DE2535696B2 - Verfahren zur Herstellung von a , a , a , a ', a '-Pentachlor-o-xylol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «AAA'A'-Pentachlor-o-xylol durch t>n Photochlorierung von o-Xylol.

Bei o-Xylol lassen sich von den 6 Wasserstoffen der Seitenkette nur 5 durch Cl substituieren. Die Literatur über die Herstellung von Pentachlor-o-xylol ist weniger ausgiebig und überwiegend enthalten in der über die <r> Chlorierung von m- und p-Xylol. Die Herstellungsverfahren entsprechen der Methode der radikalischen Chlorierung. Colson und Gouthier Liebigs Anm. Chem.

[6] 11, 26) chlorierten mit PCl₅. Als Radikalquelle verwendet man Licht oder radikalbildende Katalysatoren (A. E Kretow et aL, Z. Abscei Chimii 30, 3019-24 [I960], DE-PS 6 68 033, DD-PS 9 096, E.T. Mc Bee et aL, NatL Nuclear Energig Sen Div. VlL 1207-21 [1951J Harvey et aL, J. AppL Chem, 4,319-25 [1954] ). Angaben über Ausbeute und Reinheit fehlen bei den meisten Literaturstellen. Nach Mc Bee et aL entsteht bei der Chlorierung von o-Xylol ein Produkt mit 67,1% CI₁ der theoretische Chlorgehalt von Pentachlor-o-xylol ist aber 63,7%. Erst durch Destillation wird ein als rein angesehenes Produkt mit 64,1% Cl gewonnen, neben höhersiedenden Fraktionen mit 67,5 und 78,2% CL Destillationsrückstände die aber mit Sicherheit auftreten, sind nicht erwähnt dagegen Zersetzungen gegen Ende der Destillation.

Zu hohe Chlorgehalte sind auf Kernchlonerung und Chlorolyse zurückzuführen. Chlorolyse führt primär zu Produkten mit niedrigerem Chlorgehalt A. E. Kretow findet neben dem Hauptprodukt ein öl mit einem niedrigerem Chlorgehalt von 51 %.

Da man bei der Chlorierung von o-Xylol neben bekannten mit ungeklärten Nebenreaktionen rechnen muß, ist die Herstellung eines reinen Produktes erschwert

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch Kombination von Maßnahmen zur Unterdrückung von Nebenreaktionen zu einem Produkt hoher technischer Reinheit zu gelangen, das ohne weitere Reinigungsoperationen für die Herstellung von Folgeprodukten einzusetzen ist

Die folgenden Nebenreaktionen sind nur teilweise und in Grundzügen aus der Literatur bekannt und wurden als Ursache für auftretende Nebenprodukte erkannt:

1. Reaktionen, die durch sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren begünstigt werden, darunter

a) Kernchlorierung, wobei die Geschwindigkeit der Kernchlorierung durch Anwesenheit der genannten Katalysatoren — speziell von allgegenwärtigen Eisenverbindungen — gesteigert wird. Auch Feuchtigkeitsspuren katalysieren durch Bildung von Halogenkationen die Kernchlorierung.

Die Neigung zur Kernchlorierung wird mit jedem subsutituierten Chlor in der Seitenkette erheblich abgeschwächt, so daß die Kernchlorierung in der Anfangsphase der Chlorierung besonders akut ist

b) Friedel-Crafts-Alkylierung, ebenfalls katalytisch besonders durch Eisenverunreinigungen bedingt, hat gleichfalls ihre höchste Wahrscheinlichkeit in der Anfangsphase der Odorierung, besonders durch Bildung von Kondensaten aus Metylbenzylchlorid und Xylol unter Austritt von HCl, welche nachfolgend chloriert werden.

c) Eine weitere Nebenwirkung von Metallspuren besonders von Eisen ist die Bildung gefärbter Komplexe, die durch ihre Lichteigenabsorption die Photoreaktion behindern.

