DE2110209A1 - Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines Ubergangsmetalls fur das Polymerisieren von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines Ubergangsmetalls fur das Polymerisieren von OlefinenInfo
- Publication number
- DE2110209A1 DE2110209A1 DE19712110209 DE2110209A DE2110209A1 DE 2110209 A1 DE2110209 A1 DE 2110209A1 DE 19712110209 DE19712110209 DE 19712110209 DE 2110209 A DE2110209 A DE 2110209A DE 2110209 A1 DE2110209 A1 DE 2110209A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- transition metal
- preparation
- compound
- polymerization
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
| PATENTANWÄLTE t |
2110209 |
| Dipi.-chem. De. D, Thomseii Dipi-ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. Q. BÜhliSig Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ |
MÖNCHEN 15
KAISER-LUDWIQ-PI.ATZ β TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLOT |
| Dipi.-ing. W.Weinkauff |
FfIANKFURT(MAIN)SO
FUCHSHOHL 71 TEL, 0611/8148« |
Antwort erbeten nach: , Please reply to:
8000 Manchen 15 3. März 1971
Imperial Chemical Industries Limited
London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines Übergangämetalls
für das Polymerisieren von Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf Übergangsmetallzubereitungen, welche zum Ingangsetzen der Olefinpolymerisat!on
brauchbar sind, sowie auf deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Polyäthylen.
109838/1577
Die sehr mannigfachen. Initiatorsysteine, welche zur
Polymerisierung von Olefin ..vorgeschlagen worden sind, fallen
in eine von zwei Hauptgruppen» Die eine Gruppe besteht aus
Freiradikal initiatoren* Die zweits Gruppe, auf welche sich
die Erfindung toeziehi;, umfaßt Verbindungen mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen.
Eines der ersten Initiatorsysteme des zu beschreibenden letzteren Typs ist dasjenige, welches als
Ziegler-System bekannt ist und welöhes beispielsweise in der britischen Patentschrift 819 867'beschrieben ist. Kin Produkt,
welches durch Vermischen eines Titanhalogens mit einem Aluminiumalkyl gebildet wird, ist eine typische Initiatorzubereitung.
Es sind dies dunkle Substanzen Undefinierter
Formel, welche gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Wenn sie zum Polymerisieren von Äthylen verwendet
werden, so muß das Produkt gewöhnlich behandelt werden, um Metall- und Halogenrückstände herabzusetzen. E3 ist als
vorteilhaft betrachtet worden, das übergangsmetallhalogenid auf einem Substrat wie Siliciumdioxyd zu tragen (britische
Patentschrift 969 761) und dann dieses mit einem Aluminiumalkyl zur Reaktion zu bringen. Die Halogenverbindung des Übergangsmetalls wird gewöhnlich in der Dampfphase oder in heißer,
flüssiger Lösung mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht und demzufolge ist es schwierig, die Zusammensetzung des
Initiators zu steuern. Die Verwendung von Übergangsmetall- Tf-
8/U-7-7,
allylverbindungen als Polymerisationsinitiatoren für Olefin,
ist ebenfalls bekannt (britische Patentschriften 1 058 680 und 1 165 958). Diese können unter Bildung homogener Initiatorlösungen
in organischen !lösungsmitteln aufgelöst werden, wobei diese lösungen durch Pumpen leicht übertragbar sind.
Die Verbindungen aind jedoöh thermisch nicht sehr stabil und
können bei Raumtemperatur nicht über lange Zeiträume gelagert
werden. In der anhängigen Patentanmeldung P 20 40 353.6 ist f beschrieben, wie dieser Nachteil zumindest teilweise umgangen
werden kann, indem man die IT-AlIylverbindung oder einen anderen
Übergangsmetall-Hydrooarby!-Komplex mit einem Matrixmaterial
zur Reaktion bringts welches eine hydroxylische Oberfläche aufwei
st.
Nunmehr wurden Initiatorzubereitungen gefunden, bei deren Gebrauch einige der oben erwähnten Nachteile der bekann-
ten Systeme vermindert oder sogar überwunden werden können.
Erfindungsgemäß wird eine zur Olefinpolymerisat!on
brauchbare Übergangsmetallzubereitung gebildet, indem man
miteinander reagieren läßt: (1) ein in organischem Lösungsmittel unlösliches Material mit Oberflächenhydroxylgruppen,
welches frei von adsorbiertem Wasser ist j (2) eine Übergangsmetallverbindun&
mit mindestens einem Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasser-3t of fügenden, wobei das Übergangsmetall den
109838/1577 BAD ORIGINAL
Gruppen ITA und VA des periodischen Systems angehört} und
(3) eine Verbindung, eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, welche zumindest einen Kohlenwasserstoff
liganden aufweist.
Alle Hinweise auf das Periodische System beziehen sich
auf die Version des Periodischen Systems der Elemente, wie
es auf der Innenseite des Umschlages, hinten, in "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton und G. Wilkinson, 2. Ausgabe,
Interscience Publishers, 1966, abgedruckt ist.
