DE2533758A1

DE2533758A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2533758A1
Application number: DE19752533758
Authority: DE
Inventors: Vincent Paul Heuring; Robert Gene Laughlin
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1976-02-12
Also published as: FR2280705A1; US3929678A; GB1507083A; BE831995A; BE832048A; FR2280705B1; LU73103A1; FR2280706A1; DE2437090A1; DE2533758C2; NL7508895A; NL7509077A; FR2280706B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel mit einem verbesserten Entfernungsvermögen für feinteiligen Schmutz. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung Waschmittel mit einem Gehalt an bestimmten älkoxylierten Verbindungen,die zu einer unerwartet guten Entfernung von Verschmutzungen durch Ton führen.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel, d.h. solche oberflächenaktiven Verbindungen, welche sowohl positive als auch negative LadungsZentren im gleichen Molekül enthalten, während sie elektrisch neutral sind, sind bekannt. Ferner sind zwitterionische oberflächenaktive Mittel bekannt, bei denen die Ladungszentren durch Sauerstoff enthaltende Gruppen

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P —

2 5 3 3 7 b Ö

getrennt sind (vgl. US-PSn 3 668 240, 3 764 568, 3 332 875, 3 452 066, 2 781 390, 3 769 311 und 3 684 427). In den beiden letzten Patenschriften sind zwitterionische Verbindungen offenbart, welche zwischen den LadungsZentren Äthylenoxidgruppen aufweisen, jedoch wurde die Wirkung der verschiedenen strukturellen Parameter auf das Leistungsvermögen des Moleküls bei der Entfernung von Schmutz, insbesondere feinteiligem Schmutz, nicht erkannt.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Waschmittel, welche bestimmte zwitterionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyalkylenoxygruppe enthalten, welche eine solche Größe aufweist, daß das Molekül nicht nur aus einem wässrigen System auf feinteiligem oder anderen Schmutz adsorbiert, und der Schmutz daraufhin durch Emulgierung oder Dispergierung entfernt wird, sondern auch der entfernte Schmutz in Suspension in der wässrigen Lösung fortlaufend gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß bestimmte alkoxylierte zwitterionische oberflächenaktive Mittel in Kombination mit bestimmten anderen oberflächenaktiven Mitteln und Detergensgerüststoffen zu einer unerwartet guten Entfernung von feinteiligem Schmutz und öligem Schmutz von harten Oberflächen und Textilien führen kann. Die für vorliegende'! Erfindung brauchbaren alkoxylierten, insbesondere die äthoxylierten, zwitterionischen Verbindungen besitzen die Fähigkeit, feinteiligen Schmutz zu entfernen, welche von der Wasserhärte über einen sehr breiten Konzentrationsbereich von Ca und Mg unabhängig ist. Ferner ist dieses Leistungsvermögen gegenüber Temperaturveränderungen im Bereich von etwa 21 bis etwa 60°C, welches der Normalbereich für Reinigungszwecke im Haushalt ist, verhältnismäßig unempfindlich.

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Die Wichtigkeit einer derartigen Entwicklung liegt auf der Hand, da sie den Erhalt eines hohen Leistungsgrades an Schmutzentfernung mit einem Bereich an Detergensformulierungen ermöglicht. Ferner kann die Art und Konzentration an anderen Komponenten der Formulierung durch Auswahl eines alkoxylierten, zwitterionisehen Materials, welches den geeigneten Leistungsgrad aufweist, reguliert werden.

Demgemäß ist es eine Aufgabe vorliegender Erfindung, Waschmittel zur Verfügung zu stellen, welche alkoxylierte zwitterionische Verbindungen enthalten und eine gute Leistung bei der Entfernung von feinteiligem oder öligem Schmutz aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln, welche sowohl in flüssiger als auch granulierter Form eine verbesserte Leistung bei der Entfernung von feinteiligem und öligem Schmutz besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an:

A) 1 bis 99 Gew.-#, bezogen auf das Waschmittel, einer Verbindung der allgemeinen Formel

(i) Vf ^R

worin FL und R_ unabhängig voneinander eine gerad- oder verzweigtkettige C.- bis C^-Alkyl- oder Alkenylgruppe, Alkary!gruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 2k Kohlenstoffatome aufweist; oder einen Heteroring mit H bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind, R einen, gerad- oder verzeigtkettigenC^- bis C₂₁-Alkyl- oder Alkenyl