2. Photodimere sind besonders am Anfang der Chlorierung unvermeidbar, da durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit sehr starken Lichtquellen und dementsprechend hohen Quantendichten außer Cl-Radikalen als Initiatoren für die Seitenkettenchlorierung auch in relativ hoher Konzentration Xylolradikale gebildet werden, die

zu Dimethyl-diphenyläthanderivaten dimerisieren und ebenfalls chloriert werden. 3. Chlorolyse, speziell als Folge der o-Substitution, findet in der Endphase der Chlorierung statt Unter dem Einfluß von Chlor spaltet das Pentachlor-o-xylol Tn- und Dichlormethylgruppen ab und es entsteht u. a. o-Chlorbenzalchlorid, o-Chlorbenzotrichlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. O-Chlorbenzalchlorid wird zum Teil und Chloroform praktisch vollständig zu o-Chlorbenzotrichlorid und Tetrachlorkohlenstoff weiter chloriert Während bei Derivaten des m- und p-Xylol diese Reaktion erst bei sehr hohen Temperaturen stattfindet, erfolgt die Chlorolyse chlorierter o-Xylole schon im Temperaturbereich oberhalb 100⁰C Einerseits erfordert eine wirtschaftliche Chlorierungsgeschwindigkeit gegen Ende der Chlorierung höherer Temperaturen, andererseits nimmt bei Temperaturerhöhung auch die Chlorolyse zu. Die Chlorolyse ist temperatur- und zeitbedingt, d.h. ein rechtzeitiger Abbruch ist unabdingbar. Hier ist gemäß den Reinheitsforderungen ein Kompromiß erforderlich zwischen Gehalt an Chlorolyseprodukten und Tetrachlor-o-XyIoL

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von «ΛΛΑΆ'-Peniachlor-o-xyloL

Durch das im vorstehenden Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren geengt es, die genannten Schwierigkeiten zu Oberwinden und in einem einstufigen Prozeß ein reines, nur in der Seitenkette idnffach chlorierte» o-Xylol (o-PCX) herzustellen.

Die fast völlige Freiheit von im «vern chlorierten Verbindungen sowie die fast vollständige Abwesenheit von nicht oder nur bei hohen Temperaturen destilüerbaren, kondensierten Verbindungen wird durch die Kombination der genannten Verfahrensmerkmale erreicht, wobei weitere Verbesserungen durch zusätzliche noch zu nennende, vorteilhafte Maßnahmen erreichbair sind.

Durch Vermeidung der Friedel-Crafts-Katalysatoren einerseits und erhöhter Lichteinstrahlung andererseits, verbunden mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit, können die Nebenreaktionen klein gehalten werden.

Hierdurch wird somit ein o-PCX erzrügt, welches durch die Maßnahme des Herstellprozesses in hoher Reinheit und farblos vorliegt, so daß erforderliche Reinigungsoperationen wie Destillation oder Umkristallisation unterbleiben können.

Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt trägt z. B. den Ansprüchen Rechnung, welche an eine Weiterverarbeitung z. B. zu o-Phthalaldehydsäure gestellt werden. Dem Stand der Technik, entweder von Prozessen zur Herstellung von p- bzw. m-Hexachlorxylolen oder aus Prozessen zur Chlorierung anderer Kohlenwasserstoffe sind einige Maßnahmen des Verfahrens bereits zu entnehmen, wobei die bekannten Prozesse auch alternativ zahllose weitere im vorliegenden Verfahren jedoch nicht benutzte Merkmale umfassen können, so daß der Wert des vorliegenden Verfahrens in der neuartigen Auswahl und gegebenenfalls Kombination von Maßnahmen zu sehen ist

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck bzw. dem sich durch Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bzw. Gegendruck der Apparaturen aufbauenden Druck ausgeführt Ein geringer Oberdruck von 2 at int möglich.

Die Chlorierung wird bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 75 bis 85° C begonnen und auf Temperaturen im Bereich von zunächst 120° C und gegen Ende der Reaktion auf 130° bis 140" C gesteigert und mit fortschreitender Reaktion die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs durch Abdestillieren vermindert

In der eisten Phase der Reaktion bei niedriger Temperatur wird die Lichtquelle zunächst mit verminderter Energie betrieben und Chlor in einer solchen

tu Menge zugeführt, daß gerade kein Chlor oder nur unwesentliche Mengen im Abgas enthalten sind. Die

Reaktionswärme wird dadurch im wesentlichen als Verdampfungswärme des Lösungsmittels abgeführt Jn der zweiten Phase nach 3 bis 5 Stunden

Reaktionszeit wird die Energie der Lichtquelle auf volle Leistung erhöht, wobei jetzt auch Chlor im Dampfraum erscheint

Hierzu ist es zweckmäßig, dieses Chlor in einer Absorptionskolonne mit Tetrachlorkohlenstoff im Ge genstrom zu absorbieren und so von dem entwickelten HCl-Gas zu trennen. In einer weiteren nachgeschalteten unter Druck betriebenen Desorptionskolonne kann dieses Chlor aus der Lösung entfernt und in den Reaktor zurückgeführt werden.

