1;, C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sub3; und C&sub1;&sub4; verwendet. Dieser Wert wird daher ohne die geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle XXII Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;(Cl)(O&sub2;C&sub2;H&sub4;)(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na] a
  • a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
  • b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
  • c Das Symbol Cg1 wird zur Bezeichnung des Gravitationszentrums für den fünfgliedrigen Ring mit einem Gehalt an N&sub1;, C&sub1;&sub1;, C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sub3; und C&sub1;&sub4; verwendet. Dieser Wert wird daher ohne die geschätzte Standardabweichung aufgeführt.

Claims (42)

1. Verfahren zur Herstellung von Chromverbindungen, gekennzeichnet durch Rückflußkochen eines Gemisches, das ein Chromsalz, ein Metallamid und ein Elektronenpaardonator-Lösungsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rückflußkochen für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 1 Woche erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Chromsalz unter Chromsäuren, Chromhalogeniden und Gemischen davon ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Chromhalogenid unter Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-chlorid und Gemischen davon ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallamid unter Alkalimetallamidsalzen, Erdalkalimetallamidsalzen, Silylamidsalzen und Gemischen davon ausgewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallamid 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich beim Metallamid um eine ungesättigte Verbindung handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich beim Metallamid um eine aromatische Verbindung handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallamid mindestens einen Aminliganden, der unter Pyrrolliganden, Derivaten von Pyrrolliganden und Gemischen davon ausgewählt ist, aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metallamid im Elektronenpaardonator-Lösungsmittel löslich ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Elektronenpaardonator-Lösungsmittel 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich beim Elektronenpaardonator-Lösungsmittel um eine aliphatische Verbindung handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei es sich beim Elektronenpaardonator-Lösungsmittel um einen Ether, der unter Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivaten von Dimethoxyethan und Gemischen davon ausgewählt ist, handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei nach Beendigung der Umsetzung die Flüssigkeit zur Entfernung von etwaigen Reaktionsnebenprodukten filtriert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die auf diese Weise filtrierte Flüssigkeit zur Bildung eines Feststoffs behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die auf diese Weise filtrierte Flüssigkeit langsam eingedampft wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die auf diese Weise filtrierte Flüssigkeit mit einem nicht-polaren Lösungsmittel behandelt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 14-17, wobei das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(II)-chlorid, etwa 2 Mol Natriumpyrrol und Tetrahydrofuran enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 14-17, wobei das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(II)-chlorid, einen überschuß an Natriumpyrrol und einen Überschuß an Tetrahydrofuran enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 14-17, wobei das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(III)-chlorid, etwa 3 Mol Natriumpyrrol und einen Überschuß an Dimethoxyethan enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 14-17, wobei das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(II)-chlorid, einen Überschuß an Dimethylpyrrol und einen Überschuß an Tetrahydrofuran enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, ferner umfassend die Umsetzung der erhaltenen Chromverbindung mit mindestens einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, unter Bildung eines Katalysators.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, ferner umfassend die Umsetzung der erhaltenen Chromverbindung mit mindestens einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, die anschließende Zugabe eines anorganischen Oxids als Träger und die Gewinnung eines festen Katalysatorprodukts.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, ferner umfassend das Vermischen des die Chromverbindung enthaltenden Reaktionsgemisches mit einem anorganischen Oxid unter Bildung einer Aufschlämmung, die Zugabe von mindestens einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, und die Gewinnung eines festen Katalysatorprodukts.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei die aktivierende Verbindung in einer aromatischen Verbindung, vorzugsweise Toluol, gelöst wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei es sich bei der aktivierenden Verbindung um eine Trialkylaluminiumverbindung und insbesondere um Triethylaluminium handelt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei es sich bei der Chromverbindung um ein Chrompyrrolid handelt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei es sich beim anorganischen Oxid um Aluminiumphosphat handelt.
29. Chromverbindung der allgemeinen Formel I {[Crm(C&sub4;H&sub4;N)n](OC&sub4;H&sub8;)p[Na]q} (I)
worin m, n, p und q die folgenden Bedeutungen haben:
30. Verbindung nach Anspruch 29 der Formel Cr&sub5;(C&sub4;H&sub4;N)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;.
31. Verbindung nach Anspruch 29 der Formel [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub4;].
32. Verbindung nach Anspruch 29 der Formel [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub4;][Na]&sub2;x2(OC&sub4;H&sub8;).
33. Verbindung nach Anspruch 29 der Formel [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)].
34. Verbindung nach Anspruch 29 der Formel [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)][Na]&sub2;x4(OC&sub4;H&sub8;).
35. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine der Chromverbindungen (I) nach Anspruch 29.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei die Chromverbindung auf ein anorganisches Oxid als Träger aufgebracht ist.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 35 oder 36, ferner umfassend eine aktivierende Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 37, wobei es sich beim Metallalkyl um Trialkylaluminium und vorzugsweise um Triethylaluminium handelt.
39. Verwendung der Chromverbindungen oder der die Chromverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 29 bis 38 zur Polymerisation und/oder Trimerisation von Olefinen.
40. Verwendung nach Anspruch 39, wobei das Olefin 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
41. Verwendung nach Anspruch 40, wobei es sich beim Olefin um Ethylen handelt.
42. Verwendung nach einem der Ansprüche 39 bis 41, wobei die Polymersisation und/oder die Trimerisation in Gegenwart einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, durchgeführt wird.
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