DE2533508B2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrachlorkohlenstoff

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus aliphatischen Verbindungen, nämlich aus chlorierten Rückständen der industriellen Fabrikation von monomeren! Vinylchlorid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Chloropren. Diese Rückstände bestehen im wesentlichen aus aliphatischen Derivaten, h*> die meistens chloriert sind, manchmal Sauerstoff enthalten, und gesättigt oder ungesättigt sind, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorisopropyläther, den Chlorbutenen und Chlorbutanen, und enthalten ggfs. geringe Anteile von cyclischen Derivaten, insbesondere von aromatischen Derivaten.
Das Ableiten eines solchen Rückstands gibt schwere Gefahren der Umweltverschmutzung, und ihre vollständige Verbrennung, ggfs. zusammen mit einer Neutralisierung der freigesetzten Salzsäure, erhöht den Gestehungspreis der hergestellten Produkte. Es wurde auch versucht, diese Produkte durch eine mit verschiedenen Mitteln erzwungene Chlorierung aufzuarbeiten.
Gemäß der US-PS 36 76 508 führt man die Chlorierung der aromatischen und aliphatischen chlorierten Produktgemische in zwei Stufen ohne Katalysator, aber unter 200 bis 700 Atmosphären Druck bei Temperaturen durch, die 8000C erreichen können. Das erhaltene Produkt ist Tetrachlorkohlenstoff. Die schweren Nachteile dieses Verfahrens sind die Gefahr der Korrosion der Reaktoren und die Explosions- und Brandgefahren.
In der FR-PS 21 26 899 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem im wesentlichen aliphatische chlorierte Produkte in zwei Stufen chloriert werden. Die erste Stufe findet in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C statt, die zweite Stufe wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 2000C in Gegenwart von Eisen(ll)-chlorid als Katalysator durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen.
Es wurde ein Verfahren zur Chlorierung der eingangs genannten aliphatischen chlorierten industriellen Rückstände gefunden, das durch zwei aufeinanderfolgende Behandlungen gekennzeichnet ist und mit guten Ausbeuten zu einem ganz besonders reinen Tetrachlorkohlenstoff führt, wobei keine komplizierte Destillationsapparatur benötigt wird, da der erhaltene Tetrachlorkohlenstoff frei von Verunreinigungen, insbesondere von Trichioräthylen und Chloroform ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrachlorkohlenstoff aus aliphatischen Verbindungen.
Die Chlorierung gemäß Stufe a) soll so geführt werden, daß der höchstmögliche Anteil an Wasserstoff, der im Ausgangsmaterial vorliegt, in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff, das leicht wieder zu verwenden ist, beispielsweise in einer Oxychloriereir,-heit, entfernt wird und zu einem perchlorierten Produkt, das mehr als 70% Chlor enthält, führt.
Die Gase chlorierter Produkte, die in Stufe b) zu dem Gemisch aus Chlor und perchlorierten Produktgasen zugegeben werden sollen, sind entweder die Gase von chlorierten Produkten CCIy, wobei χ gleich oder kleiner als 6 ist und y gleich oder kleiner als 12 ist, wie Perchloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorbutadien, Hexachlorbenzol bei Beginn der Herstellung, oder chlorierte Produkte, die nach der Abtrennung des im Lauf des Verfahrens gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs zurückgeführt wurden. Das Perchloräthylen hat sich als besonders geeignetes zusätzliches chloriertes Produkt zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt, da es eines der wichtigsten Bestandteile der zurückgeführten Produkte ist.
Der durch diese Chlorolyse gebildete Tetrachlorkohlenstoff wird gasförmig isoliert, und die schweren Produkte, die den Katalysator enthalten, werden auf den Chlorolyse-Reaktor zurückgenommen. Dies geschieht durch Verdampfen oder durch jede andere geeignete Vorrichtung in einem Chlorstrom, der die Wertigkeit des oder der Metalle erhält, das wesentlicher Bestand-
teil des Katalysators ist.