Die Absorptionskolonne dient ebenfalls zur Verflüssigung des verdampften CCU sowie zur Kondensation von Dämpfen der Ausgangsstoffe und deren niedriger Chlorierungsprodukte. Es ist erforderlich, vor der Reaktion das o-Xylol und

jo den als Lösungsmittel benutzten Tetrachlorkohlenstoff, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, durch Destillation zu reinigen.

Hierbei werden zwar auch die größtenteils als abwesend vorausgesetzten destillativ entfernbaren, durch die Herstellung bedingten Verunreinigungen entfernt, besonders aber relativ kleine Reste von Wasser und Metallspuren bzw. Metallsalzen und gegebenenfalls gelöster Sauerstoff der Luft sowie Stoffe, welche im allgemeinen bei Lagerung und Transport in die Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel geraten.

Beim o-Xylol erfolgt zunächst im allgemeinen eine azeotrope Destillation, wobei das Wasser über einen Abscheider am Kopf der Kolonne fortlaufend entfernt wird.

Bei einer Löslichkeit des Wassers im Bereich von 0,02 g/100 ml (25° C) ist es im allgemeinen erforderlich, jedoch auch ausreichend, diesen Wert auf 0,004 bis 0,001 g/100 ml zu senken. Der Sumpf dieser Kolonne

^r>o wird dann einer sogenannten Flash-Destillation zugeführt, wobei durch rasches Erhitzen ein schnelles Obertreiben der zu destillierenden Produkte erfolgt Im Rückstand dieser Flash-Kolonne verbleiben Spuren von Metallen und Metallsalzen, insbesondere des Eisens.

Hier ist es eine Mindestvoraussetzung, den Eisengehalt unter 1 ppm zu senken. Durch eine Flash-Destillation werden im allgemeinen Eisengehalte von 0,001 ppm und darunter erreicht Bei Ersatz von Verlusten des Tetrachlorkohlenstoffs erfolgt zuerst eine Flash-Destil-

bo lation zur Entfernung des Eisens und im Prozeß eine azeotrope Destillation zur Entfernung der Feuchtigkeit Es ist weiterhin erforderlich, die so gereinigten Ausgangsstoffe und Lösungsmittel entweder direkt zu verwenden oder in indifferenten Vorratsbehältern ohne

t,-. Gefahr erneuter Verunreinigung zu lagern.

Aus dem gleichen Grunde ist es erforderlich, daß die gesamte zur Herstellung verwendete Apparatur aus Glas oder aus emaillierten Werkstoffen gefertigt und

mit indifferenten Hähnen, Armaturen und Meßgeräten ausgerüstet ist Solche Apparatur-Teile werden aus indifferenten Materialien, nämlich Glas, fluorhaltigen Polymeren, insbesondere Polytetrafluoräthylen, hergestellt oder sind mit solchen Polymeren aberzogen.

Geeignete Fluorpolymere sind beispielsweise die Polymerisationsprodukte von fluoriertem, insbesondere perfluorierum Äthylen und Propylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.

Auch andere Werkstoffe als die genannten sind brauchbar, wie hinreichend unangreifbare Metalle z. B. Tantal, unter gewissen Bedingungen auch Nickel, doch dürfen diese keinerlei in der genannten Weise katalytisch wirkende Metalispuren oder auch lichtabsorbierende Metallverbindungen an die Reaktionsteilnehmer abgeben. Aus dem gleichen Grunde wird die Apparatur, soweit irgend möglich, nicht geöffnet, da Feuchtigkeit und Luft sowie geringste Staubmengen bereits das Produkt stark verunreinigen, wenn nicht unbrauchbar machea

Durch die genannten Maßnahmen ist es sehr vorteilhaft möglich, in Abwesenheit von Zusatzmitteln zu arbeiten, welche insbesondere Metallspuren binden oder komplex maskieren, jedoch ihrerseits zu unerwünschten Reaktionen Anlaß geben können und insbesondere selbst eine Verunreinigung der entstehenden Produkte darstellen, im Sinne der angestrebten hohen Reinheit der Verfahrensprodukte.

