DE2151546A1

DE2151546A1 - Verfahren zum Nutzbarmachen der bei der Herstellung von C1- und/oder C2-Chlorkohlenwasserstoffen anfallenden schweren Rueckstaende

Info

Publication number: DE2151546A1
Application number: DE19712151546
Authority: DE
Inventors: Yves Correia
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1972-04-20
Also published as: FR2126899B1; NL7113635A; FR2126899A1; DE2151546B2; ES396037A1; IT939574B; GB1316709A; BE774021A; SU548201A3; CA953306A

Description

"Verfahren zum Nutzbarmachen der "bei der Herstellung von C λ - und/oder Co-Chlorkohlenwasser stoffen anfallenaen schweren Rückstände"

Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Nutzbarmachung von schweren Rückständen, die ein komplexes Gemisch sind reich an C^-Chlorkohlenwasserstoffen mit verhältnismäßig weniger C^-Chlorkohlenwasserstoffen und sehr wenig Cg-Chlorkohlenwasserstoffen.

Diese schweren Rückstände werden bei der technischen Herstellung von C^- und/oder Cg-Chlorkohlenv/asserstoffen gebildet, d.h. bei der Herstellung von chlorierten Lösungsmitteln, \ri.e Trichioräthylen, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthari, Kohlenstofftetrachlorid und 1_S2-Dichlorethylen sowie bei der Herstellung ?on Yinylchloril und Vinylidenchlorid, die allgemein beke^rce -•■■'...chti.v-Honorier en -Diac?.-

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Sad

In der vorliegenden Beschreibung wird als "schwere Rückstände" ein komplexes Ghlorkohlenv/asserstoffgemisch bezeichnet, dessen Siedepunkt bei 80 bis 350 C liegt und das hauptsächlich. C^- und C^-Produkte sowie 0,1 bis 3 Gew.-% chlorierte benzolische Kohlenwasserstoffe enthält.

Qualitativ läßt sich dieses komplexe Gemisch definieren als die Gesamtheit der Komponenten, enthalten in einer

-5 2 1 1 2 / ⁷J

oder mehreren rait D , D ... D , L , L*" und/oder Ir bezeichneten Fraktionen, die im Verlauf der Destillation der Rückstände aufgefangen werden können.

Die i'r-aktion Ik besteht aus mindestens einem gesättigten und/oder ungesättigten G₇,- ucd/üder G.-Ghlorkohlenwasserstoff, der bei Atmosphärendruck von 87°G, dem Siedepunkt .

von Trichloräthylen "bis 113.^⁰G, dem Siedepunkt von 1,1,2-TriGhI-:.räthan übergehe. Diese Fraktion enthält hauptsächlich Isosere des Dicalorb"ul:ens, DiChlorbutadiens, Trichlorpropaiis und Dichlorbutaiis,

Mc Fraktion D^ besteht au? mindestens einem gesättigten mil/oder ungesättigten C- und/oder C.~Ghlorkohlenwassersiioff, der unter Atme sphärendruc-k zwischen 113}5°G und 13O,5°C, de© Siedepunkt von 1,1_;1₅2-üetrachloräthan über-{ Diese Fraktion enthält insbesondere Isomere der Γ-ichlcr- und T'richlorbuteue ήον/ie Isomer.e von Trichlorpropen und TricIi.lo

T>?.e fraktion JJ' "oestzht- ai.s ninas^tens ^inem gesättigten ui^i/oa;?.c iLri^^if tf±z;t~<:-i 0-- und/oder 0,,-ChlQrkohlenv/asserstoff O(?er o""'''--i'.? oenzolisehen Chlorkohlsn^asserstcff₅ der bei A^ßc^phäi-ndruck τοη IJO,5^JG bis 146,5"G- ^SE) Siedepunkt von -1 ,'i ^,S-Setrachlorrichan üöer^shr, Piese ITralction enthält el.· V'fo.Xls überv;ieg,-3iid dia laoneren der Diailor- und

ORIGINAL

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Trichlorbutene sowie die Isomeren des Dichlorbutadiens, Trichlorpropens und Trichlorpropan sowie Monochlorbenzol.