Unter "Oberflächenhydroxylgruppen" ist hier zu verstehen,
daß eine Vielzahl an OH-Gruppen an die Oberfläche des Matrixmaterials angegliedert ist, wobei das Wasserstoffatom
der OH-Gruppe in der Lage ist, als Protonenquelle zu
wirken, also eine Säurefunktion besitzt. Solch ein Material ist insoweit im wesentlichen inert, daß, während die OH-Gruppen
in der Lage sind, beispielsweise mit dem Übergangsmet all-Hydroc ar byl -Komplex zu reagieren, die Hasse des
Matrixmaterials chemisch inert ist. Besonders gute Beispiele solcher Matrixmaterialien sind Siliciumdioxyd und
Aluminiumoxyd bzw. deren Gemische. Hierzu zählt eine Matrix aus Silicium- oäer Aluminium- und Sauerstoffatomen, an deren
Oberfläche OH-Gruppen angegliedert sind, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen eine Säurefunktion ausüben. Jedoch
BAÖ ORIGINAL
109838/1577
abgesehen von der Anwesenheit dieser OH-Gruppen, v/erden das
Siliciumdioxyd und das Aluminiurnoxyd im allgemeinen als
chemisch inert betrachtet.1 Die Ausdrücke "Siliciumdioxyd"
und "Aluminiumoxyd" umfassen hier Materialien auf Basis von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, welche geringe Mengen anderer
geeigneter Oxyde enthalten wie Magnesiumoxid und Zinkoxyd.
Es ist wesentlich, daß das Matrixmaterial von adsorbiertem
Wasser befreit ist, da dieses nurmit dem Hydrocarbylkomplex reagieren und diesen zerstören würde. Die Matrixmaterialien
können von solchem adsorbiertem Wasser leicht befreit werden, indem man sie beispielsweise unter Vakuum
bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 800 G erhitzt,
oder, in einigen Pällen, durch azeotrope Destillation.
Die Üb ergangsmet al lverbindung· ist eine: Verbindung eines
Metalls der Gruppen IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente, wobei die Valenzerfordernisae des Metalls zumindest
teilweise durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen abgesättigt werden.
Zu geeigneten Kohlenwasserstoffgruppen zählen Alkylund'Alkenylgruppen
(einschließlich 1Γ-Alkenylgruppen wie IFAllyl) und deren substituierte Derivate. Zu Beispielen
109838/15 77
■ ■ — 6 ' -* "
von Übergangsmetallkomplexen zählen Tetrakis-( X( -allyl)-zirkon
oder -iiafniuK.,·- xetraiT-allyll-niob,
allyl)-zirkon oder -hafnitlm, v&ä
Sine be vor zug te Klasse am anorganischen Komplexen mit
Übergangsmetallen, wovon viele als Polymerisationsinitiatoren
besonders brauchbar SiH=I5 sind diejenigen Komplexe, bei denen
einige oder alle der genannten fi&upren, substituierte Alkylgruppen
der allgemeinen Formell
sind, welche über das Kohlenstoff atom, wie angegeben,
u-Bindung an das Übergangsmetall gebunder- sind. In dieser
allgemeinen Formel bedeutet Y eis Atom oder eine Gruppe, welche in der Lage ist, mit den EahnlüoKen des Metalls zusammenzuwirken.
Vorzugsweise besitzen alle Gruppen diese Formel, do oh ist es für einige von ihnen möglich, daß sie aus anderen
Kohlenwasserstoffgruppen bestehen.
Zu geeigneten Substituentengruppen Y zählen aromatische
und polyaromatische Gruppen wie Phenyl und Naphthyl, welche
in der obigen Formel (1) zu den Alkarylliganden Benzyl und (1-Methylen-1-naphthyl) und deren ringsubstituierten Barivaten,
beispielsweise p-Methylbenzyl» führen.
ü ;-K, 3 8 /. 1 5 7 7
Y kann aber auch eine .Cycloalkenylgruppe, beispielsweise
eine Oyclo-octenylgruppe, sein.
Y kann auch eine Gruppe der allgemeinen Formel$ ■
aufweisen, in welcher Z Silicium, Germanium, Zinn oder Blei
bedeutet und K eine Kohlenwasaerst off gruppe oder Y/asserstoff,
bedeutet und K eine Kohlenwasaerst off gruppe oder Y/asserstoff,
jedoch vorzugsweise eine Alkylgruppe ist. Y kann auch ein Halogen sein.
Zu Beispielen dieser bevorzugten Klasse an Übergangemetallkoraplexen
zählen Zirkon- und Titan-tetra(bensyl), tris-(Bensyl)sirkonchlorid,
Zirkon-tetrakis-(p-methylbenzy1),
Zirkon- und Titan-tetrakis( 1-methylen-i-naphthyl) und 'Zirkont et rakis- (trimethyl s'ilylnethylen).
Zirkon- und Titan-tetrakis( 1-methylen-i-naphthyl) und 'Zirkont et rakis- (trimethyl s'ilylnethylen).
Zu Beispielen halogeniert er Verbindungen zählen r\i,ri""-■
Allyl)2ir":.".onchlorid, -bromid oder -jodiö und die a<!;-ä . !►nto,
T -Methallyl- und J'ensyl verbindung en.
Veri5indiuiGpn von Metallen der Gruppen I bis III r-■ t
mindestens einem Kohlenwasser.>+.uffliganden sind bekannt u.io
mindestens einem Kohlenwasser.>+.uffliganden sind bekannt u.io
BAD ORIGINAL
10 9838/1577
hierzu zählen metallorganische Verbindungen des Typs, wie
sie bei Ziegler-Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Bevorzugte Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium oder G-allium.