Das zur Chlorierung verwendete Chlor, gewöhnlich in eisernen Behältern gelagert, wird vor der Reaktion in üblicher Weise durch konzentrierte Schwefelsäure gewaschen oder durch übliche Absorptionsmittel gereinigt und getrocknet, so daß auch hier Metallspuren sowie Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.

Die Reaktion wird unter Einwirkung von aktinischem Licht einer Quecksilber-Hochdruck-Tauch-Lampe durchgeführt, welche Lichtanteile sowohl im sichtbaren wie aiicn im ultravioletten Wellenlängenbereich abstrahlt

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß es für eine optimale Ausführung der Reaktion eine obere Grenze für die Lichtmenge gibt, welche zweckmäßig nicht überschritten werden soll.

Wie schon geschildert, wird in bestimmten Phasen der Reaktion, die Leistung der Lichtquelle gedrosselt

Darüber hinaus ist ss erforderlich, die Quecksilber-Hochdruck-Tauch-Lampe mit einem Mantelraum, beispielsweise aus einer,! Glaskolben, zu versehen, welcher mit einer Teile der Strahlung absorbierenden, beispielsweise organischen, Flüssigkeit gefüllt ist

Durch eine geeignete Flüssigkeit im Mantelraum wird sowohl die Verfärbung des Reaktionsprodukts ganz erheblich herabgesetzt, wie auch die Bildung eines Belag» auf dem Lampenrohr vermieden. Die Schichtdikke der teilabsorbierenden Flüssigkeit im Mantelraum kann ca. 5 bis ca. 70 mm betragen.

Durch die Ummantelung wird sowohl der Austrittsradius des Lichtstromes vergrößert und damit die Quantenstromdichte reduziert, als auch schädliche Strahlung durch Absorption vermindert Außerdem wird durch den Flüssigkeitsmantel Lampenwärme abgeführt, so daß die Lampe gegen Überhitzung geschlitzt ist. Als geeignete Flüssigkeiten zur Füllung dieses Mantelrohres haben sich höhere aliphatische Alkohole, Glykole eier Paraffinöl oder deren Gemische bewährt Wasser ist wegen des niederen Siedepunktes ungeeignet

Es werden hierbei solche Flüssigkeiten auf ihr Belichtungsverhalten getestet und diejenigeri, deren Absorption bei 350 bis 430 μ wenig ansteigt, ausgewählt Das Absorptionsverhalten hängt von Spuren der Verunreinigungen ab und wird auch während des Betriebs in Monatsabständen kontrolliert Gegebenenfalls erfolgt ein Wechsel der Flüssigkeit

Es erfolgt eine Kxeislaufführung des Lösungsmittels Tetrachlorkohlenstoff. Hierbei wird die Menge des

to umlaufenden Tetrachlorkohlenstoffs mit fortschreitenden Cblorierungsgraden vermindert, wobei "im allgemeinen bei Beginn der Chlorierung 5 bis 30 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt 5—20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte o-Xylol, vorhanden sind.

Durch die Rückführung des flüssigen Tetrachlorkohlenstoffs und dessen Verdampfung erfolgt eine Temperatursteuerung der Reaktion, insbesondere in der ersten stark exothermen Periode der Chlorierung. In der letzten Periode hingeg' -_Λ erfolgt im allgemei nen eine Zusaizheizung.

Weiterhin wird durch die Kreislaufführung des Tetrachlorkohlenstoffs die geschilderte Absorption und Desorption des nicht umgesetzten Chlors und dessen Rückführung möglich.

Es ist weiterhin erforderlich, die Apparatur durch Inertgase, wie insbesondere Stickstoff, zu beschleiern,

um das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu vermeiden.

Zum gleichen Zweck wird die Apparatur auch vor der Reaktion mit Inertgas gespült

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung von o-Xylol liefert das o-Pentachlorxylol in nahezu quantitativer Ausbeute. Es ist weiterhin bemerkenswert daß — anders als nach zahlreichen bekannten Verfahren — eine praktisch vollständige Chlorausnutzung erreicht ist so daß sich hieraus nicht nur eine gute Wirtschaftlichkeit, sondern auch eine geringe Umwelt-Belastung durch Abwasser bzw. Abluft ergibt

Die Angaben der Beispiele sollen Maßnahmen wie auch zweckmäßige und vorteilhafte Ausführungen weiter erläutern.