Die Fraktion L besteht aus mindestens einem gesättigten und/oder ungesättigten C,- und/oder C^-Chlorkohlenwasserstoff, der unter Atmosphärendruck von 146,3⁰C bis 160,5°C, dem Siedepunkt von Pentachloräthan übergeht. Diese Fraktion enthält die Isomeren von Dichlor-, Trichlor- und Tetrachlorbuten, von Trichior- und Tetrachlorbutadien, von Tetrachlorpropen und von Tetrachlorpropan.

Die Fraktion L besteht aus mindestens einem gesättigten und/oder ungesättigten G₇- und/oder O^-Chlorkohlenwasserstoff oder einem benzolischen (Gg-) Chlorkohlenwasserstoff, der unter Atmosphärendruck von 160,5°C bis 186⁰C, dem Sublimationspunkt von Hexachloräthan übergeht. Diese Fraktion enthält gleichfalls die Isomeren von Trichlor- und Tetrachlorbuten, von Trichlor- und Tetrachlorbutadien, von Tetrachlorpropen, von Pentachlorpropan sowie die Isomeren von Tetrachlorbutan und von Dichlorbenzol.

Die Fraktion Ir besteht aus mindestens einem gesättigten und/oder ungesättigten, stark chlorierten C,- und/oder C^- Kohlenwasserstoff und den Chlorbenzolen, der bzw. die unter Ataοsphärendruck von 186⁰C bis 55O°C übergehen. Diese Fraktion enthält die Isomeren von Pentachlorbutadien, Hexachlorbutadien, Hexachlorpropen, Octachlorpropan, von Pentachlor- und Hexachlorbutan, des Octachlorbutens, sowie die Isomeren von Tetraclilor-, Pentachlor- und Hexachlorbuten sowie von Trichlor- und Tetrachlorbenzol.

Quantitativ schwankt die Zusammensetzung des Gemisches, d.h. das Verhältnis der verschiedenen Fraktionen ΐΡ bis

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_ Zf _

·· Λ Α Z

D und L bis Is sehr stark und hängt von den Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der chlorierten C^- und/oder O₂-LOsungsmittel ab, bei der die in Rede stehenden schweren Rückstände anfallen.

Diese schweren Rückstände enthalten stets auch chlorierte C^- und/oder Cp-Eohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte denjenigen bestimmter (X- und/oder C-,-Chlorkohl enwasserstoffe der schweren Rückstände sehr benachbart sind. Aus diesem Grunde ist die vollständige Abtrennung der Gy,- und/oder C2-Chlorkohlenwasserstoffe aus diesen schweren Rückständen außerordentlich schwer technisch realisierbar, wenn nicht unmöglich. Der Anteil an C,- und/oder Cp-Ghlorkohlenwasserstoffen schwankt ge nach dem angewandten Herstellungsverfahren.

Als Beispiel sei angeführt, daß bei den Verfahren zur Herstellung von Ghlorderivaten des Äthylens gemäß den französischen Patentschriften Ur. 1 4-03 74-3 und 1 552 849 die chlorierten Lösungsmittel 5 bis 70 Gew.-% der schweren Rückstände ausmachen können.

Die wirtschaftliche Bedeutung der Nutzbarmachung dieser Rückstände bei der technischen Herstellung von chlorierten Lösungsmitteln liegt auf der Hand, vrenn man berücksichtigt, daß sich für jede Tonne erhaltener chlorierter G^- und/oder C₂-Losungsmittel 5 bis 150 kg schwere Nebenprodukte bilden können, die wie oben angegeben, nicht abtrennbare C^- und/ oder C2-Chlorkohlenwasserstoffe mit sich reißen.

Diese Rückstände können unmöglich in Wasserläufe oder in das Keer abgelassen werden,weil dadurch, ernsthafte Probleme der Umweltverschmutzung entstünden; eine Verbrennung der Rückstände kommt gleichfalls nicht in Frage, weil sie nicht rentabel ist.