Typische Kohlenwasserstoffliganden sind Methyl, Äthyl, Vinyl,
Propyl, Butyl, Hexyl, Getyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl und
Naphthyl. Zur Absättigung der Valenzerfordernisse des Metalls,
können auch andere Liganden anvesend seüvwieHyJdd, Halogenid oder
Alkoxy, bei spiel sweise Methoxy oder Äthoxy. ils kann auch
mehr als ein Metall zugegen sein, wie in gemischten Metallverbindungen. Besondere Verbindungen, welche erwähnt sein mögen,
sind Methyl-, Äthyl- und Propylnatrium und -kalium; Divinylmagnesium;
Diäthylzink; und G-rignard-fieagenzien wie Methylmagnesiumbromid.
Von beträchtlicher Wichtigkeit sind Aluminiumverbindungen der allgemeinen IOrmel:
A12RnX6-n
in welcher R Kohlenwasserstoffrest, X Halogen oder Alkoxy,
und η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Beispiele sind Trimethyl-,
Triäthyl-, Tripropyl- und Trihexylaluminium; Dialkyl-,
insbesondere Diäthylaluminiumhalogenidej Monoäthyl-aluminiumdihalogenide
und die sogenannten Sesquihalogenide, bei denen η = 3 ist.
109838/1577
Als Polymerisatiöneini.tiatoren brauchbare Zubereitungen werden erhalten, wenn, man entweder die Übergangsmetallverbindung
oder die Verbindung des Elementes der Gruppe I bis III zuerst mit der Hydroxylsubstanz in-Berührung bringt, woraufhin
die andere Komponente folgt, wenngleich die Polymerisationsaktivität
nicht in jedem Falle die gleiche sein mag.
Zweckmäßig werden die Zubereitungen dadurch bereitet, daß man die hydroxylhaltige Substanz in einem inerten Lö'sungs- '
mittel suspendiert und dann, in Lösung, die eine oder beide ™
Metallverbindungen hinzusetzt. Es ist jedoch bevorzugt, die
Übergangsmetallverbindung zuerst zuzusetzen. Die .Reaktion führt man unter trockenenund sauers.toffreien Bedingungen durch.
Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen
je Molekül wie Pentan, Hexan, Heptan, gesättigte Erdölfraktionen oder aromatische Lösungsmittel, sind geeignet. Man kann auch
Gemische solcher Lösungsmittel verwenden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Zubereitungen
bei niedrigen Temperaturen bereitet werden können, ä was eine bessere Steuerung der !Reaktionen und daher besser
reproduzierbare Initiatoren gestattet.
Das Verhältnis von Metallverbindungen zu den Oberflächenhydroxylgruppen
kann innerhalb weiter Grenzen variiert v/erden
1 09830/ 1 577
2119209 - ίο -
und ea kann nicht umgesetzten Hydroxylgruppen gestsittet sein,
auf dem Sräge material zu ve !'bleiben. V/enn die fi~bergangsmetallverbindung
zuerst zugesetzt wird, läßt sich das fortschreiten dieser Reaktion mit der hydroxylhaltigen Substanz
leicht verfolgen«. Die tibergangsmetallverbinduiig ist meist
stark gefärbt. Bei der Reaktion mit äer hydroxyIisehen Überfläche,
wird die letztere angefärbt (gewöhnlich unterschiedlich) und die Färbung der Lösung der Übergangsmetsllverbindung
verschwindet aus den LosungsmitcelHiedien. 'Jenn alle
Oberflächenhydroxylgruppeii reagiert haben, wird die überstehende
Lösung beständig gefärbt, was vollständige Reaktion anzeigt» Man kann aber auch die Konzentration der Oberflächenhydroxyle
bestimmen, indem man eine metallorganische Verbindung wie Methy!magnesiumjodid anwendet. Das Volumen an freigesetztem
Methan entspricht der Anzahl anwesender hydroxylgruppen
und anschließend wird genügend Übergangsmebauverbindung
zu einer zweiten, gleichen LIenge an frischer hydroxylhaltiger
Substanz hinzugesetzt, um damit zu reagieren.
Zur genaueren Informierung hinsichtlich der Keaktion
des Hydrocarbyls des Übergangsmetalls mit den Oberflächenhydroxylen,
sowie hinsichtlich der Natur der sich ergebenden Produkte, sei hier auf die oben erwähnte anhängige Patentanmeldung
verv/iesen.
Eine ähnliche Arbeitsweise mag angewandt werden, wenn 1 0 9 0 J 8 / 1 5 7 7
die Verbindung von Gruppe I Ms IU zuerst hinzugesetzt wird,
weil diese Verbindungen gewöhnlich farblos sind.
Nachdem die erste Verbindung mit der hydroxylischen Oberfläche
umgesetzt ist, wird die zweite Verbindung hinzugesetzt. Es kann eine weitere farbänderung bemerkt, v/erden. Die Menge
an zweiter Verbindung ist vorzugsweise ausreichend, um ein
Atomverhält ro. s von Übergangsmetall:Element von Gruppe I bis
III im Bereich von 1:0,1 bis zu 1:iOO, vorzugsweise von 1:1
bis zu 1:10 su ergeben.