Beispiel ta

Reinigung von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff durch azeotrope Entwässerung.

Das angelieferte rohe Xylol wird in einen Absetzbehälter gepumpt wobei eventuell vorhandene Wassertropfen am Boden absitzen und abgelassen werden. Aus diesem Behälter werden mit einer Pumpe über einen Durchflußmesser laufend ca. 15—20 l/h auf eine Kolonne gegebea Diese Kolonne besteht aus Glas mit drei I-m-Schüssen von 100 mm Durchmesser mit einer Ringschüttung Am Fuße befindet sich ein Untlaufver-

dämpfer mit einem Oberlauf, dessen Verdampferleistung so eingestellt ist daß ein geringer Rückfluß auf die Kolonne gewährleistet ist Am Kopf der Kolonne ist ein Rückflußkond-nsator mit einem Wasserabscheider. Die Xylolphase wird auf die Kolonne zurückgeführt die

bo geringfügigen Mengen Wasser laufen ab, gelöste Luft wird hierbei gleichfalls abgetrieben.

Im Gleichgewichtszustand sammelt sich am Fuß der Kolonne azeotrop entwässertes Xylol, das im Mittel nur noch 1/10 de. Watsergehaltes, bezogen auf die

b5 Gleichgewichtslöslichkeit des Wassers bei 20° C₁ besitzt Ober den Sumpfüberlauf wird ein zweiter Verdampfer gespeist, in dem das Xylol über eine Flash-Kolonne total destilliert wird und über einen Kondensator in

einen Sammelbehälter läuft, von welchem die Cha.gen entnommen werden. Behälter und Destillation sind stickstoffbeatmet.

Tetrachlorkohlenstoff, der entsprechend seinem Dampfdruck mit dem Chlorwasserstoff entweicht, wird in der HCl-Absorption in einem Phasenabscheider abgeschieden und von der wäßrigen Salzsäure getrennt und analog der obigen Xyloldestillation in einer 3-m-Kolonne (Nennweite 100 cm, Ringe) entwässert und mit einer Pumpe in einen Vorratsdruckbehälter aus Emaille gespeist. CCU-Verluste werden ersetzt, indem Roh-CCU über eine Kurzwegdestillation in die CCU-Entwässcrungskolonne eingespeist wird.

Die Destillationen finden unter Normaldruck bei den bekannten Siedepunkten statt.

In der folgenden Tabelle bedeuten L die Gleichgewichtslöslichkeit des Wassers hei 2!VC.. Kn 7fiO den Kochpunkt in ⁰C, AZ der Siedepunkt in ⁰C des jeweiligen wäßrigen Azeotrops und G den Gehalt an Xylol bzw. Tetrachlorkohlenstoff in Gew.-% im jeweiligen wäßrigen Azeotrop.

	L	Kp 760	ΛΖ	G
o-Xvlol CCl1	0,0175 0.01	144,41 76,75	93,5 66,0	50,1 95,9
		Beispiel Ib

Die Chlorierung wird in einem zylindrischen Reaktor aus Glas mit einer Höhe von 3,75 m und einem Innendurchmesser von 450 mm durchgeführt

Im Reaktor hängt ein Tauchlampenrohr (0 50 mm) mit 2 übereinander angebrachten Hg-Hochdruck-Strahlern von 1 m Brennerlänge (TQ 2024, Original Hanau, 2 kW, regelbare Brennerleistung). Die Tauchlampe ist umgeben von einem Mantelrohr (0 150 mm) aus entsprechend widerstandsfähigem Glas.

Der Mantelraum ist mit Paraffinöl (Schichtdicke 47 mm) gefüllt

Am oberen Ende des Reaktors befindet sich ein Abgang mit angeschalteten Rückflußkondensatoren für verdampfendes Lösungsmittel.

Am unteren Ende befindet sich ein Abgang zur Entleerung und für einen Zwangsumlauf mit Pumpe. Im Umlauf befindet sich ein Wärmeaustauscher. Dieser dient zum Aufheizen der Charge, zur Wärmezufuhr gegen Ende der Chlorierung und zum Abkühlen vor der Entleerung.

