DE2217530C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von durch Chloratome und/oder Sulfochloridgruppen substituierten Alkanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von durch Chloratome und/oder Sulfochloridgruppen substituierten Alkanen durch Umsetzung von Alkanen,die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, mit Chlor oder mit Chlor und Schwefeldioxid in einem bestimmten Durchsatzverhältnis und in einem zur Horizontalen geneigten Reaktionsraum, wobei die Ausgangsstoffe im Gleichstrom von unten her durch den Reaktionsraum geleitet werden.

Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 8, S. 353 bis 356, und Bd. 16, S. 562 ff. und Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, 2. Auflage, Bd. 1, S. 708 bis 713, bekannt, Alkane mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen (Einzelparaffine) mit Chlor oder mit Chlor und Schwefeldioxid unter Verwendung von thermischer Energie und gegebenenfalls Lichtenergie zu chlorierten und/oder durch Sulfochloridgruppen substituierten Alkanen umzusetzen. Bei solchen Umsetzungen werden in der Regel alle theoretisch möglichen Isomeren gebildet (loc. cit., Bd. 8, S. 354, 2. Absatz). Neben den Isomeren desselben Substituierungsgrades, z. B. allen Isomeren des Monochlor-n-Pentadecans, werden auch die Isomeren der Stufen fortschreitender Substituierung, z. B. Isomeren des Dichlor-, Trichlor-, Polychlor-n-Pentadecans, gebildet (Überchlorierung bzw. Übersulfochlorierung), obgleich das gesamte Ausgangsparaffin noch nicht umgesetzt ist (Lindner, loc. cit., S. 710 bis 713).

In überwiegendem Maße wird in der Technik kein einzelnes Alkan, sondern ein Alkangemisch (Paraffin) in Gestalt von Paraffinwachsen, Cracking-Rückständen, ölhaltigen Gemischen fester Paraffine in Schmierölfraktionen (Paraffingatsch), oder Erdölfraktionen, z. B. der Siedegrenzen zwischen 250 und 350°C, Kohlenwasserstoffen der Fischer-Tropsch-Synthese, z. B. der Siedepunkte 195 bis 33O⁰C, oder niedermolekularen Polyolefinen chloriert oder sulfochloriert. Bei solchen Umsetzungen entstehen daher, insbesondere bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren (Lindner, loc cit, S. 710 bis 713), in großem Maße Verbindungen, die im Hinblick auf das Molverhältnis der Reaktionspartner einen

Überschuß an Chloratomen bzw. Sulfochloridgruppen tragen (polysubstituierte Verbindungen); auf der anderen Seite wird ein entsprechender Anteil an Paraffin nicht umgesetzt Der Anteil an unuragesetztem und poylsubstituiertem Paraffin in z. B. kontinuierlichen

ίο Verfahren kann bis zu 70 Gewichtsprozent (berechnet als Ausgangsparaffin), bezogen auf das Gesamtausgangsparaffin im Reaktionsgemisch, betragen.

Solche Gemische sind insbesondere durch ihren Anteil an unumgesetztem Paraffin nachteilig. Dieser Anteil fördert die Trübung des flüssigen, substituierten Paraffins, scheidet sich mit der Zeit ab und stört die Verwendung dieser Paraffine bzw. ihrer Folgeprodukte. In geringerem Maße können ebenfalls die polysubstituierten Paraffine die spätere Verwendung stören.

Beispielsweise werden weichmachende Wirkung Wascheffekt und Netzeffekt entsprechender Textilhilfsmittel, die Schmierwirkung synthetischer Schmieröle oder die emulgierende Wirkung entsprechender Emulgatoren auf Basis solcher Chlorparaffine auf diese Weise verringert und mit solchen Hilfsmitteln behandelte Textilwaren beeinträchtigt. Entsprechend wird die Verwendung solcher Produkte als Lederfettungsmittel beeinträchtigt. Sofern man ein Isomerengemisch bestimmten Substitutionsgrades benötigt, z. B. Monochloralkangemische, so ist die Abtrennung, z. B. durch Destillation, um so schwieriger, je höher der Anteil der übrigen Komponenten des Reaktionsgemischs liegt.