Dieses sehr anpassungsfähige Verfahren, das direkt zu Tetrachlorkohlenstoff und zu i00%iger Salzsäure führt, kann unter Rücknahme der erhaltenen schweren Produkte zur Chlorolyse und des in dpr Chlorolyse überschüssigen Chlor? zur Chlorierung durchgeführt werden.
Wenn als Ausgangsmaterial feuchte Produkte oder Schlamm und/oder teerhaltige Produkte verwendet werden, kann eine vorgeschaltete Destillation unter ιυ gewöhnlichem oder vermindertem Druck nützlich sein, wobei man nach Abtrennen des ggfs. enthaltenen Wassers ein klares und durchsichtiges Produkt erhält, das leichter zu chlorieren ist. Die den ersten Schritt des Verfahrens bildende Chlorierung kann mit bekannten Mitteln thermisch, photochemisch oder durch Zugabe von Peroxidkatalysatoren oder irgendeinem anderen Radikalbildner, der unter den Verfahrensbedingungen einsetzbar ist, durchgeführt werden. Es kann auch durch eine Kombination der ersten beiden genannten Verfahren durchgeführt werden, jedoch bei Temperaturen nicht über 160°C, wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck stattfindet, oder 2000C, wenn man bei Drücken bis zu 10 bar arbeitet, um das Mitreißen von sublimierbaren Verbindungen, wie Hexachloräthan, zu verhindern, die sich dann durch Abkühlen auf den Leitungen zum Abziehen des Chlors und der gasförmigen Salzsäure niederschlagen und zu Verstopfungen führen können.
Die Chlorolyse kann durch die im Anspruch 1 jo angegebenen Metallchloride oder durch Gemische von mehreren dieser Chloride katalysiert werden. Unter den brauchbarsten flüchtigen Chloriden sind SbCh und SbCIj, M0CI5 oder MoCIi, FeCIi, WCI6 oder WCl,, UCl6 oder UCI5. Der Einsatz von Molybdänpentachlorid ist besonders geeignet, weil es wegen seiner ausreichend verminderten Flüchtigkeit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erleichtert, da es sehr einfach vom hergestellten Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt werden kann und immer in ausreichender Menge zu seiner Rückführung in der Gasphase und seiner Wiederverwendung im Chlorolyse-Reaktor bleibt. Seine Löslichkeit in den chlorierten organischen Produkten ermöglicht eine sehr einfache Rückführung, wobei man Verstopfungen durch Kristallisation vermeidet. Konzentrationen von 5 bis 50 g Molybdänpentachlorid pro kg schweres zurückgeführtes Produkt haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die als Katalysatoren für die Chlorolyse verwendeten Metallchloride können in den Chlorolyse-Reaktor in Form von metallischen Chloriden, im allgemeinen von Chloriden der höchsten Wertigkeit, eingeführt werden, sie können jedoch auch in Form von Chloriden niedrigerer Valenz oder selbst in metallischer Form eingeführt werden. Der Chlorolyse-Reaktor kann entweder ein leeres Rohr sein, das eine Kontaktzeit von mindestens 2 see erlaubt, oder ein rohiförmiger Festbett- oder Fließbettreaktor, der inertes poröses Trägermaterial, wie beispielsweise Aktivkohle oder Bimsstein, enthält. bo
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Katalysator eingesetzten Metallchloride auf einem inerten Trägermaterial, das die Reaktionsrohre ausfüllt, niedergeschlagen werden, anstatt in den Reaktor mit den Gasen der schweren tv, chlorierten Produkte eingeführt zu werden. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist es, daß man als Katalysatoren wenig flüchtige Metallchloride, wie CuCl, CuCb und Silberchlorid, verwenden kann.