Zur Chloreinleitung dienen Glasfritten am Fuß des Reaktors. AUe Teile des Reaktors bestehen aus Glas oder Polytetrafluorethylen. Der Reaktor wird mit 235 kg (269 Ltr. bei ca. 25° C) o-Xylol mit einer Reinheit von 99,8% und 45 kg Tetrachlorkohlenstoff, welche zur Entfernung von Fe-Spuren, Feuchtigkeit und O2 wie im Beispiel la behandelt wurden, beschickt Nach Aufheizung auf 80° C und Einschaltung der Lampen, zunächst mit gedrosselter Leistung, wird Chlor eingeleitet mit einem Durchsatz von 90 kg/h. Im Reaktor bildet sich eine turbulente Blasensäule und an den Kondensatoren lebhafter Rückfluß. Das Abgas passiert die Absorptionskolonne und geht von da zur HCl-Absorption. Der Chlordurchsatz wird 4 h beibehalten bis Chlor austritt Während dieser Zeit von 4 Stunden wird die Energie der Lampen schrittweise auf volle Leistung erhöht

Von dem aus dem Reaktor laufend abdestillierenden und kondensierten Tetrachlorkohlenstoff werden 80 kg/h in den Reaktor zurückgeführt.

Die Temperatur steigt auf 130° C.

Die Absorptionskolonne wird nun zur Chlorabsorption eingesetzt und der Sumpf, der vorher in den Reaktor zurücklief, geht zur Desorption. Das desorbierte Chlor geht in den Reaktor zurück. Der Chlordurchsatz wird soweit vermindert, daß der laufend gemessene Umsatz bei etwa 80% gehalten wird. Die Temperatur wird bei 130° C zuletzt eventuell durch Wärmezufuhr über den Reaktorumlaufwärmeaustauscher gehalten. Während dieser Periode wird der gelöste Tetrachlorkohlenstoff weitgehend ausgetrieben. Nach Beendigung der Chloraufnahme wird Restchlor und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 15 h.

Dpr Ansät? wirr} aijf «Q — QQ⁰C abgekühlt und

abgefüllt.

Zur Reinheitsbestimmung werden zwei Proben entnommen.

Die eine Probe dient der gaschromatographischen Untersuchung, damit werden die flüchtigen Nebenprodukte erfaßt. In der anderen Probe werden durch Vakuumdestillation bei 10 Torr die nicht destillierbaren kondensierten Produkte bestimmt.

Die Ausbeute an o-PCX beträgt 618 kg.d. h. praktisch 100%. Die gaschromatographische Reinheit beträgt 98,5%, mit 0,2% o-Chlorbenzalchlorid, 0,8% o-Chlorbenzotrichlorid und 0,5% sym.-Tetrachlor-o-xylol, der nicht destillierbare Rückstand liegt bei 0,2% d. h. die Ausbeute an reinem a/XAA'A'-Pentachlor-o-xylol, bezogen auf das eingesetzte reine o-Xylol, beträgt 983% (Fp. 50° C). Das Produkt ist nur schwachgelb und verändert sich nicht bei der Lagerung.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur und unter sonst gleichen Bedingungen wurden folgende Versuche ausgeführt.
Die Chlorierungszeit des Beispiels 1 wurde

a) überschritten, wobei der Gehalt an Chlorolyseprodukten zu- und der Gehalt an unvollständig chlorierten Tetrachlor-o-xyloi abnimmt und

b) unterschritten. Dabei nimmt der Gehalt an Chlorolyseprodukten ab und an Tetrachlor-o-xylol zu.

c) Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden eingehalten, jedoch lag die Endtemperatur bei 140° C.