Wenn die Zubereitungen durch Umsetzen der hydroxylhaltigen
Substanz mit der Übergangametallverbindung vor der Verbindung
aus der Gruppe I bis III bereitet werden, so ist es möglich, die Zubereitung im Zwischenstadium (vor dem Hinzusetzen der
Verbindung der Gruppe I bis III) zu modifizieren, indem nan mit einem freien Halogen oder mit einer Verbindung, welche
kovalent gebundenes Halogen enthält wie Halogenwasserstoffe
und organische, halogenhaltige Verbindungen, umsetzt. Bei- |
spiele der letzteren Verbindungen sind Allylchlorid, AUyI-bromid,
Triphenyl-methyl-chlorid oder -bromid, Propylbroriid,
1 .2.-Ui"brompropan, Tetrachlorkohlenstoff, Propargylbromid
und Benzylchlorid. Vorzugsweise wird genügend Halogen oder
halogenhaltige Verbindung hinzugesetzt, damit 1 bis 5 Atome Halogen je Atom tibergangsmetall hinzugegeben werden. Die
109838/1577
Herstellung der Zubereitung wird dann vollendet, indem man
die Verbindung der Gruppe I "bis III hinzugibt.
Diese erzeugten modifizierten Zwischenzubereitungen sind thermisch stabil und können unter trockenen Bedingungen, vorzugsweise
in Anwesenheit einer überstehenden flüssigkeit, bei Raumtemperatur gelagert werden, bis der erforderliche Zusatz
an Verbindung der Gruppe I bis III vollzogen ist.
Zu der Erfindung zählt auch das Polymerisieren olefinisch
ungesättigter Monomerer durch Inberührungbringen mit einer Zubereitung der beschriebenen Art.
Der Ausdruck: "olefinisch ungesättigtes Monomeres" soll
hier Monoolefine wie Äthylen, Propylen und 4-Methylpenten-1,
Diolefine wie Butadien, und bestimmte polare Viny!monomere
wie Vinylchlorid umfassen. Jedoch ist zu Verstehen, daß nicht alle Zubereitungen des oben definierten Typs, notwendigerweise
alle oben erwähnten Monomeren polymerisieren; die besten Kombinationen an Monomer/Zubereitung lassen sich leicht curch
einfachen Versuch ermitteln, v/ie sich aus den nachstehenden experimentellen Einzelheiten ergibt, Insbesondere sei erwähnt,
daß einige Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetat,
nichtkatalytiseh mit den Zubereitungen reagieren und daher
109838/1577
unter Verwendung dieser Initiatoren nicht polymerisiert werden
können. ■ . .,
Die Zubereitungen können auch verwendet werden, um die Copolymerisation zweier oder mehrerer olefinisch ungesättigter
Monomerer in Gang zu setzen. Beispielsweise kann Äthylen mit
einer geringen Menge Propylen, Buten, Hexen oder Decen, Butadien oder Styrol copolymerisiert werden.
Das Verfahren eignet sich besonders zum Polymerisieren
und Copolymerisieren von Äthylen zu Polymeren hohen Molekulargewichts.
Das Olefin kann mit der trockenen Zubereitung in Berührung gebracht werden, doch ist es vorzuziehen, daß aus
dem Herstellungsprozeß die überstehende Flüssigkeit mit einbezogen wird. ·
Die Polymerisationsaktivität ist im allgemeinen so, daß
zum Entfernen metallischer Rückstände keine Nachbehandlung
des Polymeren erforderlich ist, insbesondere wenn die Übergang smetallve rbindung eine Titan- oder Zirkonverbindung ist.
Eine vorteilhafte Methode zur Durchführung des Polymerisationeprozesses
besteht darin, daß man einen wie beschrieben
109838/1577
bereiteten Initiator verwendet, ir. welchem sowohl die Übergang
smataliverbindung als ,auch die Verbindung der Gruppe 1
bis III iialogenfrei sind* ■ Vorzugsweise enthalten beide '/erbindungen
nur Metall- iinü. Kohlenwasserstoffliganden. " Beispiele
solcher Verbindungen sind Tetrakis-(T-allyl)- oder
Tetrakis(benzyl)-titan oder -zirkon, aowie Aluminiumtrialkyl.
Die erfindungsfeinäße-n Polymerisationsprozessö können
nach Techniken durchgeführt wer$sK..:, welche im allgemeinen
bei Polymerisationen mit Freifadikalinitiatoren oder bei
Polymerisationsverfahren unter Anwendung, von Ziegler-Katalysatoren
angewandt werden» ■
Die Auswahl der Sruok- und Temperaturbedingungen richtet
sich nach Faktoren wie der Art des Monomeren und des Initiators sowie danach, ob Blockpolyaaerisation oder Y&rdünmmgsmittelpolymerisation
angewandt wird.
Wenn man beispielsweise Äthylen polymerisiert, so kann man Drucke von unteratmosphärischem Druck bis zu einigen
Tausend Atmosphären anwenden. Polymerisationen bei geringem Druck (d.h. 0,1 bis 30 Atmosphären) und bei mittlerem Druck
(d.h. 30 bis 300 Atmosphären) kann man unter Anwendung einer
herkömmlichen Ausrüstung durchführen; doch muß man eine Hoch-
109838/1577
druckpolymerisation unter Verwendung geeigneter, spezieller
Heaktoren und Pumpausrüstungen vollziehen. Da jedoch im
allgemeinen die Aktivität -umso höher ist, je höher der Druck ist, ist die Anwendung solcher Techniken oft gerechtfertigt.