Zwar ist schon versucht worden, durch Temperatursteuerung oder kürzere Reaktionszeit homogen substituierte Paraffine herzustellen, doch sind alle diese Verfahren in Ausbeute an homogenem Endstoffe unbefriedigend, andererseits können je nach Verfahren zusätzliche Schwierigkeiten, z. B. Dechlorierung, Dehydrochlorierung, Crackung, Verkohlung, explosionsartige Reaktion oder Kohlenstoffabscheidungen, auftreten (Ulimann, loc. cit., Bd. 8, S. 354 bis 335; Bd. 5, S. 438 ff.).

Ein verbessertes Verfahren in Gestalt einer stufenweisen Führung der Umsetzung in mehreren Reaktionsgefäßen ist schon aus Gründen eines einfachen Betriebs und der Wirtschaftlichkeit unbefriedigend. Die Chlorierung mit einem Überschuß an Paraffin, bezogen auf Chlor (Anchlorierung), ergibt zwar einen geringeren Anteil an polysubstituierten Verbindungen, statt dessen aber höhere Anteile an unumgesetztem Paraffin, das die

so Weiterverarbeitung des Endgemisches aus vorgenannten Gründen noch weit stärker behindert.

Es wurde nun gefunden, daß man kontinuierlich durch Chloratome und/oder Sulfochloridgruppen substituierte Alkane mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen und mit einer dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe entsprechenden Zahl der Substituenten am Alkanmolekül durch Umsetzung von Alkanen mit Chlor oder mit Chlor und Schwefeldioxid vorteilhaft erhält, wenn man die Alkane ggf. unter Belichtung mit einem Durchsatz von 0,1 bis 30 kg und Chlor oder Chlor und Schwefeldioxid mit einem Durchsatz von 0,1 bis 20 kg pro Stunde und Liter Reaktionsraum und mit einer Geschwindigkeit der Gasschicht von 2 bis 30 m pro Sekunde und einer Verweilzeit der Gasschicht im Reaktionsraum von 2 bis 60 Sekunden und einer Verweilzeit im Reaktionsraum von 180 bis 900 Sekunden für die flüssige Schicht von unten nach oben durch einen röhrenförmigen Reaktionsraum von 10 bis 100 m Länge und 0,01 bis 0,10 m

Durchmesser leitet, wobei die Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten des Eingangs- und Ausgangsquerschnitts als Längsachse des Gesamtreaktionsraumes gegen die Horizontale in einem Winkel von 1,5 bis 70° geneigt ist.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Tetradecan durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH₃-[CH₂I₁₃-CH₃₊Cl₃

—> C₁₄H₂₉Cl(Isomerengemisch)+ HCl

CH₃-[CH₃I₁₃-CH₃ + Cl₂ + SO₃

—» Ci₄H₃₉SO₃Cl(Isomerengemisch) + HCl

10

15

CKj-[CHj]₁₂-CH₃ + 2 Cl₃ + SO₂

ί —ei

—> C₁₄H₃₈ i —SO₂Cl (Isomerengemisch)

I +2HCl

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und. wirtschaftlicherem Wege chlorierte und/oder sulfochlorierte Alkane mit einer dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe entsprechenden Zahl der Substituenten in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Der Anteil an unumgesetzten Alkanen und an überchlorierten und/oder übersulfochlorierten Verbindungen ist geringer. Verfärbungen sind nicht zu beobachten. Alle vorgenannten Schwierigkeiten der Weiterverarbeitung und der Verwendung der Endstoffe oder Folgeprodukte und der damit behandelten Waren sind wesentlich verringert. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ebenfalls eine gleichmäßigere Reaktionstemperatur und wesentlich kürzere Reaktionszeiten. Ferner ergibt sich ein guter Wärmeübergang von dem Reaktionsgemisch auf die Rohrwandung, was für den einfachen und wirtschaftlichen Abtransport der Reaktionswärme, insbesondere bei großen Durchsätzen, von Bedeutung ist.