Produktzusammensetzung (Gewichtsprozent) o-Chlor- Chlorxylol

-benza!- -benzo- Tetra Penta

chlorid trichlorid

a)	0,31	1,66	0,01	97,55
b)	0,23	0,38	1,57	97,70
c)	0,33	1,1	0,5	97,6

Beispiel 3
(nicht erfindungsgemäß, Vergleich)

Die Chlorierung wird in einem röhrenförmigen Reaktor aus widerstandsfähigem Glas mit einer Höhe von ca. 2 m und einem Durchmesser von 200 mm, welcher mit einem Zwangsumlauf, einer Chloreinleitung unten und zwei aufgesetzten Kondensatoren versehen ist ausgeführt Als Lichtquelle dienen 6 außen

angeordnete 250-Watt-Quecksilber-Hochdrucklampen (Type HRLS der Fa. Radium Elektrizitäts GmbH). Der durch N₂-Spülung sauerstofffreie Reaktor wird mit ca. 43 kg o-Xylol und ca. 15 kg Tetrachlorkohlenstoff gefüllt. Sowohl o-Xylol als auch Tetrachlorkohlenstoff sind durch destillative Vorbehandlung wasserfrei und frei von Metallspuren, besonders von Eisen. Die Apparatur selbst enthält keine Metallteile, sondern besteht nur aus Glas und Polytetrafluoräthylen. Im Umlauf befindet sich ein Wärmeaustauscher, der zum Heizen bzw. Kühlen eingesetzt werden kann. Bei ca. 80°C und 3 eingeschalteten Lampen wird mit einem Chlordurchsatz von ca. 5-6 kg/h chloriert. Das Chlor (bzw. der Stickstoff) werden in einem Wäscher mit H2SO4 gereinigt und getrocknet. Die Temperatur steigt innerhalb von 2 h auf ca. 125"C und wird mittels Zugabe

von Tetrachlorkohlenstoff und ölkühlung im Zwangsumlauf so gedrosselt, daß sie nach ca. 10 h 130° C erreicht Gleichzeitig werden nach 2 h alle 6 Lampen in Betrieb genommen. Nach 10 h beträgt der Chlorumsatz

"> nur noch 80% und fällt bis zum Ende nach ca. 14 h noch weiter ab. Nach Ausblasen mit N₂ und Abkühlen auf 80°C wird der Inhalt abgelüllL Das eingesetzte o-Xylol hatte eine Reinheit von 98,5% mit 1,5% im wesentlichen niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen als

i" Verunreinigungen.

Die GC-Analyse des Endproduktes ergab eine Reinheit von 97,8% mit 0,24% o-Chlorbenzalchlorid, 0,45% o-Chlorbenzotrichlorid, 1,30% sym. Tetrachloro-xylol und 0,2% kernchloriertem o-Xylolderivaten.

1'■ Der undestillierbarc Anteil betrug 3,3%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von OM%A*'i«'-Pentachlor-o-xylol durch Umsetzung von o-Xylol mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Einstrahlung von aktinischem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die verwendeten Ausgangsstoffe vorher von Wasser, Metallspuren, Metallsalzen und Sauerstoff befreit und vom Umsetzungsraum Feuchtigkeit, Luft und auch geringste Staubmengen fernhält,

b) die Umsetzung in Apparaturen aus Glas, Emaille oder/und fluorhaltigen Polymeren oder/und den Metallen Tantal und Nickel ausführt,

c) als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet, seine Dämpfe unter Kreislaufführung und Kondensation in den Umsetzungsraum zurückführt,

d) die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 75 bis 85° C beginnt, auf Temperaturen im Bereich von zunächst 120⁰C und gegen Ende der Umsetzung auf 130 bis 140⁰C steigert und die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs durch Abdestillieren vermindert und

e) die Lichtquelle (=Quecksilber-Hochdruck-Tauchlampe mit Mantelraum, in dem sich eine Teile der Strahlung absorbierende Flüssigkeit jo befindet, deren Absorption bei 350 bis 430 μ wenig ansteigt) in der 1. Phase der Umsetzung bei niedriger Temperatur zunächst mit verminderter Energie betreibt und Chlor in einer solchen Menge zuführt, daß gerade kein oder r> nur unwesentliche Mengen im Abgas enthalten sind und in der 2. Phase der Umsetzung nach 3 bis 5 Stunden Reaktionszeit die Energie der Lichtquelle auf volle Leistung erhöht, wobei Chlor im Dampfraum erscheint

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich Merkmal c) die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Tetrachlorkohlenstoffs 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Xylol, beträgt 4

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Apparatur entweichendes Chlor in die Reaktion zurückführt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Apparatur entweichendes Chlor in Tetrachlorkohlenstoff absorbiert und nach Desorption aus diesem in die Reaktion zurückführt