Es ist immer notwendig, bei der Chlorolyse Chlor im Überschuß einzusetzen, um eine gute Ausbeute an Tetrachlorkohlenstoff zu haben, wobei das überschüssige Chlor anschließend bei der Chlorierung verwendet weruen kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zur Chlorolyse überschüssiges Chlor in einer Menge ein, die das zweibis dreifache der stöehiometrischen Menge erreichen kann. Hierdurch wird ein CCI4 von sehr großer Reinheit erhalten, wobei das überschüssige Chlor dann in ausreichender Menge für den Chlorierungssehritt vorhanden ist. Wenn der Chlorüberschuß aus der Chlorolyse nicht vollständig bei der Chlorierung verwendet wird, kann er von der bei der Chlorierung erhaltenen Salzsäure durch Waschen mit einem chlorierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder gekühltem Perchloräthylen, abgetrennt werden. Hierdurch wird reines HCI und zur Chlorolyse rückführbares Chlor erhalten.
Jede passende Apparatur ist zur Durchführung der Chlorolyse verwendbar, und eine Ausführungsform der Chlorolyse wird als Beispiel schematisch in Fig. I wiedergegeben. Die perchlorierten schweren Produkte werden in dem geheizten Kolben 1 gelagert und werden mit Hilfe der Dosierpumpe 2 in gleichbleibender Menge in den Verdampfer 3 gepumpt und eingespritzt, wo sie mit dem in 4 aufgegebenen Chlorstrom beladen werden. Das Gemisch an gasförmigem Chlor und gasförmigem chlorierten Produkten trifft auf die Gase des zurückgenommenen Gemischs, das aus dem Siedekolben 5 kommt, der vorher mit 5 bis 50 g flüchtigem Metallchlorid pro kg zurückgenommenem Produkt versetzt wurde, ggfs. auch beim Freisetzen der Perchloräthylendämpfe, die Metallchlorid enthalten. Eine andere Art, den Katalysator einzusetzen, besteht darin, daß man am Fuß des Reaktors 7 2 bis 20 g Metallpulver oder -späne einsetzt und vor dem Start Chlor einleitet. In dem Siedekolben 5 ist eine Chloreinleitung 6 vorgesehen, um die Rücknahme des Katalysators zu erleichtern, wenn dieser ein flüchtiges Chlorid ist.
Die gesamten Dämpfe werden durch Chlorolyserohr 7 geleitet (Durchmesser 21 mm, Länge 2000 mm), das mit Aktivkohle gefüllt ist. Diese ist ggfs. mit einem Metallchlorid als Katalysator getränkt und wird auf 5000C gehalten. Das Chlorolysegemisch, das hauptsächlich aus perchlorierten Verbindungen mit 1,2,3,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, aus nicht reagiertem Chlor, wenn ein Überschuß von Chlor eingesetzt wurde, und auch Chlorwasserstoff besteht, wird durch Abschrecken im Fuß einer Fraktionierkolonne 8 abgekühlt. Diese Fraktionierkolonne hat einen Kühleraufsatz 9, der mit zwischen 35 und 700C thermostatisiertem Wasser gekühlt wird und die Rolle des Rückflußkühlers spielt. Der Gasstrom, der aus dem Rückflußkühler entweicht, enthält CCl4, HCl und Chlor, während die Kolonne 8 in den Siedekolben 5 die schweren Kondensate zurückführt. Das Metallchlorid wird in Kolonne 8 abgetrennt und geht nicht mit den CCU-Dämpfen über. Es läuft mit den schweren Bestandteilen, indem es löslich ist, in den Siedekolben 5 zurück und wird aus den schweren Rückständen durch Auskochen und zusätzliche Einleitung von Chlor in 6, die es auf seiner höchsten Wertigkeitsstufe hält, erneut verdampft.
Nach dem Verlassen des Rückflußkühlers wird CCU in 10 kondensiert und in 11 gesammelt, während die Gase
in 12 auf —20"C gekühlt werden, wobei die mit Wasser gefüllte Vorlage 13 und die Natronlaugeflasche 14 den Chlorwasserstoff und das Chlor zurückhalten. Die Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff entsprechen 80 bis 47% der Kohlenstoffmengc der eingesetzten Produkte.
Im Rahmen der aktuellen Überlegungen für den Kampf gegen die Umweltverschmutzung und die wirtschaftliche Verwendung von Rohstoffen, Chlor und Kohlenwasserstoffen, ist das erfindungsgemäßc Verfahren besonders brauchbar zur Aufarbeitung der chlorierten Rückstände der Fabrikation von Vinylchlorid-Monomercn, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Chloropren
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und zeigen die Anpassungsfähigkeit für die Behandlung von Gemischen von Produkten oder von Rückständen verschiedenen Ursprungs, ohne den Gegenstand der Erfindung hierauf zu begrenzen.