Wenn man im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Reaktionsteilnehmer von oben nach unten durch ein Reaktionsrohr schickt, ist die Durchmischung der Flüssigkeit geringer, die gasförmigen Reaktionsteilnehmer reagieren ungleichmäßig mit der Flüssigkeit. Führt man die Reaktionsteilnehmer von unten nach oben durch ein senkrecht angeordnetes Rohr, so erzielt man zwar eine gute Durchmischung, jedoch ist für die Aufwärtsbewegung der Flüssigkeit eine sehr hohe Gasgeschwindigkeit erforderlich. Dementsprechend ist, da eine Mindestverweilzeit der Reaktionsgase in dem Rohr für ihren vollständigen Umsatz eingehalten werden muß, eine sehr große Rohrlänge erforderlich. Verwendet man zur Aufteilung der Flüssigkeit Füllkörper in dem Reaktionsrohr, so erzielt man zwar auf kurzer Strecke höhere Umsätze, jedoch ist es bei der Durchführung der Chlorierung bzw. Sulfochlorierung im technischen Maßstab nicht möglich, £>o die auf verhältnismäßig kleinem Raum auftretende Reaktionswärme so abzuführen, daß eine gleichmäßige Temperatur in der Reaktionsflüssigkeit eingehalten wird und die vorgenannten Schwierigkeiten vermieden werden. t>5

Als Ausgangsalkane verwendet man bevorzugt solche mit 10 bis 30, zweckmäßig 14 bis 24, insbesondere 19 bis 23 Kohlenstoffatomen. Sie können verzweigt oder geradkettig sein und kommen einzeln oder vorteilhaft als Alkangemisch in Betracht Es kommen beispielsweise als Alkane n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetraderan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-öctadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Nonan, 2,2,3,3-Tetramethylbutan, 2,2,4-TrimethyIpentan, n-Tricontan in Frage. Schon aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird man im allgemeinen die im Stand der Technik aufgeführten Paraffine verwenden, wobei die Kohlenstoffzahl dann von dem vorgegebenen Paraffin abhängt; so haben die für die Sulfochlorierung verwendeten Erdölfraktionen bevorzugt Gemische von Alkanen unterschiedlicher Kohlensloffzahl und Isomerie mit einer Durchschnittszahl von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischer Menge verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Trichloralkanmonosulfochloriden 4 Mol Chlor und 1 Mol Schwefeldioxid je Mol Alkan. Bei Alkangemischen wie den genannten Paraffinen beziehen sich die stöchiometrischen Mengen auf das Mol Alkan mit der für das jeweilige Paraffin festgestellten Durchschnittszahl an Kohlenstoffatomen. Bevorzugt wird man für die Herstellung von disubstituierten, trisubstituierten und höher substituierten Alkanen und Paraffinen einen Überschuß an Chlor und gegebenenfalls Schwefeldioxid, bezogen auf Alkan bzw. Paraffin, verwenden; es kommen Mengen über der stöchiometrischen Menge bis zu !30 Gewichtsprozent, zweckmäßig vcn 105 bis 120 Gewichtsprozent Chlor und gegebenenfalls bis zu 200 Gewichtsprozent, zweckmäßig von 110 bis 170 Gewichtsprozent Schwefeldioxid, bezogen auf 1 Mol Alkan bzw. Paraffin, in Betracht. Im Falle von Alkangemischen bzw. Paraffinen wird der Berechnung das Durchschnittsmolekulargewicht zugrunde gelegt. Bei der Herstellung von monosubstituierten Verbindungen wird vorteilhaft ein Unterschuß an Chlor (Anchlorierung) und gegebenenfalls Schwefeldioxid verwendet, es kommen Mengen unterhalb der stöchiometrischen Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, zweckmäßig von 20 bis 50 Gewichtsprozent Chlor in Frage.

Bei allen Sulfochlorierungen enthalten die Endstoffe bzw. Endgemische neben Sulfochloridsubstituenten praktisch immer einen kleinen Anteil an Chlorsubstituenten. Es entstehen somit neben reinen Alkansulfochloriden noch Chloralkansulfochloride und Chloralkane in einem entsprechenden Isomerengemisch. Will man diesen Anteil an Chlorsubstituenten möglichst niedrig halten, wählt man einen vorgenannten Unterschuß an Chlor und zweckmäßig ein Verhältnis von 0,5 bis 0,9, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 Mol Chlor je Mol Schwefeldioxid.