Palis sehr hohe Drucke angewandt werden, aind solche Bedingungen
bevorzugt, daß das zugeführte Äthylen und daa gebildete
Polyäthylen in einer- einzigen, fließfähigen Phase gehalten werden, d.h. der Druck sollte 500 kg/cm , vorzugsweise
1000 bis 3000 kg/cm überschreiten und die Temperatur d
sollte größer als 125°0? beispielsweise 140 bis 30O0C sein.
Diese Art des ¥erfahrens wird gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt.
Damit die Siüiersitung mit Erfolg gepumpt werden kann,
ist es erforderlich,, daß die Matrix so fein wie möglich verteilt ist, um sie zu befähigen, durch die sehr feinen Llaschenfilter
hindux'clizugehen, ivelche gewöhnlich vor den Pumpen eingesetzt
sind. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Partikelgröße des Matrixmaterials vor oder nach der Behandlung
mit dem Übergangsmetallkomplex herabsetzt, doch falls dies nach der Behandlung durchgeführt wird, müssen drastische Vor- '
kehrungen getroffen sein, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen
c Man kann irgendeine geeignete Zerkleinerungsmethode anwenden, doch wurde gefunden, daß die Anwendung einer
Ultrasehall-Dispersionstechnik besonders befriedigend ist.
Man kann einen, weiten Bereich an Temperaturen anwenden,
109838/1577
doch, im allgemeinen werden Äthylenpolymerisationen bei niedrigem
und mäßigem Druck- "bei Temperaturen im Bereich von 50 bis
1600C durchgeführt.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, um Propylen zu polymerisieren, so ist es bevorzugt, unter Bedungen zu arbeiten, welche gewöhnlich bei der Propylenpolymerisation
angewandt werden. Jedoch ist die Polymerisation von Propylen unter anderen Bedingungen, beispielsweise unter
hohem Druckj nicht ausgeschlossen.
Es liegt auch innerhalb de.s Hahmens der Erfindung, die
Zubereitungen zum Ingangsetzen der Copolymerisation von Äthylen und Propylen zusammen und/oder mit anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren zu verwenden.
Mit Ausnahme der Polymerisation von Äthylen bei hohem Druck, kann die Reaktion in der flüssigen oder gasförmigen
Phase durchgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Monomere in flüssiger Form verwendet v/ird und daher ist es,
wenn es unter den Polymerisationsbedingungen nicht flüssig ist, bevorzugt, es in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan,
Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol und deren Gemische.
BAD ORIGINAL, 109838/1577
Kettenabbruchmittel können; bei den erfindungsgemäßen
Polymerisationen angewandt werden und wenn man Äthylen polymerisiert,
ist deren Verwendung normalerweiser erwünscht, da das erzeugte Polyäthylen ein sehr hohes Molekulargewicht besitzt.
Wasserstoff kann gemäß der üblichen Praxis zweckmäßig verwendet werden. Jedoch können auch einige Lösungsmittel
als Kettenabbruchmittel wirken.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre ' ,
durchgeführt, welche frei von Sauerstoff ist, beispielsweise
unter einer Atmosphäre inerten Gases, z.B. aus Stickstoff oder aus dem zu polymerisierenden Monomeren. Es ist auch bevorzugt,
das Verfahren unter Anwendung einer Vorrichtung und von Lösungsmitteln durchzuführen, welche von Verunreinigungen wie Sauerstoff,
Wasser und anderen Substanzen sorgfältig befreit worden sind, welche letztere sonst mit den Initiatoren reagieren
würd en. '
Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen die Zubereitungen f
bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer, insbesondere Äthylen, unerwartet aktiv sind. Die Aktivität
der Zubereitung ist häufig ein Vielfaches größer als diejenige des Übergangsmetallkomplexes, welcher in der Zubereitung
verwendet wird.
109838/1577 . Original inspected
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele· näher erläutert. .
\7asserhaltiges, ausgefälltes Siliciumdioxyd (10 g) mit
einer Partikelgröße im Bereich von 15 bis 20 IJillimikron, wird 2 Stunden in Stickstoff mit 200 ecm Xylol unter itückfluß gehalten, wobei das T<Vaaser mittels einer Vorrichtung nach Dean-Stark entfernt wird, jiine Pentanlösung von 4 LIillimol Tetrakis-( Π* -allyl) zirkon in Pentan, setzt man zu der eiskalten
Xylolsuspension des oiliciumdioxyds unter Rühren hinzu, wobei die überstehende Flüssigkeit farblos v/ird. Durch die eiskalte gerührte Lösung läßt man HCl-Ckis durchgehen, Mg der suspendierte Feststoff sich farbmäßig von dunkelgrün ois blaßgelb/
braun geändert hat, was etwa 15 IJinuten dauert. Trockenes
Stickstoffgas läßt man dann duro^ die gerührte Juspension hindurchgehen, bis die überstehende Flüssigkeit frei von Chloridion ist (d.h. keine Niederschlagsbildung mit angesäuertem
wäßrigen Silbernitrat). Die Analyse des Feststoffs ergibt ein Atomverhältnis von Zirkon:Chlorid von 1:2.