Beispiel! 2Q
In einen senkrechten Reaktor, in den eine Lampe mit chemisch wirksamer Strahlung von 40 Watt eintaucht, gibt man 3600 g Rückstände, die aus der Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen stammen. Diese Rückstände waren vorher von festen und teerhaltigen Produkten durch eine »flashw-Destillation unter vermindertem Druck befreit worden. Sie bestanden hauptsächlich aus Diehloräthan, anderen mehr oder weniger chlorierten Cj-, Ci- und auch Q-Verbindungen und einer kleineren Fraktion an aromatischen Verbindungen von 1 %.
Während der ersten 10 h wurden 500 g/h Chlor eingeleitet, wobei man die Chlorierung bei 600C startete und die Temperatur fortschreitend bis auf etwa 1500C erhöhte. Da die Chlorierung in einem einzigen Chloiiergefäß durchgeführt wurde, wurde der Chlorstrom auf 300 g/h zurückgenommen, um die Verluste an nicht umgesetztem Chlor zu begrenzen, während in einer industriellen Anlage mit mehreren aufeinanderfolgenden Böden diese Verluste auf einige Prozent begrenzt werden können. <to
F.ine kleine Menge Chlor wird durch Addition gebunden, aber der größte Teil substituiert Wasserstoff und bildet Chlorwasserstoff, der in einem Absorber absorbiert wird. Man entfernt so nahezu 80% des gesamten anfangs vorhandenen Wasserstoffs.
Nachdem man 3570 g im Laufe der Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoff absorbiert hat, gewinnt man 712Og »pcrchloriertc Produkte« mit 85,7% Chlor, die in den Kolben 1 gemäß der Figur geleitet werden. Dieser Kolben wird auf 120"C gehalten, um jede w partielle Kristallisation von festen perchlorierten Verbindungen, wie C2CIb. zu verhindern. Mit Hilfe der Dosierpumpe 2 leitet man 35 ml/h der »perchloriertcn Produkte« in den Verdampfer 3, der auf 280"C gehalten wird. Das verdampfte Produkt wird durch einen v, Chlorstroni von 80 g/h fortgespült, der in 4 aufgegeben wird. Das gasförmige Gemisch trifft im Fuß des Chlorolyscreaktors 7 auf das zurückgeführte gasförmige Gemisch, das aus dem Sicdckolben 5 stammt. Für den Start war dieser mit 15 g MoCh und 150 g Perchloräthy- w> lon C7CI4. das den Hauptbestandteil des zurückgenommenen Gemisches bildet, beschickt worden. In 6 leitet man 20 g/h Chlor ein, um den Katalysator in seiner höchsten Wertigkeitsstufe zu halten und ihn durch den im Normalbetrieb auf mindestens 200"C gehaltenen 1 · Kocher 5 teilweise mil den Dumpfen des zurückgenommenen (iemischcs verdampfen zu lassen.
Nach Durchgang durch das vorher mit Aktivkohlenkörner von 5 mm Größe beschickte Rohr 7 werden die in Gegenwart eines Chlorüberschusses chlorolysiertcn Gase im Fuß der Kolonne 8 abgeschreckt, wobei der auf 50"C gehaltene Kühler 9 die schweren Bestandteile kondensiert, aber das CCI4 durchläßt, das durch den Überschuß von Chlor und durch im Laufe der Chlorolyse gebildetes HCI im gasförmigen Zustand gehalten wird. Dieses CCU wird mit Hilfe der Kühler 10 und 12 kondensiert und in der geeichten Vorlage 11 aufgefangen, die den stündlichen Umsatz zu messen erlaubt. IICI wird in 13 durch eine Waschflasche mit Wasser und überschüssiges Chlor in 14 durch eine Waschflasche mit Natronlauge absorbiert.