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Es ist bekannt, daß ein Produkt wie Hexachlorbutadien durch. Chlorierung in flüssiger Phase in Co-Chlorkohlenwasserstoffe überführt werden kann. So läßt sich, nach der Veröffentlichung von A. HOEI)IG in "Annalen der Chemie¹¹ 1951, Nr. 574, Seiten 122 bis I.50 die Chlorierung von Hexachlorbutadien in Gegenwart von Licht mit gasförmigem Chlor oder flüssigem Chlor bei Raumtemperatür oder in der Wärme und gegebenenfalls von Eisenpulver oder Perriohlorid durchführen. Bei der Umsetzung mit gasförmigem Chlor bei 200°G während 2 h in Gegenwart von Eisenpulver beträgt die Umwandlung von Hexachlorbutadien zu Hexachloräthan, dem einzigen beschriebenen Reaktionsprodukt, lediglich 27 Mol-%, bezogen auf die Theorie. Hit flüssigem Chlor wird die Reaktion im zugeschinolzenen Rohr, also unter Druck, bei Raumtemperatur während 1 bis 3 Tagen durchgeführt. Es ist klar, daß sich auf derartigen Versuchen, insbesondere auf den Versuchen in zugeschmolzenem Rohr, kein technisches Verfahren gründen läßt.

In jüngerer Zeit wurde in den japanischen Patentschriften Nr. 4 321/68 und 4 326/68 ein Verfahren zum Chlorieren von Hexachlorbutadien beschrieben, das gleichfalls unter Druck und bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C durchgeführt wird. Dieses Arbeiten unter Druck setzt jedoch nicht nur eine hierfür spezielle angepaßte Vorrichtung voraus, sondern wirft auch zahlreiche technische Probleme auf, insbesondere Probleme der Korrosion, die beim Arbeiten unter Druck beschleunigt wird sowie Probleme hinsichtlich der Dichtungsverluste. Darüber hinaus ist es schwierig, den Verlauf der Reaktionen, die im Autoklaven unter Druck ablaufen, zu steuern.

Es wurde jedoch bud festgestellt, daß sioh

schwere Rückstände, die nur sehr wenig Hexachlorbutadien

* in Gegenwart

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enthalten, durch Chlorierung in der Wärme in flüssiger Phase nicht in Gp- und/oder G_x, -Chlorkohl anwässerst of fe .umwandeln lassen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Nutzbarmachung der C^,- und/oder C^-Chlorkohlenwasserstoffe der schweren Rückstände durch ihre Umwandlung in C2- und/oder C^.-Chlorkohlenwasserstoff e und die gleichzeitige Rückgewinnung der ursprünglich in den schweren Rückständen enthaltenen Gy,- und/oder C2-Chlorkohlenwass er stoffe mit Hilfe eines technisch leicht durchführbaren kontinuierlichen Verfahrens.

Erfindungsgemäß werden die schweren Rückstände und molekulares Chlor kontinuierlich in eine Dampfphasen-Chlorierungszone bei einer Temperatur von 400 bis 600 C eingespeist und aus dem Abgas dieser Zone Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen als verwertbar gemachte Produkte durch Destillation abgetrennt $ der Rückstand dieser Destillation wird darm in eine homogene.. llüssigphasen-Chlorierungszone geleitet, deren Temperatur unter Atmosphärendruck 100 bis 200°G beträgt und in der die Chlorierung in Gegenwart von. 15 bis 1 800 ppm, bezogen auf das Gewicht, Ferrichlorid durchgeführt wird.

Dieses JFerriehlorid kann in situ gebildet werden im Verlauf der Chlorierunesreaktion in flüssiger Phase und zwar durch Einwirkung von Chlor auf in das Reaktionsgeraisch eingeführte Eisenteilchen oder auf gewöhnlichen Stahl, aus dein die Uände des Reaktors bestehen können. In diesem Falle wird vorteilhafterweise aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte der Chlorierung in flüssiger Phase das darin enthaltene Eisen abgetrennt, beispielsweise durch Destillation mit sofortiger bzw. Schnell-Verdampfung.