einer Partikelgröße im Bereich von 15 bis 20 IJillimikron, wird 2 Stunden in Stickstoff mit 200 ecm Xylol unter itückfluß gehalten, wobei das T<Vaaser mittels einer Vorrichtung nach Dean-Stark entfernt wird, jiine Pentanlösung von 4 LIillimol Tetrakis-( Π* -allyl) zirkon in Pentan, setzt man zu der eiskalten
Xylolsuspension des oiliciumdioxyds unter Rühren hinzu, wobei die überstehende Flüssigkeit farblos v/ird. Durch die eiskalte gerührte Lösung läßt man HCl-Ckis durchgehen, Mg der suspendierte Feststoff sich farbmäßig von dunkelgrün ois blaßgelb/
braun geändert hat, was etwa 15 IJinuten dauert. Trockenes
Stickstoffgas läßt man dann duro^ die gerührte Juspension hindurchgehen, bis die überstehende Flüssigkeit frei von Chloridion ist (d.h. keine Niederschlagsbildung mit angesäuertem
wäßrigen Silbernitrat). Die Analyse des Feststoffs ergibt ein Atomverhältnis von Zirkon:Chlorid von 1:2.
Binen Teil dieser Suspension, welcher 0,2 LIillimol Zirkon
entspricht, setzt man zu einem rührbaren Autoklaven hinzu,
welchem 500 ecm trockenes, sauerstoffreies Toluol zugesetzt
worden sind, welch letzteres 2 Millimol Triäthylaluminium enthält. Ein Gemisch von Äthylen (10 kg cm" ) und Wasserstoff
welchem 500 ecm trockenes, sauerstoffreies Toluol zugesetzt
worden sind, welch letzteres 2 Millimol Triäthylaluminium enthält. Ein Gemisch von Äthylen (10 kg cm" ) und Wasserstoff
10 9 8 3 8/1577 BAD ORIGINAL
(10 kg cm ) erfolgt und der .Rührer wird in Gang gesetzt.
Das Äthylen gibt man,innerhalb von 1 Stunde hinzu, um den
-2
Druck bei 20 kg cm zu halten. Die Ausbeute an Polymerem nach den Trocknen beträgt 9-4- g* was einer Aktivität nron 47 g Polymerem/m Atom Üfergangsmetall/kg cm" Äthylen/Stunde entspricht. Nachstehend seien die Aktivitäten als einfache Zahlen angeführt, wobei zu verstehen ist, daß die. Einheiten die gleichen wie oben sind.
Druck bei 20 kg cm zu halten. Die Ausbeute an Polymerem nach den Trocknen beträgt 9-4- g* was einer Aktivität nron 47 g Polymerem/m Atom Üfergangsmetall/kg cm" Äthylen/Stunde entspricht. Nachstehend seien die Aktivitäten als einfache Zahlen angeführt, wobei zu verstehen ist, daß die. Einheiten die gleichen wie oben sind.
Zum Vergleich wird eine Initiatorsuspension in einer Weise bereitet, welche der in der britischen Patentschriit
969 766 beschriebenen ähnlich igt. So werden 0,868 g Zirkontetrachlorid
zu einer Azeotrops^spension von 9,35 g des oben erwähnten Siliciumdioxyds hinzugesetzt, was ein Verhältnis
von 4 Killimol Zirkon je 10 g Siliciuindioxyd ergibt. Das
Atonverhältnis Zirkon:Ohiorid beträgt 1,77:1. &ΐη Biuchteil
dieses suspendierten Katalysators, welcher 0,5 Hillirao'l Zirkon
enthält, wird nit 5 Hillimol Triäthylaluminium behandelt.
Es wird Äthylen eingeführt und die Polymerisation beginnt in "
einer Weise, wie sie oben beschrieben ist. Nach 1 Stunde stellt man 14,0 g Polymeres fest, was einer Aktivität von 3,0
entspricht.
Es wird ein Initiator bereitet, wie dies in Beispiel 1
10 9 8 38/1577 BAD OftlGINAl
beschrieben ist mit dem Imterschied, daß man das Verhältnis
Aluminium:Zirkon auf .1:1 ändert, Triäthylaluminium 0,2 1.IiIIi
mol beträgt und getragenes Zirkon 0,2 Millimol beträgt. Jis
werden 37 g Polymeres erzeugt, was einer Aktivität von 18,5
entspricht.
L'ie Initiatorbereitung und die Polymerisation des Beispiels
1 werden wiederholt unter Verwendung von Triäthylaluminium/Zirkon-Atomverhältniacen
von 2:1, 5;1 und 20;1,
n±e Aktivitäten der sioh ergebenden Initiatoren sind 25, 46 und 47,
n±e Aktivitäten der sioh ergebenden Initiatoren sind 25, 46 und 47,
Mach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Initiator bereitet. Mne Probe der Aufschlämmung, welche 0,2 Ivlillimol
Zirkon enthält, wird mit 2 Millimol üiäthylaluminiumchlorid
sur Umsetzung gebracht und die Polymerisationsdurchführung
des Beispiels 1 wird wiederholt. Die Polymerausbeute nach
einer Stunde beträgt 10 g, was einer Aktivität von 5 entspricht.
des Beispiels 1 wird wiederholt. Die Polymerausbeute nach
einer Stunde beträgt 10 g, was einer Aktivität von 5 entspricht.
5 g wasserhaltiges Siliciumdioxyd werden 2 Stunden mit 100 com Xylol in Stickst offatmosphäre in einer Dean-Stark-
109838/15 77
Vorrichtung unter Eüokfluß gehalten, um oberflächliches Wasser
zu entfernen. Zu dem eisgekühlten Gemisch setzt man 1,9 Millimol Tetrakis-(benzyl)-titan, aufgelöst in Pentan, unter
liühren hinzu, bis die rtotfärbung der Lösung verschwunden ist.