Das Verfahren ist so einige 10 Stunden in Betrieb, wobei man M) bis 65 g/h CCU gewinnt. Der Sicdekolben 5 füllt sich fortschreitend mit schwereren Rückständen wie C2CI4, die nahezu ausschließlich aus Hexachlorbenzol Q1CIb bestehen und die man durch Entfernen des C2CI4, C)CIb, CtCIb und MoCh durch eine vorangehende Destillation reinigt. Es bilden sich im Durchschnitt 2 bis 4 g/h CbCIf,. Die 40 bis 50 g/h an überschüssigem Chlor, die in 14 absorbiert werden, können im industriellen Maßstab auf der Stufe der Herstellung der »perchloricrtcn Produkte« wieder eingesetzt werden.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei der Chlorierreaktor mit 2800 g Rückständen aus der Propylcnoxidfabrikation beschickt wurde, die hauptsächlich aus Dichlorpropan bestehen und u. a. Dichlorisopropylälher enthalten. Man leitet 11 000 g Chlor ein, wobei man die Chlorierung bei 50°C beginnt und bei 1400C beendet. 4635 g Chlorwasserstoff und 6780 g »perchloricrte Produkte« mit 84,2% Chlor werden gewonnen. Man behandelt wie in Beispiel 1 35 ml/h diese »perchlorierten Produkte« in der Anlage zur Chlorolyse und gewinnt 70 bis 75 g/h CCI4, während sich 0,5 bis 1,5 g/h CbClbbilclen.
Beispiel 3
Man beschickt den Chlorierreaktor, der in Beispiel 1 beschrieben wird, mit einem Gemisch, das aus 90 g Rückständen der Vinylchloridfabrikation und 1800 g Rückständen der Propylenfabrikation besteht und erhält nach dem Chlorieren unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 6150 g eines Gemisches von »perchlorierten Produkten«, das 85,1% Cl enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist. Wenn dieses wie in Beispiel 1 chlorolysiert wird, ergibt es 65 bis 70 g/h CCl4 und 1,5 g/h C6CI6.
Beispiel 4
Man behandelt 3305 g Rückstände der Propylenoxidfabrikation, die besonders an Diehlorisopropyläthei angereichert wurden (Gehalt an Diehlorisopropyläthei 82%) unter denselben Chlorierbedingungen wie ir Beispiel 1 und erhält 7680 g »pcrchloriertc Produkte< mit 78,2% Cl2 und 5180 g HCI. Das bei Raumtcmpcratui flüssige »pcrchloriertc Produkt« wird einer Chlorolysf wie in Beispiel 1 unterworfen und führt zu 70 bis 75 g/l CCI4 und 1,4 bis 1,6 g/h an CbCIf,. Das Abgas enthält nocl HCI, Chlor und Kohlenoxid und setzt sich in Gegenwar von Licht und überschüssigem Chlor zu Phosgen um.
Beispiel 5
Man chloriert wie in Beispiel 1 2140 g Rückstände de Chloroprenfabrikation aus der Chlorierung von Buta tuen, die vorher von ihren schlammartigcn und tecrigei
Bestandteilen durch Destillation unter Normaldruck und gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck befreit waren. Während der ersten Stunden des Chlorierens wird eine beträchtliche Menge an Chlor durch Addition gebunden; dann entwickelt sich Chlorwasserstoff in dem Maße, wie die Chlorierung fortschreitet. Man erhält so 6730 g eines »perchlorierten Produktes« mit 82,8% Chlor und 2550 g HCI.
Dieses »perchlorierte Produkt« wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 chlorolysiert und führt zu 120 bis 130 g/h CCI4 und 9 bis 10 g/h C6CI6. Es ist zu bemerken, daß trotz der reichlich vorliegenden chlorierten Zwischenprodukte mit 4 Kohlenstoffatomen praktisch kein Hexachlorbutadien in den schweren zurückgeführten Produkten gebildet wird.
