CN106632854A - 一种浅色c5/c10共聚树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，包括：将馏分A、C5双烯烃富集馏分B、C5单烯烃馏分C按质量比1∶(1～4)∶(1～4)混合得到聚合原料D；溶剂中加入聚合原料D，同时加入无水三氯化铝催化剂，在25～90℃下反应2.5～5h，然后后处理，即得。本方法制备的C5/C10共聚树脂相容性好、色泽浅、软化点可调，该方法工艺简便，可采用多种类型C5及C10原料，可操作性强，具有广阔的推广应用前景。

Description

一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法
技术领域
本发明属于石油树脂的制备领域，特别涉及一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
乙烯副产C5馏分目前已广泛应用于树脂合成，其中间戊二烯(PD)、环戊二烯(CPD)等为石油树脂合成中的主要单体。乙烯副产C10馏分，亦即C10抽余油，为裂解萘馏分提取萘后获得，其中含有茚(Indene)、甲基茚(Methyl-Indene)、甲基苯乙烯(Methyl-Styrene)、萘、甲基萘等适用于合成的芳烃单体，这些芳烃单体都含有大共轭电子云结构，容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入各类极性基团进行化学改性。
专利CN94110604.7提供了一种采用液体复合三氯化铝双阳离子络合物(LAL)作催化剂，以富含苯乙烯、茚的C9馏分为原料制备11#色，可用于橡胶轮胎行业的苯乙烯-茚树脂的方法；吕景峰等提及了利用石油裂解副产品C9生产软化点97℃，色号为12#的苯乙烯-茚树脂；US4113931提供了一种催化聚合制备茚树脂的连续生产工艺；专利US2285416提供一种适用于胶黏剂领域的苯并呋喃-茚共聚树脂的制备方法；US4603186提供一种低特性粘度的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基苯乙烯/苯乙烯-茚四元共聚物的制备方法；JP2014237620A提及高纯度茚及茚树脂的制备，但未详细介绍茚树脂制备工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，本发明方法聚合条件温和，所得共聚石油树脂具有色相浅、适宜的软化点及优良的相容特性。
本发明的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，包括：
(1)乙烯副产C10馏分减压精馏截取沸点在140～210℃的C10馏分A；将馏分A、C5双烯烃富集馏分B、C5单烯烃馏分C按质量比1∶(1～4)∶(1～4)混合得到聚合原料D；
(2)溶剂中加入聚合原料D，同时加入无水三氯化铝催化剂，在25～90℃下反应2.5～5h，然后后处理，即得浅色C5/C10共聚树脂；其中溶剂占总物料的30～60wt％；无水三氯化铝催化剂占总物料质量0.5～2wt％。
所述步骤(1)中加压精馏为在真空度-0.085～-0.096MPa下减压精馏。
所述步骤(1)中C10馏分A的组分包括：苯乙烯0.5～10wt％，甲基苯乙烯5～25wt％，茚8～40wt％，甲基茚5～50wt％，双环戊二烯0～2wt％，其余为C8～C10饱和芳烃组分。
所述步骤(1)中C5双烯烃富集馏分B的组分包括：异戊二烯0～35wt％，间戊二烯10～70wt％，环戊二烯0～20wt％，其余为C4～C6烃类组分。
所述步骤(1)中C5单烯烃馏分C的组分包括：异戊烯10～60wt％，正戊烯5～15wt％，2-戊烯10～30wt％，环戊烯0～30wt％，其余为C4～C6烃类组分。
所述步骤(2)中聚合原料D，其组分为苯乙烯0.06～3.33wt％，甲基苯乙烯0.56～8.33wt％，茚0.89～13.33wt％，甲基茚0.56～16.67wt％，双环戊二烯0～0.67wt％，异戊二烯0～23.33wt％，间戊二烯1.67～46.67wt％，环戊二烯0～13.33wt％，异戊烯1.67～40wt％，正戊烯0.83～10wt％，2-戊烯1.67～20wt％，环戊烯0～13.33wt％，其余为C4～C10烃类组分。
步骤(2)中在带搅拌的高压反应釜内进行反应。
所述步骤(2)中溶剂为沸点在40～80℃的饱和烷烃、环烷烃中的一种或几种，或为沸点在80～200℃的饱和芳烃混合物。
溶剂为沸点在40～80℃的饱和烷烃、环烷烃中的一种或几种，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基戊烷、正己烷、环己烷等，或者为沸点在80～200℃的饱和芳烃混合物，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等
所述步骤(2)中后处理为聚合液以5wt％NaOH水溶液在30～90℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，获得浅黄色树脂液；然后树脂液先经40～100℃温度下常压蒸馏脱除C5溶剂，再于温度180～250℃、压力-0.075～-0.090MPa下减压精馏脱除C10溶剂及低聚物。
所述步骤(2)中浅色C5/C10共聚树脂软化点80～110℃，Gardner色号≤6#。
有益效果
(1)本发明采用C5烯烃与C10馏分经催化聚合得到共聚树脂，树脂分子内兼具脂肪烃和芳香烃结构，具有优良的胶黏性能和相容性能；
(2)通过调整原料中C5与C10馏分可聚组分比率，可以有效调节树脂软化点、色号、熔融粘度等性能，使树脂具有广泛的应用领域；
(3)本发明工艺简便，获得共聚树脂色号浅、软化点适中，产品适用于SBS、SIS等体系的胶黏剂领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
乙烯副产C10原料、C10馏分A的典型组成：
表1 C10馏分的典型组成，wt％
组分 C10原料 C10馏分A
苯乙烯 2.5 3.0
二甲苯 3.0 4.5
甲基苯乙烯 13.0 23.0
三甲苯 7.0 12.0
双环戊二烯 0.5 1.0
茚 16.0 25.0
甲基茚 18.0 30.0
萘 21.0 0.5
其余组分 19.0 1.0
C5馏分B的典型组成：
表2 C5馏分B的典型组成，wt％
组分 C5馏分B
异戊二烯 15.0
间戊二烯 48.0
环戊二烯 1.5
其余组分 35.5
C5馏分C的典型组成：
表3 C5馏分C的典型组成，wt％
组分 C5馏分C
异戊烯 45.0
正戊烯 12.5
2-戊烯 8.5
环戊烯 20.0
其余组分 14.0
实施例1
将C10馏分A、C5馏分B及C5馏分C按质量比1∶3∶2混合得到聚合原料D。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料60wt％的环己烷溶剂，之后缓慢加入聚合原料D，同时加入占总物料质量1.0wt％的无水三氯化铝催化剂，令其在30℃下反应3小时，得到红棕色聚合液。
上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在70℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，得到浅黄色树脂液；上述树脂液先经70℃温度下常压蒸馏脱除C5溶剂，再于温度220℃、压力-0.090MPa下减压精馏脱除C10溶剂及低聚物，即得到软化点为105℃，Gardner色号为4#的C5/C10共聚石油树脂。
实施例2
将C10馏分A、C5馏分B及C5馏分C按质量比1∶4∶2混合得到聚合原料D。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料60wt％的二甲苯溶剂，之后缓慢加入聚合原料D，同时加入占总物料质量1.0wt％的无水三氯化铝催化剂，令其在60℃下反应3小时，得到红棕色聚合液。
上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在90℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，得到浅黄色树脂液；上述树脂液先经70℃温度下常压蒸馏脱除C5溶剂，再于温度240℃、压力-0.090MPa下减压精馏脱除C10溶剂及低聚物，即得到软化点为113℃，Gardner色号为6#的C5/C10共聚石油树脂。
实施例3
将C10馏分A、C5馏分B及C5馏分C按质量比1∶4∶4混合得到聚合原料D。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料60wt％的正己烷溶剂，之后缓慢加入聚合原料D，同时加入占总物料质量1.5wt％的无水三氯化铝催化剂，令其在50℃下反应5小时，得到红棕色聚合液。
上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在70℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，得到浅黄色树脂液；上述树脂液先经70℃温度下常压蒸馏脱除C5溶剂，再于温度220℃、压力-0.090MPa下减压精馏脱除C10溶剂及低聚物，即得到软化点为89℃，Gardner色号为4#的C5/C10共聚石油树脂。

Claims (10)

1.一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，包括：
(1)乙烯副产C10馏分减压精馏截取沸点在140～210℃的C10馏分A；将馏分A、C5双烯烃富集馏分B、C5单烯烃馏分C按质量比1∶(1～4)∶(1～4)混合得到聚合原料D；
(2)溶剂中加入聚合原料D，同时加入无水三氯化铝催化剂，在25～90℃下反应2.5～5h，然后后处理，即得浅色C5/C10共聚树脂；其中溶剂占总物料的30～60wt％；无水三氯化铝催化剂占总物料质量0.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加压精馏为在真空度-0.085～-0.096MPa下减压精馏。
3.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中C10馏分A的组分包括：苯乙烯0.5～10wt％，甲基苯乙烯5～25wt％，茚8～40wt％，甲基茚5～50wt％，双环戊二烯0～2wt％，其余为C8～C10饱和芳烃组分。
4.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中C5双烯烃富集馏分B的组分包括：异戊二烯0～35wt％，间戊二烯10～70wt％，环戊二烯0～20wt％，其余为C4～C6烃类组分。
5.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中C5单烯烃馏分C的组分包括：异戊烯10～60wt％，正戊烯5～15wt％，2-戊烯10～30wt％，环戊烯0～30wt％，其余为C4～C6烃类组分。
6.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚合原料D，其组分为苯乙烯0.06～3.33wt％，甲基苯乙烯0.56～8.33wt％，茚0.89～13.33wt％，甲基茚0.56～16.67wt％，双环戊二烯0～0.67wt％，异戊二烯0～23.33wt％，间戊二烯1.67～46.67wt％，环戊二烯0～13.33wt％，异戊烯1.67～40wt％，正戊烯0.83～10wt％，2-戊烯1.67～20wt％，环戊烯0～13.33wt％，其余为C4～C10烃类组分。
7.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在带搅拌的高压反应釜内进行反应。
8.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为沸点在40～80℃的饱和烷烃、环烷烃中的一种或几种，或为沸点在80～200℃的饱和芳烃混合物。
9.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中后处理为聚合液以5wt％NaOH水溶液在30～90℃温度下碱洗，然后以清水洗涤至中性，获得树脂液；然后树脂液先经40～100℃温度下常压蒸馏，再于温度180～250℃、压力-0.075～-0.090MPa下减压精馏。
10.根据权利要求1所述的一种浅色C5/C10共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浅色C5/C10共聚树脂软化点80～110℃，Gardner色号≤6#。
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