Einen Bruchteil dieser Suspension, v/elcher 0,2 Millimol Titan enthält, gibt man in einen Autoklaven und läßt mit 2 Hillimol
Triäthylaluminium und einem Äthjlen/Wasserstoff-Gemisch reagieren,
.wie dies in Beispiel 1 besehrieben ist. Each einer
Stunde isoliert man insgesamt 57,4 g Polyäthylen, was einer ^ Aktivität von 28,7 entspricht. Das Polyäthylen besitzt einen
Schmelzflußindex von 0,26.
Vergleichsweise erzeugen 0,2 tlillimol Tetrabenzyltitan
und 2 Millimol Triäthylaluminium, ohne Träger zusammengemischt, d.h. unter den Bedingungen eines normalen Ziegler-Prozesses,
weniger als 10 g Polymeres unter ähnlichen Be-
i dingungen.
Beispiel 8 . I
Die Initiatorzubereitung lind die Polymerisation des
Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Bruchteils, welcher 0,5 Millimol Zirkon und einem Aluminium:Zirkon-Verhältnis
von 10:1 entspricht, wobei das Äthylen und der Wasserstoff durch Propylen (23 kg cm"2) ersetzt werden. Nach 2 Stun
den sind 6,48·.g Polypropylen erzeugt. Das Verhältnis Chlor:
f0 9838/1 57 7
- 22 Zirkon des Katalysators beträgt 3f08:1.
Es wird £f-Aluminium hoher Reinheit behandelt, indem man
15 Stunden lang bei 9000C in Luft erhitzt, 15 Stunden mit
Wasser unter Rückfluß hält, wonach man für 2 stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei (A) 5000C oder (B) 75O0G trocknet.
10 g des vorbehandelten Älitminiitmoxyds suspendiert man
bei Raumtemperatur in 50 ecm trockenem, säuerstoffreiem Toluol,
Eine Toluollösung von Zirkon- oder Titan-tetrabenzyl (2,0 I/iillimol)
werden unter Rühren zu einer Suspension des behandelten ■"•luminiumoxyds hinzugesetzt, wobei die überstehende flüssigkeit
farblos wird. 3tv/a 15 Minuten lang läßt man trockenes HOl-Gas durch die Suspension bei Raumtemperatur hindurchgehen.
Den suspendierten Feststoff läßt nan dann sich absetzen und man entfernt die überstehende Flüssigkeit mittels eines-Hebers.
Den restlichen Feststoff setzt man unter Vakuum, um ien Best des HCl zu entfernen. Das fjste Produkt suspendiert man in
trockenem, sauerstoffreiem Toluol. Diese Arbeitsweise führt
zu einer Reihe von Suspensionen, von denen jede nach der Arbeitsweise (A) oder (B) behandeltes Aluminiumoxyd und entweder
Zirkon- oder Titan-tetrabensyl enthält. Ein Bruchteil, v/elcher
0,2 Millimol Übergangsmetall äquivalent ist, wird von jeder
Lösung abgenommen und dem Polymerisationsgang von Beispiel 1
unterworfen, wobei das Verhältnis Aluminium: Übergangsmetall =
. ; BAD ORIGINAL
109838/1577 ,
21 1Γ~09
10ϊ1 ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
| 3eispiel | Übergangs- metall (M) |
Al2O3 - Benandlunt~ |
C1;M- Ver- hältnis |
Ausbeut e (9) |
Aktivi tät |
| 9 | Zr | Ä | 4,9:1 | 104 | 52 |
| 10 | Ti | A | 4,8:1 | 116 | 58 |
| 11 | Ti | B | 136 | 68 | |
| 12 | Zr | B | 90 | 45 |
Die Polymerisation des Beispiels 9 wird wiederhoDt r:it
—2
19,5 kg cm Propylen anstelle von Äthylen und Wasserstoff,
wobei der abgenommene Bruchteil 0,3 Millimol Zirkon äquivalent
ist. ITaoh ? Stunden haben sich 23,9 g Polypropylen gebildet.
Me allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 9 wird wiederholt
unter Verwendung von Kiob-tetrakis(T-allyl)/AlpO·, (Vorbehandlung
A) als Initiatorzubereitung» Nach einer Stunde
haben sich 40 g Polyäthylen gebildet.
haben sich 40 g Polyäthylen gebildet.
1098 38/1577
BAD 0RK31NAL
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines
Übergangsmetalls für das Polymerisieren von Olefinen, dadurch
gekennseichnet, daß man die Zubereitung bildet durch
die Reaktion von (1) einem in organischem Lösungsmittel unlöslichen
liaterial, welches Oberflächenhydroxylgruppen aufweist
und von adsorbiertem Wasser fi^iist; (2) einer Übergangsmebauverbindung
mit adiideatens einem Eydrocarbylliganden, wobei
das Übergangsmetall den Gruppen IVA und/oder VA des Periodischen Systems ear Elemente angehört| und (3) einer Verbindung
eines Metalls der Gruppe I bis III des Iferiodiachen Systems,
wobei die Verbindung mindestens einen Hydrocarbylliganden aufweist. ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zwecks Bildung einer Zwischenzubereitung zuerst die Übergangsmetallverbindung mit dem unlöslichen Material reagieren
läßt, und d?ß man die Zwischenzubereitung durch Reaktion mit einem freien Halogen öder einer Verbindung, welche kovalent
gebundenes Halogen enthält, halogeniert, bevor man mit der Verbindung eines IJetalls'der Gruppe I bis III umsetzt.