Beispiel 6
Man führt die Chlorolyse eines nach Beispiel 1 erhaltenen »perchlorierten Produkts« unter denselben Bedingungen wie in Beispiel ! durch, wobei man jedoch einen Rohrreaktor 7 verwendet, der keine Aktivkohle enthält. Es bilden sich nur 20 g/h CCU, während sich in der Fraktionierkolonne 8 und in den Gasleitungsrohren C2CU niederschlägt, das Verstopfungen hervorrufen kann und die Wartung der Installation schwieriger macht.
Beispiel 7
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene »perchlorierte Produkt« wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 chlorolysiert, wobei jedoch das Rohr 7 mil vorher gebrochenem, sortiertem, gewaschenem, getrocknetem und auf 5000C erhitztem Bimssteir beschickt war, in einer Menge von 27 ml/h ar »perchlorierten Produkten«, die durch Chlorierung dei Fabrikationsrückstände von Propylenoxid erhalten wurden, und erhält nach der Chlorolyse 60 bis 65 g/r CCl4, wobei sich 0,5 bis 1,5 g/h C6Cl6 bilden.
Beispiel 8
Die nach Beispiel 1 erhaltenen »perchlorierten Produkte« werden wie in Beispiel 1 chlorolysiert, wobei man jedoch die auf den Siedekolben 5 gegebenen 150 g Perchloräthylen durch ein Gemisch von 50 g Perchloräthylen, 50 g Hexachloräthan und 50 g Hexachlorbenzol ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse weichen nicht in nennenswerter Weise ab und man stellt insbesondere die Bildung derselben Tetrachlorkohlenstoffmenge fest.
Beispiel 9
Das Chlorolyserohr wird mit Aktivkohle beschickt die vorher mit CuCI in Chlorwasserstofflösung imprägniert und im Vakuum bei 2500C getrocknet wurde. Die Menge des absorbierten CuCI beträgt 120 g auf 1000 g Aktivkohle. Die bei der Chlorierung nach Beispiel £ erhaltenen »perchlorierten Produkte« wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 über dieser katalytischen Masse chlorolysiert. Dies ergab 110 g/h CCI4,7 bis 8 g/h C6Cl6 und 0,12 g/h Hexachlorbutadien.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

10 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrachlorkohlenstoff aus aliphatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) chlorierte Rückstände der Fabrikation von Vinylchlorid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Chloropren mit Chlor bei Atmosphärendruck bei Temperaturen unter I6O°C oder bei einem Druck bis zu 10 bar und bei Temperaturen bis zu 2000C in an sich bekannter Weise unter Erzeugung eines pcrchlorierten Produktes mit mehr als 70% Chlor umsetzt,
b) das gemäß a) erhaltene Produkt bei über 2500C in Gegenwart von überschüssigem Chlor verdampft und die so erhaltene Mischung zusammen mit den Gasen chlorierter Produkte C1CIy, wobei χ niedriger oder gleich 6 und y niedriger oder gleich 12 sind (bei Beginn des Verfahrens) oder mit chlorierten Produkten, die nach der Abtrennung des im Laufe des Verfahrens gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs zurückgeführt werden, in Gegenwart eines flüchtigen Chlorids eines Metalle der Gruppen V B, Vl A oder VII A des Periodensystems oder der Chloride von Kupfer, Silber oder FeCIj, UCI5 oder UCI6 als Katalysator bei 450 bis 600°C und einem Druck von 1 bis 10 bar während mindestens 2 Sekunden chlorolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorolyse in einem Reaktor durchführt, der mit einem festen porösen Träger beschickt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch J5 gekennzeichnet, daß man die Chlorolyse in einem Fließbettreaktor mit einem porösen Träger durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallchlorid-Kata- w lysator verwendet, der vorher auf dem eingesetzten porösen Trägermaterial niedergeschlagen worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangsstoffe Fabrikationsrückstände verwendet, deren Wassergehalt, teerige und schlammige Bestandteile vor dem Chlorieren durch eine Destillation unter Normaldruck oder vermindertem Druck und durch Trocknen entfernt worden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorolyse in Gegenwart eines großen Chlorüberschusses durchführt, der teilweise oder vollständig in der Stufe der Chlorierung wieder verwendet wird.
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