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Srfindungsgemäß beträgt die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner 2 bis 8 s in der Darapfphasen-Chlorierungszone und 5 bis 20 h in der Flüssigphasen-Chlorierungszone.

Die Chlorierung der schweren Rückstände in Dampfphase wird erfindungsge-aäß in Gegenwart eines GhlorüberSchusses durchgeführt. Dieser Überschuß kann definiert werden als die in g angegebene Menge molekulares Chlor, die im Abgas je 100 g chlorierter organischer Verbindungen (überwiegend Chlorkohlenwasserstoffe) enthalten ist. Dieser Chlorüberschuß soll 5 bis 150 g betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die schweren Rückstände verdampft und mit Chlor in einer Mischzone vermischt, bevor die Reaktionspartner in die Dampfphasen-Chlorierungszone eingespeist werden.

Die Verweilzeit der Reaktionspartner in der Mischzone beträgt 0,01 bis 0,5 s, die Temperatur liegt bei 80 bis $00 C. Das Gemisch, enthaltend die schweren Produkte, kann auch unmittelbar in Form kleiner Flüssigkeitsteilchen eingespeist werden.

Das aus der Daapfphasen-Chlorierungszone austretende Gasgemisch wird erfindungsgemäß abgeschreckt mit Hilfe von beispielsweise Wasser oder einem chlorierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Kexachlorbutadien und gegebenenfalls Trichloräthylen. Die im Falle der Abschreckung mit Wasser anfallende Salzsäure bzw. der bei der Abschreckung mit chloriertem Lösungsmittel anfallende trockene Chlorwasserstoff wird wiedergewonnen und nach Bedarf verwendet, insbesondere zur Herstellung von molekularem Chlor nach dem Deacon-Prozeß oder zur Oxychlorierung von ali-

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phatischen, gegebenenfalls teilweise chlorierten CL- bis C^-Kohlenwasserstoffen und/oder von aliphatischen ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten Gp- bis C^-Kohlenwasserstoffen.

Nach Abtrennung der Salzsäure bzw. des Chlorwasserstoffes wird das überschüssige Chlor in die Dampfphasen-Chlorierungszone zurückgeführt, während das Kondensat einer Destillation unterworfen wird, durch die sich ein Destillat, bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen abtrennen läßt, den erfindungsgemäß nutzbar gemachten Verbindungen, die als chlorierte Lösungsmittel in den Handel gebracht werden. Der Destillationsrückstand enthält Hexachlorbutadien und wird auf Raumtemperatur abgekühlt, um die darin enthaltenen geringen Mengen Hexachlorbenzol auszufällen; die Löslichkeit von Hexachlorbenzol in 100 g Hexachlorbutadien beträgt 0,6 g bei 20°C.

Für Hexachlorbutadien selbst gibt es derzeit nicht ausreichend wichtige Absatzmöglichkeiten und es muß daher in Übereinstimmung mit der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabestellung umgewandelt werden.

So wird nach dem Abtrennendes Hexachlorbenzol durch Filtrieren, Abschleudern oder Zentrifugieren das Hexachlorbutadien in die Flüssigphasen-Chlorierungszone eingespeist und die Menge gelöstes Chlor auf einen Wert von 0,5 bis 2 g/l Heaktionsflussigkeit eingestellt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Ablauf der Flüssigphasen-Chlorierungszone in die Dampfphasen-Chlorierungszone eingespeist und zwar entweder unmittelbar oder nach Abtrennung des Ferrichlorids durch Destillation mit Schnellverdampfung.

Gemäß einer anderen Ausführungsfοrm durchläuft der Ablauf

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der Flüssigphasen-Chlorierungszone eine Flüssigphasen-Orackzone, bevor er in die Dampfphasen-Chlorierungszone eingespeist wird. Die Temperatur der Crackzone beträgt 200 bis JOO⁰G und die Verweilzeit des Ablaufes in dieser Zone 30 min bis zu 7 h. Die Crackzone ist vorzugsweise eine Destillationskolonne, deren als Kopfprodukt abgezogenes Destillat überv/iegend Perchloräthylen und Hexachloräthan enthält und in die Dampfphasen-Chlorierungszone eingespeist wird, während der Rückstand bzw. das Bodenprodukt dieser Kolonne in die Flüssigphasen-Chlorierungszone zurückgeleitet wird.