109838/1577
3· Verwendung der nach, den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten
Zubereitung als Initiator für die Polymerisation oder Oopolymerisation einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter
Monomerer.
109838/1577
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1014270 | 1970-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2110209A1 true DE2110209A1 (de) | 1971-09-16 |
Family
ID=9962288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712110209 Pending DE2110209A1 (de) | 1970-03-03 | 1971-03-03 | Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines Ubergangsmetalls fur das Polymerisieren von Olefinen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3738944A (de) |
| BE (1) | BE763475A (de) |
| DE (1) | DE2110209A1 (de) |
| FR (1) | FR2084106A5 (de) |
| GB (1) | GB1336881A (de) |
| NL (1) | NL7102740A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2522336A1 (de) * | 1974-05-20 | 1975-12-04 | Du Pont | Katalysator fuer die polymerisation oder copolymerisation von alpha-olefinen sowie seine herstellung und verwendung |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018707A (en) * | 1969-08-13 | 1977-04-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Transition metal compositions |
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| US4187210A (en) * | 1973-12-14 | 1980-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Homogeneous, highly-filled, polyolefin composites |
| US3932307A (en) * | 1974-05-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
| GB1582141A (en) * | 1977-05-25 | 1980-12-31 | Ici Ltd | Production of transition metal composition useful as an olefine polymerisation catalyst or component thereof |
| GB1580979A (en) * | 1977-05-25 | 1980-12-10 | Ici Ltd | Transition metal composition suitable for use an olefine polymerisation catalyst or component thereof |
| US4269733A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| EP0026986A1 (de) * | 1979-10-04 | 1981-04-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Homo- oder Co-Polymerisation von alpha-Olefinen |
| EP0026987A1 (de) * | 1979-10-04 | 1981-04-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Homo- oder Co-Polymerisation von alpha-Olefinen |
| DE3068477D1 (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-09 | Ici Plc | Catalyst component |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
| US4356111A (en) * | 1980-10-20 | 1982-10-26 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins |
| US4399053A (en) * | 1980-12-24 | 1983-08-16 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins |
| JPS57108107A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
| US4402861A (en) * | 1981-05-05 | 1983-09-06 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4378304A (en) * | 1981-06-03 | 1983-03-29 | Chemplex Company | Catalyst and methods |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4650842A (en) * | 1983-09-12 | 1987-03-17 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin polymerization process employing catalyst prepared from high pore volume, high purity alumina gel |
| US4728706A (en) * | 1986-08-29 | 1988-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium, zirconium- and hafnium containing initiators in the polymerization of acrylic monomers to "living" polymers |
| US5202398A (en) * | 1987-06-05 | 1993-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| WO2009003219A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | University Of Sydney | Polymerisation method |
-
1971
- 1971-02-25 BE BE763475A patent/BE763475A/xx unknown
- 1971-03-01 US US00119894A patent/US3738944A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-03-02 FR FR7107190A patent/FR2084106A5/fr not_active Expired
- 1971-03-02 NL NL7102740A patent/NL7102740A/xx unknown
- 1971-03-03 DE DE19712110209 patent/DE2110209A1/de active Pending
- 1971-04-19 GB GB1014270A patent/GB1336881A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2522336A1 (de) * | 1974-05-20 | 1975-12-04 | Du Pont | Katalysator fuer die polymerisation oder copolymerisation von alpha-olefinen sowie seine herstellung und verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE763475A (fr) | 1971-08-25 |
| NL7102740A (de) | 1971-09-07 |
| GB1336881A (en) | 1973-11-14 |
| FR2084106A5 (de) | 1971-12-17 |
| US3738944A (en) | 1973-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2110209A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines Ubergangsmetalls fur das Polymerisieren von Olefinen | |
| EP0069951B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE69110579T2 (de) | Katalysator für die olefinpolymerisation. | |
| EP0687693B1 (de) | Amidinato-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen | |
| EP0692499B1 (de) | Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen | |
| DE3689244T2 (de) | Polymerisationskatalysator auf Träger. | |
| DE2615390A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
| DE1420648A1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren | |
| EP0264895B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalysator | |
| EP0723971A2 (de) | Metallocenverbindung und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente | |
| DE4139262A1 (de) | Getraegerte katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen | |
| EP0700934B1 (de) | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme | |
| DE2056310A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Block Copolymeren | |
| DE4314986A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen | |
| EP0700935B1 (de) | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme | |
| DE1795272C2 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen | |
| DE2040353C3 (de) | Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für Olefine | |
| DE1745228C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen | |
| DE2318782A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
| WO1998046650A1 (de) | Katalysatorzubereitungen für die herstellung von olefin(co)polymeren | |
| EP0136623A2 (de) | Verfahren zur Homo- und Misch-polymerisation v. Ethylen | |
| DE1520744A1 (de) | Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer | |
| DE1495047C (de) | Verfahren zur Herstellung von knstal Imem Polypropylen | |
| DE2109396A1 (de) | Katalysatoren und Herstellung von Polymeren unter Verwendung dieser Katalysatoren | |
| AT215428B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen |