DE1240842B - Verfahren zur Aufbereitung von hochchlorierten, spezifisch schweren Rueckstaenden, die bei der industriellen Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen anfallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-2/05

Nummer: 1240 842

Aktenzeichen: P 33909IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. März 1964

Auslegetag: 24. Mai 1967

Bei der industriellen Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen fallen hochchlorierte, spezifisch schwere Rückstände an, die neben teerartigen Produkten Hexachlorbutadien, chlorierte Benzolderivate, wie die Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzole, und Hexachloräthan enthalten.

Die Verbindungen sind thermisch sehr stabil und können nicht in Umlauf gebracht werden. Die Auftrennung in ihre Bestandteile wird durch die Gegenwart von Hexachloräthan außerordentlich erschwert. Durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel können das Hexachloräthan und die chlorierten Benzolderivate praktisch nicht in befriedigender Weise isoliert werden. Auch die Abtrennung durch fraktionierte Destillation ist wegen der Abscheidung von festem Hexachloräthan in den Rohrleitungen der Vorrichtung unmöglich.

Die Lösung dieses Problems ist wirtschaftlich von großer Bedeutung, da bei der industriellen Herstellung von leichten chlorierten Kohlenwasserstoffen für jede Tonne des erhaltenen, verwertbaren leichten Produktes 30 bis 150 kg Rückstandsprodukte anfallen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die wirtschaftliche Verwertung der spezifisch schweren, hochchlorierten Rückstände, vor allem ihrer Bestandteile Hexachlorbutadien und Hexachloräthan zu ermöglichen.

Wird Hexachloräthan einer thermischen Zersetzung unterworfen, so stellt sich bekanntlich das chemische Gleichgewicht

C₂Cl₆ ^= C₂Cl₄ + Cl

ein. Es ist weiterhin bekannt, daß dieses Gleichgewicht durch Bindung des freigesetzten Chlors mit Hilfe eines geeigneten Reaktionspartners, wie Acetylen, Äthylen, Dichloräthan, und ganz allgemein mit Hilfe von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen, die höchstens 4 Chloratome enthalten, verschoben werden kann.

In der USA.-Patentschrift 2 447 410 wird die Verwendung von Propan zur Bindung des freigesetzten Chlors angegeben und z. B. Hexachloräthan im Quarzrohr auf etwa 420° C erhitzt. Versucht man dieses Verfahren auf als Rückstand erhaltene Gemische anzuwenden, die Hexachloräthan enthalten, dann stellt man fest, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der angegebenen Temperatur praktisch gleich Null ist. Wird auf höhere Temperatur erhitzt, so wird zwar der Gehalt an Hexachloräthan herabgesetzt, gleichzeitig jedoch die zur Erreichung der Verfahren zur Aufbereitung von hochchlorierten, spezifisch schweren Rückständen, die bei der
industriellen Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen anfallen

Anmelder:

Produits Chimiques, Pechiney-Saint-Gobain,

Paris

Vertreter:

Dr. Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Albert Antonini, Paris;

Maurice Goharel, Saint-Auban, Basses Alpes;

Georges Wetroff, Le Thillay, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 25. März 1963 (929092)

gewünschten thermischen Zersetzung erforderliche Kontaktdauer im Rohr so verlängert, daß das Propan gecrackt wird, wodurch kohlehaltige Ablagerungen gebildet und infolgedessen die Leitungen der Vorrichtung verstopft werden.

Wird das Propan durch andere Reaktionspartner ersetzt, wie sie etwa oben angegeben wurden, und werden analoge Rückstandsgemische behandelt, dann kann bei höherer Temperatur gearbeitet werden, ohne daß ein Cracken der Reaktionspartner erfolgt. Unabhängig davon, ob im Quarzrohr oder in einem Metallgefäß gearbeitet wird, muß jedoch bei relativ langer Kontaktdauer in der Größenordnung von einigen 10 Sekunden auf mehr als 500⁰C erhitzt werden, um eine erhebliche Umwandlung von Hexachloräthan zu erreichen. Es hat sich gezeigt, daß unter diesen Arbeitsbedingungen eine Zunahme des Gehaltes an schweren Derivaten, insbesondere

709 587/565

3 4

an Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol ein- von Chloratomen an wenig substituierte und/oder

tritt, was nur in ganz bestimmten Fällen erwünscht ungesättigte Kohlenwasserstoffmoleküle bekanntlich

ist, da im allgemeinen die Wiedergewinnung von eine exotherme Reaktion darstellt,

leichten Produkten und die Begrenzung der Bildung Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

von schweren Produkten auf ein Minimum ange- 5 näher erläutert.

strebt wird. Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die

genannten Schwierigkeiten und ermöglicht durch die Es wurde ein bei der Herstellung von Tetrachlornachfolgend definierte thermische Umsetzung des äthylen angefallener, dunkelgefärbter, schwerer, flüs-Ausgangsmaterials hochchlorierte, spezifisch schwere io siger Rückstand folgender Zusammensetzung umge-Rückstände, insbesondere das darin enthaltene Hexa- setzt:

chloräthan wirksam und mit guter Ausbeute in spezi- Gewichtsprozent

fisch leichtere, wieder verwertbare Produkte umzu- Tetrachloräthylen 68,8

^wa?deln. Hexachloräthan ..""!"".'!.'.' ^5

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Aufarbei- 15 _TT ,,,_.,· , .

tung von hochchlorierten, spezifisch schweren Rück- Hexachlorbutadien und andere

ständen, die bei der industriellen Herstellung von C₄-Verbindungen /u,8

chlorierten Kohlenwasserstoffen anfallen, und ist Chlorierte Derivate des Benzols 1,4

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Teerprodukte 1,5

3 bis 16 Gewichtsteilen des aufzuarbeitenden Rück- 20

Standes und 1 Gewichtsteil Vinylchlorid, Dichlor- Ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen dieses Rückäthylenen, Trichloräthylen, Dichloräthanen, Tri- stands und 25 Gewichtsteilen Trichloräthylen wurde chloräthanen, Tetrachloräthanen, Äthylen, Acetylen in einer Menge von 2,3 kg/h in einen Verdampfer und/oder Propan bzw. Gemischen der letztgenann- geleitet und hier auf 230 bis 250° C vorerhitzt. Die ten Verbindungen im Dampfzustand bei 400 bis 25 vorerhitzten Dämpfe wurden darauf in ein aus einer 550° C und 1,5 bis 6 kg/cm² Druck durch einen Um- warmfesten, korrosionsbeständigen Nickellegierung setzungsraum leitet, dessen Verhältnis der gesamten (»Inconel« 73°/» Ni, geschützte Bezeichnung) herinneren Oberfläche zur Querschnittsfläche mehr als gestelltes Rohr geleitet, dessen innerer Durchmesser 1000 beträgt, wobei der Austritt der Dämpfe unter 0,5 cm und dessen Länge 1000 cm betrug. Das Rohr Wirbelbildung, entsprechend einer Reynoldschen 30 war in Form einer Schlange aufgerollt und in einer Zahl von mehr als 2000, erfolgt. Kammer untergebracht, die auf 450° C erhitzt wurde. Der aufzuarbeitende Rückstand wird zusammen Die Oberfläche der inneren Wände des Rohres bemit den als Chlorakzeptor wirkenden vorgenannten trug somit 1570 cm² und das Verhältnis seiner gesam-Verbindung verdampft und in den Umsetzungsraum ten inneren Oberfläche zur Oberfläche seines senkgeleitet. Die aus diesem unter Wirbelbildung austre- 35 rechten Querschnitts ungefähr 8000. Die in das Rohr tenden Dämpfe werden kondensiert und entgast. Die eintretenden Dämpfe wurden unter einem Druck von Gesamtausbeute kann weiterhin dadurch erhöht wer- etwa 3 kg/cm² gehalten. Die Kontaktdauer im Rohr den, daß die erfindungsgemäße thermische Behänd- betrug etwa 2 bis 3 Sekunden und bei ihrem Auslung mit dem erhaltenen Kondensat wiederholt wird. tritt aus dem Rohr wiesen die Dämpfe eine mittlere Unter »gesamter innerer Oberfläche« des Reak- 40 Reynoldsche Zahl von 2500 auf. Die Dämpfe wurtionsraumes sind die Oberfläche seiner seitlichen den kondensiert und dabei eine Flüssigkeit folgen-Innenwände und die Kontaktoberfläche einer gege- der Zusammensetzung erhalten:
benenfalls darin enthaltenen Füllung zu verstehen. Gewichts rozent

Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis der gesamten inneren Oberfläche des Umsetzungsraumes 45 Trichloräthylen 23,5

zu seiner Querschnittsfläche mehr als 1000. Die Tetrachloräthylen 59,6

obere Grenze des Wertes dieses Verhältnisses hängt Pentachloräthan 0,1

von der Größe der Anlage und von technologischen Hexachloräthan 15

Faktoren ab. Das genannte Verhältnis ist um so _TT ,, ,_ . ,. , \

höher, je länger der Umsetzungsraum ist. Mit der ₅o ^ÄnTuteV 14 9

Länge des Umsetzungsraumes nehmen aber auch des- ^*"^{v erDmaun}S^{en 1}^

sen Gewicht sowie der Materialverlust zu, der beim Chlorierte Derivate des Benzols 0,4
Durchleiten der Dämpfe durch den Umsetzungsraum

auftritt. Außerdem muß die Widerstandsfähigkeit der Nach dieser Behandlung betrug die Wiedergeverwendeten Materialien berücksichtigt werden. Im- 55 winnung 90 Gewichtsprozent,
merhin kann eine Industrieanlage ohne weiteres über Zum Vergleich wurde eine Probe des als Auseinen Umsetzungsraum verfügen, bei dem beispiels- gangsmaterial verwendeten Rückstands unter gleiweise das Verhältnis der gesamten inneren Ober- chen Arbeitsbedingungen mit Trichloräthylen in fläche zum Querschnitt einen Wert von 4000 bis einem Reaktionsgefäß aus »Inconel« vom Durch-20 000 erreicht. 60 messer 5 cm und der Länge 40 cm behandelt. Das Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform Reaktionsgefäß war mit Spänen aus »Inconel« gedes erfindungsgemäßen Verfahrens werden die füllt und wies eine gesamte innere Oberfläche von Dämpfe in dem Umsetzungsraum auf eine Tempe- 3028 cm² auf; die Oberfläche der seitlichen Wände ratur zwischen 440 und 525° C erhitzt. des Reaktionsgefäßes betrug 628 cm² und die Oberin manchen Fällen ist es zweckmäßig, freies Chlor 65 fläche der Späne etwa 2400 cm². Das Verhältnis der in den Umsetzungsraum einzuleiten, um den Wärme- gesamten inneren Oberfläche zur senkrechten Querhaushalt der gesamten Umwandlungsreaktion der Schnittsoberfläche betrug 154. Es sei bemerkt, daß schweren Produkte zu verbessern, da die Bindung die gesamte innere Oberfläche dieses Reaktionsge-

fäßes größer war als die des zuerst verwendeten Rohres vom Durchmesser 0,5 cm und der Länge von 1000 cm.

Während der thermischen Behandlung betrug der Druck der Dämpfe im Reaktionsgefäß 1 kg/cm². Unter diesen Bedingungen war praktisch keine Umwandlung von Hexachloräthan festzustellen, obwohl die Kontaktdauer der Dämpfe im Reaktionsgefäß etwa 4 Sekunden betrug.

IO

Beispiel 2

Es wurde ein bei der Herstellung von Tetrachloräthylen angefallener Rückstand folgender Zusammensetzung verwendet:

Gewichtsprozent

Tetrachloräthylen 66,7

Hexachloräthan 6,2

Hexachlorbutadien und andere

C₄-Verbindungen 25,6

Chlorierte Derivate des Benzols 1,0

Teerprodukte 0,5

Dieser Rückstand wurde zusammen mit Propan in _a5 flüssiger Phase in einer Menge von 1,95 bzw. 0,16 kg/h in einen Verdampfer mit doppelter Ummantelung eingeleitet, der auf ungefähr 270° erhitzt worden war. Die erhaltenen Dämpfe wurden in ein Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 eingeleitet, das durch ein Verhältnis seiner gesamten inneren Oberfläche zu seiner senkrechten Querschnittsoberfläche von 8000 gekennzeichnet war. Dieses Reaktionsrohr wurde auf eine Temperatur von ungefähr 450° C erhitzt. Der absolute Druck der Dämpfe im Reaktionsgefäß betrug 3 kg/cm² und ihre Verweildauer 2,4 Sekunden.

Der austretende Dampfstrom war durch eine Reynoldsche Zahl der Größenordnung von 2600 gekennzeichnet.

Die austretenden Dämpfe wurden auf 1 kg/cm² entspannt und durch Abkühlen auf Raumtemperatur kondensiert. Das Kondensat wurde entgast und dadurch die größte Menge des nicht umgesetzten Propans sowie die sich in einer Menge von 0,57 Mol/h bildende Chlorwasserstoffsäure entfernt. Die nichtkondensierten Gase wurden mit Wasser ausgewaschen und dabei die Chlorwasserstoffsäure mitgerissen. Diese Gase, die hauptsächlich Propan neben einer geringen Menge Propylen, Propylchlorid, Isopropylchlorid, Allylchlorid und Tetrachloräthylen enthielten, wurden als Nebenprodukt aufgefangen.

Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise wurde somit ein Kondensat in einer Menge von 1,81 kg/h erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

Propan und andere leichte

Kohlenwasserstoffe

Tetrachloräthylen

Hexachloräthan

Hexachlorbutadien und andere
C₄-Verbindungen

Chlorierte Derivate des Benzols

Gewichtsprozent

70,9
2,4

24,4
0,3

Auf dem Boden des Verdampfers setzte sich eine nicht verdampfte Flüssigkeit in einer Menge von g/h ab, die kontinuierlich abgezogen wurde.

Wie im Beispiel 1 wurde zum Vergleich ein Versuch unter gleichen Arbeitsbedingungen bei einem Druck von 1 kg/cm² in einem mit Spänen aus »Inconel« gefüllten Reaktionsgefäß aus »Inconel« mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 40 cm durchgeführt.

Der austretende Dampfstrom war durch eine Reynoldsche Zahl von 750 gekennzeichnet. Das Verhältnis der gesamten inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes zu der Oberfläche seines senkrechten Querschnittes betrug 154.

Unter diesen Bedingungen wurde keine wesentliche Umwandlung des Hexachloräthans festgestellt, obwohl die Verweildauer der Dämpfe l,5mal so groß war wie im Reaktionsrohr vom Durchmesser 0,5 cm und der Länge 1000 cm.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von hochchlorierten, spezifisch schweren Rückständen, die bei der industriellen Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 3 bis 16 Gewichtsteilen des aufzuarbeitenden Rückstandes und 1 Gewichtsteil Vinylchlorid, Dichloräthylenen, Trichloräthylen, Dichloräthanen, Trichloräthanen, Tetrachloräthanen, Äthylen, Acetylen und/oder Propan bzw. Gemischen der letztgenannten Verbindungen im Dampfzustand bei 400 bis 550° C und 1,5 bis 6 kg/cm² Druck durch einen Umsetzungsraum leitet, dessen Verhältnis der gesamten inneren Oberfläche zur Querschnittsfläche mehr als 1000 beträgt, wobei der Austritt der Dämpfe unter Wirbelbildung, entsprechend einer Reynoldschen Zahl von mehr als 2000, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Umsetzungsraum bei 440 bis 525° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Umsetzungsraum zusätzlich Chlor einleitet.

709 587/565 5.67 © Bundesdruckerei Berlin