DE1468241C

DE1468241C - Verfahren zur Herstellung von Halo genderivaten des Benzols, Naphthalins oder Diphenyle

Info

Publication number: DE1468241C
Authority: DE
Inventors: Ernest Bryson Denbigh Cummings William Flint Wales McCaIl, (Groß bntannien)
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Publication date: 1972-04-06

Description

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Das Patent 1468 219 betrifft ein Verfahren zur Erfindungsgemäß können beispielsweise folgende Herstellung von Mono-, Di- oder Trjchlor- bzw. Verbindungen hergestellt werden; Chlorbenzol, Brom-Mono-, Dj- oder Tribromderivaten des Benzols, benzol, Fluorbenzol, o-, m- und p-Dtuuorbenzol, Toluols, Naphthalins, Anthracens, Diphenyls oder p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, Diphenyläthers, wobei man entsprechende Mono-, 'S-rn-Chlorbrombenzol, p-Dibrombenzol, p-Chlordtphe-Di- oder Trisulfonylchloride bzw, -bromide in Gegen- nyl, m-Bromdiphenyl, 2,4-Difiuordiphenyl, 2-Bromwart von chlorierten oder bromierten aromatischen naphthalin, 1,5-Dichlornaphthalin.
Kohlenwasserstoffen, in denen wenigstens etwa die Die Abtrennung der gewünschten halogensubsti-Bälfte der Wasserstoffatome durch Chlor- oder Brom- ,tuierten aromatischen Verbindung aus den Produkten atome ersetzt ist, oder von perchlorierten oder per- io der thermischen Zersetzung des aromatischen Sulfonylbromierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasser- . ,halogenids kann normalerweise durch ein herkömmstoffen als Lösungsmittel und von Kupfer, Mangan, iliches Verfahren bewirkt werden, beispielsweise durch Kobalt, Palladium, Platin oder einer Verbindung · fraktionierte Kondensation oder Destillation. ^Juter dieser Metalle als Katalysator bei 200 bis 300⁰C bestimmten Bedingungen kann etwas von dem arothermisch zersetzt. 15 matischen Sulfonylhalogenid unverändert wiederge-

Dic vorliegende Erfindung betrifft nun eine Weiter- wonnen werden und, sofern gewünscht, dem Zyklus

entwicklung des Verfahrens zur Herstellung von des Verfahrens wieder zugeführt werden.

Halogendeiivaten des Benzols, Naphthalins oder Es ist zwar aus der italienischen Patentschrift 390 187

Diphenyls nach Patent 1 468 219, wobei man erfin- bekannt, aliphatische Chlorkohlenwasseistoffe durch

dungsgemäß Mono- oder Disulfonylfluoride, -chloride 20 Erhitzen flüssiger Sulfochloride aliphatischen aus der

oder -bromide des Benzols, Naphthalins oder Di- CO-Hydrierung erhaltener Kohlenwasserstoffe herzu-

phenyls in Gegenwart von Palladium, Platin oder stellen. Bei diesem bekannten Verfahren wird in der

Kupfer bzw. einem Oxid oder Halogenid dieser flüssigen Phase gearbeitet. Der Siedepunkt darf nicht

Metalle bei 300 bis 400⁰C in der Gasphase thermisch überschritten werden. Zur Vermeidung des Ober-

zersetzL 35 handnehmens von Nebenreaktionen wird empfohlen,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol oder

Wert zur Herstellung von fluorsubstituierten aroma- Xylol zu arbeiten,

tischen Verbindungen. Die dort empfohlene Verfahrensweise führt in

Beispielsweise kann durch das erfindungsgemäße vorliegendem Fall nicht zum Erfolg. Darüber hinaus

Verjähren Fluorbenzol aus Benzolsulfonylfluorid er- 30 führt, wie bekannt, das Erhitzen von aromatischen

halten werden. Sulfonylhalogeniden in Gegenwart von Lösungs-

Der Ersatz der Sulfonylfluoridgruppe durch Fluor mittein wie Toluol oder Xylol zur Arylierung und

ist in besonderer Weise wertvoll, weil die Herstellung keineswegs zur Bildung der gewünschten halogen-

der niederen fluorierten Verbindungen in einem reinen aromatischen Verbindungen. Diese Entgegenhaltung

Zustand durch direkte Verfahren nicht leicht ist und 35 konnte demzufolge dem Fachmann keine Lehre oder

die wahlweisen indirekten Verfahren, wie Diazoersatz, Anregung zur Lösung des erfindungsgemäß gelösten

in vielen Fällen relativ niedere Ausbeuten ergeben. Problems vermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

wertvoll zur Herstellung von m-Di-halogenverbin- folgenden Beispiele erläutert,

düngen (Halogen = F, Cl, Br) des Benzols. 40 _R .

Für gute Ergebnisse muß eine Reaktionstemperatur Beispiel

von 300 bis 400⁰C, z. B. zwischen 325 und 375⁰C, Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von

eingehalten werden. Der Katalysator muß in einer Chlorbenzol aus Benzolsulfonylchlorid.

Form verwendet werden, welche für den Dampf des Benzolsulfonylchlorid wurde in einem Verhältnis

Sulfonylhalogenids zugänglich ist, und in vielen 45 von 0,Gb5 g/min in einem Stickstoffstrom mit einer

Fällen kann dir Katalysator auf einem inerten Träger, Fließgeschwindigkeii von 25 ccm/min verdampft. Die

beispielsweise Holzkohle oder Kieselgur, in Pulver- Gase wurden durch ein Unförmiges Rohr geleitet, wel-

oder Granulatform absorbiert werden. ches einen inneren Durchmesser von 1,25 cm hatte

Das Verfahren wird normalerweise bei atmo* und welches 10 g pulverisierte Holzkohle enthielt,

sphärischem, gegebenenfalls auch bei untcralmo- 50 auf welcher 5% Palladium, bezogen auf das Gewicht

sphärischem Druck durchgeführt. der Holzkohle, zugefügt war, wodurch ein Kataly-

Gute Ergebnisse werden durch Verdünnen des satorbett von 16 cm Länge erreicht wurde. Das Dampfes des aromatischen Sulfonylhalogenids mit U-förmige Rohr wurde in ein Bad eingetaucht, welches einem inerten Gas> beispielsweise Stickstoff oder eine Wäirneauslauscherflüssigkelt mit elfter Tempera-Argon, erhalten, bevor dieses der thermischen Zer- 35 tür von 330⁰C enthielt.

setzung unterworfen wird. Hierzu könneti beispiels* Der aus dem U-Rohr austretende Gasstrom wurde

weise 1 bis 10 Volumen inertes Gas χ-to Volumen nacheinander durch einen wassergekühlten Kunden-

aromatiseriemSulforsylhalogenid-Dampf,beispielsweise salor, durch einen eisgekühlten Sammelbehälter und

von 3 bis 5 Volumen, verwendet werden. durch eine Lösung von Natriumhydroxyd geleitet. Die

In bestimmten Fällen kann der Dampf des afema* 60 weniger flüchtigen Bestandteile wurden in dem Be*

tischen Sulfonylhalogenids mit Vorteil der thermischen halter gesammelt, während Schwefeldioxid, das haupt* .*·»

Zersetzung in Gegenwart des entsprechenden freien sächliche Nebenprodukt der Reaktion in der Natrium- s -:

Halogens unterworfen werden, !so kann bei der hydroxydlösung, absorbiert wurde. Chlorwasserstoff, #3

Herstellung von Chlorbenzol oder Fluorbenzol bei·· ein weniger anfallendes Nebenprodukt, wurde in ">■

spielsweise in entsprechender Weise Benzolsulfonyl- 65 gleicher Weise absorbiert. *b

chloriddampf enthaltendes Chlor oder Benzolsulfonyl* Eine Gesamtmenge von 13,5 g BenzolsulfonyU *"*

fluoriddampf enthaltendes Fluor (und wahlweise in je* Chlorid wurde (während einer Zeitdauer von 206 MU ^*

dem Fäll ein inertes Verdünnungsgas)verwendetwerderi. nuten) verdampft. Dann wurde Stickstoff allein **<

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weitere 30 Minuten lang durch die Vorrichtung geleitet. Die Flüssigkeit, welche im Sammelbehälter gebammelt wurde, wurde mit Natriumhydroxydlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und es wurden dann 6,0 g Chlorbenzol 5 (70% Ausbeute von Benzolsulfonylchlorid) daraus durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Die Natriumhydroxyd-Waschlaugen wurden der Natriumhydroxydlösung zugegeben, in welcher die Masse von Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff ge- ίο sammelt wurde, und die Gesamtmenge von jedem Gas, welches während des Verfahrens entwickelt wurde, wurde durch Analyse der Lösung bestimmt. Es ergab $ich eine Äquivalenz von 85% für Schwefeldioxid und von 9,6 % für Chlorwasserstoff, bezogen auf Benzolsulfonylchlorid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Fluorbenzol aus Benzolsulfonylfluorid. ^ac

Die Vorrichtung und das Verfahren, welche hierzu verwendet wurden, waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, welche im Beispiel 1 beschrieben wurden.

Als Katalysator wurde hierbei 9,2 g Holzkohlen- a; pulver, welches 5 Gewichtsprozent Kupfer (bezogen auf die Holzkohle) enthielt, verwendet (dies ergab ein Katalysatorbett von 14,5 cm Länge), welcher auf einer Temperatur von 360"C gehalten wurde. Eine Gesamtmenge von 14,4 g Benzqlsulfonylnuorid wurde während einer Zeitdauer von 150 Minuten in einem Stickstoffstrom mit 15 cem/min verdampft, _; 20%desverdampfteriBenzolsuifonylfiuorids wurden, als solche wiedergewonnen, und in dem Verfahren Wurden 2,7 g Fluorbenzol (39%. bezogen auf nicht wiedergewonnenes Benzolsulfonylfluorid) erzeugt, y/elches eineq Siedepunkt von 78 bis 8O⁰C hatte, dazu Schwefeldioxid, äquivalent 31% bzw, 69% zu verdampftem Benzolsulfonylfluorid.

Claims

Patentansprüche;

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Halogenderivaten des Benzols, Naphthalins oder Diphenyls nach Patent 1468 219, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Disulfonylfluoride, -chloride oder -bromide des Benzols, Naphthalins oder Diphenyls in Gegenwart von Palladium, Platin oder Kupfer bzw. einem Oxid oder Halogenid dieser Metalle bei 300 bis 400⁰C in der Gasphase thermisch zersetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsstoff verwendete dampfförmige Sulfonylhalogenid vor der thermischen Zersetzung mit einem Inertgas verdünnt.