Das Verfahren nach der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß man die umzusetzenden Stoffe in das untere Ende eines zur Horizontalen aufsteigenden Rohres einleiten und dabei die Gasgeschwindigkeit so hoch halten muß, daß das Gas die Flüssigkeit nach oben drückt und die Flüssigkeit in dünner Schicht aufwärts strömt. Es zeigt sich, daß bei dieser Verfahrensweise die Flüssigkeit, die das Bestreben hat rückwärts zu fließen, durch das über ihr strömende Gas in eine wellenförmige, rollende Aufwärtsbewegung gerät und gut durchmischt wird, ohne daß eine Rückvermischung in schädlichem Ausmaß eintritt. Die sich aufwärts bewegende Flüssigkeit kommt in gleichmäßigen Kontakt mit dem Gas und es stellt sich in ihr eine gleichmäßige Temperatur ein. Die Flüssigkeit besteht am Anfang aus den flüssigen Alkanen bzw. im Falle fester Alkane der Alkanschmelze

und setzt sich beim Durchströmen des Rohres in steigendem Maße zum Endstoff bzw. Endgemisch um. Bevorzugt verwendet man Durchsätze von 0,1 bis 20 kg Alkan und von 0,1 bis 5 kg Chlor Oiier Chlor und Schwefeldioxid/h und Liter Reaktionsraum und Gesch windigkeiten der Gasschicht von 3 bis lOm/sec. Bevorzugt sind Verweilzeiten von 2 bis 30 see für die Gasschicht des Reaktionsgemischs.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis IGO⁰C drucklos oder unter Druck, zweckmäßig mit einem Gasdruck von 1 bis 4, vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 at, kontinuierlich durchgeführt Im Falle von Chlorierungen sind Reaktionstemperaturen von 60 bis 160° C, im Falle von Sulfochlorierungen von 20 bis 4O⁰C und im Falle von gleichzeitiger Chlorierung und Sulfochlorierung von 60 bis 120⁰C, insbesondere von 70 bis 100⁰C, bevorzugt. Gegebenenfalls kann man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Tetrachloräthan und entsprechende Gemische verwenden; es kommen Mengen von 5 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Alkan bzw. Paraffin, in Betracht.

Man wählt als Reaktionsraum Rohre mit 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 90 m Länge und 0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,150 bis 0,08 m Durchmesser. Die Längsachse des Reaktionsraums ist in einem Winkel von 1,5 bis 70°, vorzugsweise von 2 bis 30° gegen die Horizontale geneigt. Vorteilhaft wird der Reaktionsraum aus Rohren in Form einer Spirale gebildet. Ebenfalls kann der Gesamtreaktionsraum aus verschiedenen, hintereinander geschalteten Reaktionsräumen, zweckmäßig in Gestalt von Rohren, bestehen, wobei alle oder ein Teil der Längsachsen der einzelnen Räume (Rohre) jeweils untereinander einen unterschiedlichen,

erfindungsgemäßen Winkel mit der Horizontalen

bilden. Ein Teil der Räume (Rohre) kann auch horizontal Kohlenstoffzahl oder mit einem Winkel unterhalb 1,5 oder oberhalb 70°
zur Horizontale geneigt sein. In allen diesen Fällen *o

entspricht die Längsachse des Gesamtraumes der

Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten des Eingangs- und Ausgangsquerschnitts des Gesamtreaktionsraumes, z. B. eines aus mit Krümmern verbundenen geraden Rohrstücken in der Art einer Wendeltreppe ⁴^ konstruierten Gesamtrohres. Man kann die Reaktionswärme durch Wasserkühlung des Röhrensystems von außen, z. B. r.iit Hilfe von Doppelmantelrohren, abführen. Man kann vorteilhaft auch mittels eines im Inneren des Reaktionsrohres konzentrisch angeordne- ^w ten Rohres, das mit Kühlmittel durchflossen wird, kühlen. Dieses innere Kühlrohr braucht nicht, wie gegebenenfalls Außenkühlrohre, lichtdurchlässig zu sein, kann deshalb aus metallischem Werkstoff bestehen, so daß das Kühlproblem in Folge der höheren Wärmedurchgangszahl des metallischen Werkstoffs gegenüber Glas vereinfacht wird. Durch den Einbau eines konzentrischen Rohres in das Reaktionsrohr wird daneben die Durchmischung und Reaktion von Flüssigkeit und Gas begünstigt.

Die Reaktion kann unter Belichtung durchgeführt werden, wobei für die Erzeugung des Lichtes vorzugsweise alle im sichtbaren Bereich strahlenden Lichtquellen verwendet werden können. So kann z. B. mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht, z. B. von Quarzbrennern, Quecksilberdampflampen, Tageslichtlampen, Leuchtstoffröhren, belichtet werden. Gegebenenfalls verwendet man Tauchlampen, die vom Reaktionsgemisch umspült werden. Bevorzugt sind Lichtquellen mit einem hohen Strahlungsanteil im Bereich der Wellenlängen von 3000 bis 5000 A.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die Ausgangsstoffe werden bei der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und den vorgenannten Durchsätzen von unten her durch den zur Horizontalen geneigten Reaktionsraum geJekeL Vorteilhaft leitet man das aus dem Reaktionsraum austretende, flüssige Reaktionsgemisch zusammen mit den Reaktionsgasen durch einen mit Fülikörpern gefüllten Rieselturm im Gleichstrom von oben nach unten, um gegebenenfalls den letzten Rest an Ausgangsstoff, z. B. Chlor, in den Reaktionsgasen zur Umsetzung zu bringen. Aus dem Reaktionsgemisch wird im Falle von Einzelalkanen der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. In der Mehrzahl der Fälle, gerade im industriellen Betrieb, handelt es sich um Gemische von Ausgangsalkanen und somit von Endstoffen, die durch Destillation gereinigt werden können, meistens aber der Weiterverarbeitung, z. B. der Verseifung, direkt zugeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren substituierten Alkane oder Paraffine sind Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher, Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Stoffe, sowie von Lederfettungsmitteln, Waschmitteln, Schmierölen, Kunstharzen, Gleitmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, S. 435,437,448, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1 Es wird der folgende Paraffingatsch verwendet:

Anteil in Gewichtsprozent, bezogen auf GesamtparafTin

C₁₂ bis C₁₅ C₁₂ bis C₁₆ C₁₂ bis C₁₇ C₁₂ bis C₁₈ C₁₂ bis C₁₉ C₁₂ bis C₂₀ C₁₂ bis C₂₁ C₁₂ bis C₂₂ C₁₂ bis C₂₃ C₁₂ bis C₂₄ C₁₂ bis C₂₅ C₁₂ bis C₂₆ C₎₂ bis C₂₇ Mittlere Kettenlänge
Mittleres Molgewicht
Schmelzpunkt
Dichte bei 45°

0,3%

0,2%

1,1%

4,1% 11,2% 16,2% 19,2% 17,4% 14,1%

8,9%

4,5%

2,2%

0,6%

C₂I_-2H₄₄ 299

+ 41⁰C 0,765

7,65 Teile Paraffingatsch werden in flüssiger Form zusammen mil 6,41 Teilen gasförmigem Chlor stündlich in das untere Ende eines Röhrensystems folgender Bauart eingeleitet: 19 gerade Glasrohre von je 1 m Länge und 15 mm lichter Weite sind durch Krümmer derselben lichten Weite wendelförmig in der Art einer Wendeltreppe miteinander verbunden, wobei die Neigung eines jeden Rohres nach oben 2° beträgt, ledes

Rohr ist von einem zweiten Glasrohr (Kühlmantel mit Wasser) umgeben und wird von außen durch eine Leuchtstoffröhre (4000 bis 7000Ä) beleuchtet. Das gasförmige Chlor durchströmt das Röhrensystem mit einem Durchsatz von 1,52 kg/h und Liter Reaktionsraum und treibt die Reaktionsflüssigkeit in dünner .Schicht aufwärts. Die Verweilzeit des Gases im 'köhrensystem beträgt 5,5 see, die der Flüssigkeit 6 min. Ijie Gasgeschwindigkeit beträgt 436cm/sec. Die Flüssigeit hat einen Durchsatz von 1,81 kg/h und Liter Reaktionsraum. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich während des Durchgangs durch den Röhrenreaktor durch die freiwerdende Reaktionswärme. Die Temperatur wird bei 100⁰C gehalten. Reaktionsflüssigkeit und Reaktionsgas werden nach dem Verlassen des Röhrensystems in den oberen Teil eines mit Raschig-Ringen gefüllten Rieselturmes von 1 m Länge und 50 mm Durchmesser geleitet. Die Temperaturerhöhung der Reaktionsflüssigkeit in dem nicht gekühlten Rieselturm beträgt 3⁰C. Flüssigkeit und Gas werden in einem unter der Rieselkolonne befindlichen Behälter getrennt.

Man erhält stündlich 10,7 Teile Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 29,6 Gewichtsprozent. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Paraffingatsch und auf Chlor, ist praktisch quantitativ in Bezug auf im Molverhältnis der Ausgangsstoffe substituiertem Paraffin, das Abgas besteht aus chlorfreiem Chlorwasserstoff. Das Endgemisch ist eine wasserhelle und bei Raumtemperatur homogene ölige Flüssigkeit und bleibt beim Lagern klar und flüssig.

Führt man die Reaktion in bekannter Weise kontinuierlich nach der in Lindner Bd. 1, S. 713, 2. Abs., beschriebenen Verfahrensweise durch, so erhält man ein Endgemisch mit demselben Chlorgehalt, aus dem sich, beim Stehen 10 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Paraffin in fester Form abscheiden. Ein entsprechender Teil an gebildetem Polychlorparaffin bleibt in Lösung.

Beispiel 2

23 Teile desselben Paraffingatsches wie in Beispiel 1 werden in flüssiger Form zusammen mit 18,7 Teilen gasförmigem Chlor und 1,5 Teilen Schwefeldioxid stündlich in das untere Ende eines Röhrensystems folgender Bauart eingeleitet: 16 gerade Glasrohre von je 2 m Länge und 25 mm lichter Weite sind durch Krümmer derselben lichten Weite in der Art einer Wendeltreppe miteinander verbunden, wobei die Neigung eines jeden Rohres nach oben 2° beträgt Jedes Rohr ist von einem zweiten Glasrohr (Kühlung mit Wasser) umgeben und wird von außen durch eine Leuchtstoffröhre beleuchtet. Das Gas, das mit einem Durchsatz von 1,08 kg/h und Liter Reaktionsraum durch das Röhrensystem strömt, treibt die Flüssigkeit in dünner Schicht (Durchsatz von 1,24 kg/h und Liter Reaktionsraum) aufwärts. Die Verweilzeit des Gases in dem Röhrensystem beträgt 8,1 see, die der Flüssigkeit 5 min.

Die freiwerdende Reaktionswärme von etwa 7000 kal/h kann durch die vorhandene Kühlfläche von 3 m² ohne Schwierigkeiten abgeführt werden. Die Temperatur im Röhrenreaktor wird auf 80⁰C eingestellt. Reaktionsflüssigkeit und Reaktionsgas werden wie in Beispiel 1 beschrieben nach dem Verlassen des Röhrenreaktors durch eine mit Füllkörpern gefüllte Rieselkolonne von 1,5 m Länge und 8 cm lichter Weite geleitet In einem darunter angeordneten Behälter werden Flüssigkeit und Gas voneinander getrennt

Man erhält stündlich 33,4 Teile eines flüssigen, wasserhellen, sulfochlorierten Paraffins mit einem Gesamtchlorgehalt von 28 Gewichtsprozent. Der Gehalt an verseifbarem Chlor beträgt 1,8 Gewichtsprozent. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ in Bezug auf τ im Molverhältnis der Ausgangsstoffe substituiertem Paraffin.

Beispiel 3

299 Teile Gatsch (1 Mol) werden analog Beispiel 2 mit ίο 220 Teilen Chlor (3,1 Mol) und 153 Teilen SO₂ (2,4 Mol) nach folgender Summenformel umgesetzt:

C_2UH„.₄ +3,1 Cl₂+ 2,4 SO₂

C* Ii /~»ι /C/™\ f^\\

—> L₂I₂Mi] jV_ Ii 5IS(JjLlJi 6

+ 3.1 HCl+ 0,8 SO₂

Man erhält 500 Teile Endgemisch. Es enthält 21,6 Gewichtsprozent Gesamtchlor und 11,2 Gewichtsprozent verseifbares Chlor. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ in Bezug auf im Molverhältnis der Ausgangsstoffe substituiertem Paraffin. Das Endgemisch ist eine wasserhelle und bei Raumtemperatur homogene ölige Flüssigkeit und bleibt beim Lagern klar und flüssig.

Beispiel 4

Es wird ein Paraffin folgender Zusammensetzung verwendet:

KohlensiofTzahl	Anteil in Gewichts
	prozent, bezogen
	auf Gesamtparaffin
C8	0,04%
C9	0,02%
C10	0,06%
C11	1,73%
	4,21%
C13	7,63%
C14	16,39%
C15	25,20%
C16	25,86%
Cn	15,07%
	2,19%
C19 bis C25	1,60%
Mittleres Molgewicht	215,25
Mittlere Kettenlänge	C1525
Kp t	247,5 bis 289,0° C
Dichte bei 20°	0,768

1144 Teile (5,4 Mol) Paraffin werden analog Beispiel 2 mit 71 Teilen (1 Mol) Cl₂ und 77 Teilen (1,2 Mol) SO₂ nach der Summenformel umgesetzt:

5,4 C₁₅H₃₂+Cl₂+ 1,2 SO₂ —> C₁₅H₃ISO₁Cl
+ 4,4 C₁₅H₃₂ + HCl + 0,2 SO₂

Man erhält 1240 Teile Endgemisch aus Sulfochlorid

und nicht umgesetztem η-Paraffin. Die Ausbeute an Sulfochlorid ist praktisch quantitativ in Bezug auf im Molverhältnis der Ausgangsstoffe substituiertem Paraffin und beträgt 310 Teile.

Dieses Endgemisch wird in bekannter Weise mit Natronlauge verseift und die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt. In der wäßrigen Phase

befindet sich das aus dem Sulfochlorid entstandene Sulfonat. Es besteht aus 96 Gewichtsprozent Monosulfonat und 4 Gewichtsprozent Disulfonat und enthält kein Polysulfone!.

Wenn man die kontinuierliche Herstellung in bekannter Weise so vornimmt, daß man in einen

Reaktor mit Umwälzsystem das Paraffin laufend zuführt und eine entsprechende Menge Umsetzungsprodukt abzieht, so besteht der Sulfonatanteil nach der Verseifung aus 68 Gewichtsprozent Mono-, 20 Gewichtsprozent Di- und 12 Gewichtsprozent Polysulfonaten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von durch Chloratome und/oder Sulfochloridgruppen substituierten Alkanen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen und mit einer dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe entsprechenden Zahl der Substituenten am Alkanmolekül durch Umsetzung von Alkanen mit Chlor oder mit Chlor und Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkane ggf. unter Belichtung mit einem Durchsatz von 0,1 bis 30 kg und Chlor oder Chlor und Schwefeldioxid mit einem Durchsatz von 0,1 bis 20 kg pro Stunde und Liter Reaktionsraum und mit einer Geschwindigkeit der Gasschicht von 2 bis 30 m pro Sekunde und einer Verweilzeit der Gasschicht im Reaktionsraum von 2 bis 60 Sekunden und einer Verweilzeit im Reaktionsraum von 180 bis 900 Sekunden für die flüssige Schicht von unten nach oben durch einen röhrenförmigen Reaktionsraum von 10 bis 100 m Länge und 0,01 bis 0,10 m Durchmesser leitet, wobei die Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten des Eingangs- und Ausgangsquerschnitts als Längsachse des Gesamtreaktionsraumes gegen die Horizontale in einem Winkel von 1,5 bis 70° geneigt ist.