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsfοrm der Chlorierung in Dampfphase wird zusätzlich in diese Zone Dichlorpropan und/oder Propan und/oder Propen eingespeist. Auf diese Weise werden gleichzeitig die Perchlorierung ■ der schweren Rückstände und die an sich bekannte Perchlorierung von Dichlorpropan und/oder Propan und/oder Propen durchgeführt; diese Maßnahme ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft, weil dadurch keine besondere Reaktionszone für die Perchlorierung der schweren Rückstände erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Anlage zum Aufarbeiten der schweren Rückstände auf verwertbare Produkte umfaßte einen leeren Reaktor A als Dampfphasen-Chlorierungszone und einen Reaktor B aus Nickel als Flüssigphasen-Chlorierunsszone. In den Reaktor A wurde eingespeist:

1 600 kg/h Chlor

225 kr/h 1,2-Dichlorpropan 770 kg/h umlaufendes CCl.,

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170 kg/h umlaufendes Perchloräthylen

295 kg/h Reaktionsprodukt aus dein Reaktor B (davon 70 kg/h Eexachlorbutadien und 225 kg/h Produkt, enthaltend 115 kg/h Hexachloräthan und 110 kg/h Gemisch aus Octachlorbuten und Dekachlorbutan reich an Octachlorbuten).

264- kg/h Rückstand, enthaltend Tetrachloräthane (168 kg/h)und schwere Produkte .

In diesen schweren Produkten betrugen die Anteile der wie oben definierten Frak"
2, 6, 28, 50 und 10 kg/h.

2 Λ 1 2

wie oben definierten Fraktionen D , D , L , L und

Alle chlorierten Verbindungen wurden in dampfförmigem Zustand in den Reaktor eingespeist. Die Temperaturen im Inneren des Reaktors lagen bei 500 bis 560⁰C; die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner betrug etwa 4 s.

Das ausströmende Gasgemisch wurde mit CCl^ abgeschreckt und wies folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung auf:

Kohlenstofftetrachlorid 1 232 kg

Perchloräthylen 767 ·»

HGl _m 584 »

Chlor 520 ··

Hexachlorbutadien 200 "

Hexachlorbenzol 6 "

Hexachloräthan Spuren

Die Nettoleistung bzw. Ausbeute an CCl^ betrug 462 kg/h, diejenige an Perchloräthylen 597 kg/h und diejenige an Hexachlorbutadien 13Ο kg/h.

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Der von .Letraeliloirkohlenstoff iiiclrt absorbierte -· f reie Chlorwasserstoff wurde abgetrennt und zur . ^₄/ Chlorierung von aliphatischen C^- bis C^-Eohlenwasserstoffen, v.dc Äthylen oder Propylen vreiterverwendet.

Das beim Abschrecken erhaltene Kondensat enthielt das von Tetrachlorkohlenstoff absorbierte Chlor, Perchloräthylen und Hexachlorbutadien. Das Chlor wurde durch Erhitzen abgetrennt und in den Reaktor A zurückgespeist;; CCl^ und Perchloräthylen vmrden als die verfanrensma^ig nutzbar gemachten Produkte durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt.

Nach dem Abfiltrieren des Hexachlorbenzol wurde Hexachlorbutadien (200 kg/h), enthaltend Spuren von Hexachloräthan, in die Flüssigphasen-Chlorierungszone bei etvra 15O°C zusammen mit 8 g/h wasserfreiem FeCl^ (40 ppm, bezogen auf das Gewicht) sowie Chlor in einer Menge entsprechend 1 g gelösten Chlor je 1 Reaktionsflussigkeit eingeleitet. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner in dem homogenen Reaktor B betrug etwa 12 h.

Der Ablauf des Reaktors B entsprach folgender gewichtsmäßiger Zusanraensetzung je h:

Hexachlorbutadien 70 ^kS

Hexachloräthan 115 " Gemisch aus Octachlorbuten " und Dekachlorbutan reich an

Cctachlorbuten 110 "

Dieser Ablauf wurde unmittelbar in den Reaktor A, d.h. in die oben beschriebene Dampfphasen-Chlorierungszone eingespeist vjid dort in Perchloräthylen und Kohlenstofftetrachlorid um gewandelt.

SAD QHiGlHAL 209817/1660

In einem von der bisherigen Arbeitsweise des Beispiels 1 deutlich verschiedenen Arbeitsgang zum Nachweis der Herkunft der nutzbar gemachten Produkte aus dem Ablauf des Reaktors B und der Bildung von Hexachlorbutadien aus den schweren Rückständen wurden in den Reaktor A eingespeist:

1 245 kg/h Cl,

226 kg/h 1,2-Dichlorpropan

168 kg/h Tetrachloräthane

770 kg/h CGl₄

170 kg/h Perchloräthylen

m Die Temperatur des Reaktors wurde bei 500 bis 560°C gehalten. Das austretende Gasgemisch setzte sich zusammen aus:

1 120	kg/h	CCl₄
638	kg/h	Perchloräthylen
305	kg/h	Ci₂
512	kg/h	HCl
3	kg/h	Hexachlorbutadien
2	kg/h	Hexachlorbenzol

Die Nettoleistung bzw. Ausbeute an CCl₂, und an Perchloräthylen betrug 350 kg/h bzw. 468 kg/h.

Ein Vergleich mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 zeigte, daß die Leistung bzw. Ausbeute an Hexachlorbutadien lediglich 3 kg/h betrug. Infolgedessen wurden nach der erfindungsgemäßen Arbeitsxveise 130 -3 = 127 kg/h Hexachlorbutadien aus 96 kg/h schweren Produkten gewonnen.

Die Leistung bzw. Ausbeute an CCl^ und Perchloräthylen aus

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225 kg/h, chlorierten Produkten aus dem Reaktor B "betrug 462 - 350 = 112 kg/h bzw. 597 - 468 = 129 kg/hj diese Werte sind somit die Mengen CGl^ und Perchloräthylen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den schv/eren Rückständen nutzbar gemacht worden sind.

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Abwandlung, daß die Flüssigphasen-Chlorierungszone nicht mit Ferrichlorid gespeist wurde. Es wurde festgestellt, daß der Ablauf des Reaktors B aus Hexachlorbutadien be stand, welches nicht umgesetztes gelöstes Ghlor enthielt. Bei Abwesenheit von Ferrichlorid findet somit keinerlei Reaktion zwischen Hexachlorbutadien und Chlor statt.

In einem zweiten Vergleichsversuch wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Abwandlung, daß die Flüssigphasen-Chlorierungszone mit Chlor unter einem Druck von 5 Bar gespeist und ein mit Glas oder Email ausgekleideter homogener Reaktor verwendet wurde. Der Ablauf dieses Reaktors bestand aus Hexachlorbutadien, das nur Spuren von Chlor enthielt.

Zum Nachweis dessen, daß das Arbeiten in zwei Chlorierungszonen notwendig ist für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde folgender Versuch vorgenommen:

In einen Nickelreaktor wurden kontinuierlich 1 kg/h schwere Rückstände folgender Zusammensetzung eingespeist:

1,1,2-Trichloräthan 5,03 Gew.-%

1,1,1,2-Ietrachloräthan 14,36 " 1,1,2,2-Tetrachloräthan 22,40 "

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Fraktion D² 0,48 Gew.-%

D¹ 3,66 ^ll

L¹ 17,36 "

L² · 27,18 » L³ 9,53

Es wurden gleichfalls 0,2 g/h FeCl^ (200 ppm) sowie Chlor unter Atmosphärendruck entsprechend einem ständigen Gehalt von 1 g gelöstem Chlor/1 Ee akt ions flüssigkeit eingespeist.

Die Temperatur dieser Chlorierungszone in flüssiger Phase betrug 11O⁰C und die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner 7 h. Die Analyse des Ablaufes ergab, daß lediglich etwa 5 Gew.-70 der schweren Rückstände umgewandelt worden wären, ausgenommen das 1,1,1,2-Tetrachloräthan, das vollständig in Pentachloräthan umgewandelt wurde.

B e i s ρ i e 1

In den Reaktor A der Dampfphasen-Chlorierungszone gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich 980 kg/h Chlor eingespeist, die zuvor in einer ItLschzone bei 150°C in 0,1 s mit einem verdampften Produkt der Zusammensetzung:

CCl₄	300	kg/h
C₂Ci₄	294	II
CH₀Ol-CHCl-CH, 2 3	226	It

vermischt worden waren; daraufhin wurden 534- kg/h flüssige; Gemisch folgender Zusammensetzung in den Reaktor A versprüht :

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C₂Ci₆

Fraktion D

L¹ L²

Die Temperatur der Reaktionszone lag bei etwa 520⁰C (maximale Temperatur 535°C); die mittlere Verweilzeit betrug etwa 5,7 s·

Das ausströmende Gasgemisch setzte sich zusammen aus:

31,4	Gew.-%
29,4	Il
O,δ	Il
2,3	Il
11,6	Il
19,4	Il
5,1

Ci₂

HCl
^C6^C16

700	kg/h
845	Il
47	Il
618	It
1	11
200	Il

Es wurde wie in Beispiel 1 weiterbehan&elt und das isolierte Hexachlorbutadien in den Reaktor B aus nickel eingespeist zusammen mit 7 s/h wasserfreiem FeCl, sowie Chlor unter Atmosphärendruck entsprechend einem konstanten Gehalt von etwa 1 g/1 Reaktionsflüssigkeit. Die Temperatur in Reaktor B betrug etwa 15O°C und die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner 10 h.

Zur Durchführung der Crackreaktion wurde der Ablauf aus dem Reaktor B in den auf 210°C erhitzten Koch, er einer Destillationskolonne gespeist und hier eine Verweilzeit unter Atnosphärendruck von etwa 5 h eingehalten.

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·- 16 -

Am Kopf der Kolonne wurde ein Gemisch aus 144 kg C₂Cl. und 1^6 kg O₂CIg abgezogen, das Spuren von Hexachlorbutadien und Kohlenstofftetrachlorid enthielt. Dieses Gemisch wurde in den Reaktor A der Dampfphasen-Ghlorierungsreaktion zurückgeleitet, wo das C₂CIg in Perchloräthylen und CCl. umgewandelt ivurden. Das Bodenprodukt der Kolonne wurde in den Reaktor B, die Plüssigphasen-Chlorierungszone für Hexachlorbutadien zurückgeleitet.

Die Anwendung der Crackzone gestattet somit die Aufarbeitung der schweren Rückstände ohne daß Hexachlorbutadien zurück bleibt.

Die Nettoleistungen bzw. Ausbeuten an CCl. und C₂Cl. aus den schweren Rückständen betrugen 49 kg/h und 228 kg/h. Diese Werte wurden mit Hilfe eines Vergleichsversuches bestimmt, bei welchen ein Ausgangsprodukt ohne schwere Rückstände unter im übrigen identischen Arbeitsbedingungen chloriert wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine Dampfphasenchlorierung wie in Beispiel 1 durchgeführt mit 1 600 kg/h Chlor und einem Gemisch fc chlorierter Produkte folgender Zusammensetzung:

CH₀Cl-CHCl-CH 2

C₂H₂Cl

Fraktionen: .2

D¹ L¹

770	kg/h
226	ti
170	Il
168	Il
2	Il
6	Il
28	Il

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L² 50 kg/h

Ί? 10 kg/h

Gemisch aus dem Reaktor B 300 kg/h, (davon 11ü kg/h Hexachlοräthan,

80 kg/h Hexachlorbutadien und 110 kg/h ein Gemisch reich an Octachlorbuten, enthaltend sehr wenig Dekachlorbutan und Octachlorpropan

Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch setzte sich zusammen aus:

CGl₄.

C₂Ci₄ Cl₂ HCl

^C6^C16 C₄Ci₆ C₂Ci₆

Das Hexachlorbutadien vmrde wie in Beispiel 1 abgetrennt und die Chlorierung in flüssiger Phase unter Atmosphärendruck bei 150⁰C in einem Reaktor B aus gewöhnlichem Stahl durchgeführt. Die Verweilzeit betrug etwa 11 h und die Reaktionsflüssigkeit enthielt 1,5 g gelöstes überschüssiges Chlor je 1 Reaktionsflüssigkeit. Der Ablauf aus diesem Reaktor vmrde durch Destillation mit Schnellverdampfung bei 250^oC unter Teilvakuum von seinem Eisengehalt (etwa 500 ppm) befreit.

Das eisenfreie Reaktionsprodukt setzte sich zusammen aus:

1232	kg/h
767	It
520	Il
584	Il
6	Il
200	Il
Spuren

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Hexachlorbutadien 80 .kg/h

Hexachloräthan 110 "

Octachlorbuten, enthaltend sehr wenig Dekachlorbutan und Oc tachlorpropan 110 "

PATENTANSPRÜCHE:

72XXIV

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Nutzbarmachen der bei der Herstellung von chlorierten C^- und/oder Cp-Chlorkohlenwasserstoffen anfallenden schweren Rückstände durch Umsetzung mit Chlor bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man die schweren Rückstände mit molekularem Chlor in einer Dampfphasen-Chlorierungszone bei einer Temperatur von 400 bis 600° C zur Umsetzung bringt, aus dem ausströmenden Gasgemisch die Reaktionsprodukte Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch Destillation abtrennt, den Rückstand dieser Destillation zusammen mit molekularem Chlor in eine homogene Flüssigphasen-Chlorierungszone einspeist, deren Temperatur 100 bis 200° C unter Atmosphärendruck beträgt und die Chlorierung in Gegenwart von 15 bis 1 800 ppm Ferrichlorid, bezogen auf das Gewicht, vornimmt, worauf man die Reaktionsprodukte^gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Flüssigphasen-Crackzone_yeiner Destillation mit sofortiger Verdampfung unterwirft oder in die erste Verfahrensstufe zurück speist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Chlorierungsreaktion in flüssiger Phase das Ferrichlorid in situ durch Einwirken von Chlor auf in das Reaktionsmedium eingebrachte Eisenteilchen oder auf gewöhnlichen Stahl herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mittlere Verweilzeit der

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-'fr-So

Reaktionspartner von 2 bis 8 s in' der Dampfphasen-Chlorierungszone und νου 5 bis 20 h in der Flüssigphasen-Chlorierungszone einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfphasen-Chlorierung in Gegenwart eines Chlorüberschusses entsprechend einem Gehalt an molekularem Chlor von 5 bis 150 g je 100 g chlorierter organischer Produkte in den aus dieser Chlorierungszone ausströmenden Gasen durchführt.

.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Flussigphasen-Chlorierungszone einen Gehalt an gelöstem molekularem Chlor von 0,5 bis 2 g/l Reaktionsflüssigkeit einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man in der Crackzone eine Temperatur von 200 bis 300° C und eine Verweilzeit von 30 min bis zu 7 h einhält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichn et, daß man als Crackzone eine Destillationskolonne verwendet, das überwiegend Perchloräthylen und Hexachloräthan enthaltende Destillat.in dieDampfphasen-Chlorierungszone einspeist und den Destillationsrückstand in die Flüssigphasen-Chlorierungszone zurückleitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Dampfphasen-Chlorierungszone zusätzlich 1,2-Dichlorpropan, Propan und/oder Propen einspeist und diese gleichzeitig mit den schweren Rückständen perchloriert.

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