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rest, einen Alkarylrest, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, einen Heteroring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind, oder einen Rest -(C₉H^O) H bedeuten, worin χ 3 bis 20 bedeutet, R₁, eineh-C.- bis C^-Alkylen-, C_- bis Cg-Alkenylen-, 2-Hydroxy-propylen-, 2- oder 3-Hydroxybutylen- oder C^- bis C^-Alkarylenrest darstellt, wobei^ wenn R, eine Gruppe -(C-H^O) H ist, R₁. die Gruppe - CHpbedeutet, Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom, X~ das Sulfat-, SuIfonat- oder Carboxylatanion, und y sowie ζ unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 darstellen, wobei, wenn y + ζ eine ganze Zahl von 2 bis 20 und R_ eine Gruppe -(C₂H₁₁O) H darstellt, ζ = 0 und x + y gleich oder größer als 10 ist;

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

(ü)

R₁-N

(C₂H₄O) _y__r

M¹

worin

eine gerad- oder verzeigtkettige Cg- bis C„-Alkyl oder -Alkenylgruppe; R₂ eine gerad- oder verzweigtkettige Co- bis C,_n-Alkyl-, -Alkenyl- oder C.- bis C.,-

'8

Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; X den Sulfat- oder SuIfonatrest; y und χ eine Zahl im Bereich von 2 bis 100, wobei y + χ gleich oder größer als 12 ist; und M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation darstellen; sowie

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— C _M

B) 99 bis 1 Gew.-%> bezogen auf das Waschmittel, eines organischen Detergens.

Im vorliegenden werden alkoxylierte zwitterionische Verbindungen mit Hydroxygruppen als Substituenten an den dem positiven Ladungszentrum und/oder dem Rest X unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatomen nicht bevorzugt, da sie in Wasser, insbesondere bei pH-Werten anders als am Neutralpunkt, unstabil sind und da sie im Vergleich zu anderen Kydroxylsubstituierten Verbindungen außerordentlich schwierig herstellbar sind. Vorzugsweise wird als alkoxylierte zwitterionische Verbindung eine der beiden folgenden Verbindungen verwendet:

W-(N-C₁₆- bis C_l8-Alkyl, N-C₁- bis 0,-alkyl, N-polyäthylenoxy-ammonio)-2-polyäthylenoxyäthan-l-sulfonat, wobei die Gesamtzahl an Äthylenoxidgruppen im Bereich von 15 bis 20 liegt, oder tf/-(N-C₁₂-bis C^-Alkyl-jNjN-di-C^- bis C₃-alkylammonio)-2-polyäthylenoxy-äthan-l-sulfonat, wobei die Anzahl an Äthylenoxidgruppen in der Polyäthylenoxykette im Bereich von 6 bis 12 liegt.

Die Zeichnung erläutert die Schäumungseigenschaften einer Reihe von Gemischen mit einer äthoxylierten C.g-zwitterionischen Verbindung (C^-ÄZ) mit einem weiteren, anionischen oberflächenaktiven Mittel (cosurfactant), und zwar mit einem SuIfonat, das eine geradkettige C₁₁ g-Alkylgruppe aufweist (C₁₁ qLAS). In der Zeichnung ist die Schaumhöhe (in cm), welche durch den Umlauf-Schaumgenerator (RJS,G,) entwickelt wurde, als Punktion der Zeit (in Minuten) dargestellt, und zwar für C₁^-AZ allein, für Gemische von C g-ÄZ mit C₁₁ g-LAS im Gewichtsverhältnis von 19:1, 7:1, 3:1 und 1:1 sowie für

0_ΛΛ R-LAS allein.
11, ο

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Im vorliegenden erfolgte die Beurteilung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgeraäßen Waschmittels und von Vergleichswaschmitteln bezüglich der Entfernung von feinteiligem und öligem Schmutz unter Anwendung folgender Methoden:

(a) Untersuchung der Entfernung von feinteiligem Schmutz

Dieser Test wurde in einem Waschmaschinensimulator unter Anwendung eines Waschzyklus von 12 Minuten bei 40,5 C in hartem Wasser (berechnet als CaCO,) von ca. Sk bzw. 120 mg/1 (5,5 bzw. 7 grains pro US gallon) und unter Anwendung eines Verhältnisses von Calcium- zu Magnesiumsalzen von 3:1 oder 2:1 durchgeführt. Die Textilien wurden gewaschen, gespült und, bevor sie mit einem Gardner-Weißgradmesser ausgewertet wurden, trommelgetrocknet. Das zur Untersuchung der Entfernung von feinteiligem Schmutz benutzte inkrustierte Textil umfaßte ein Gemisch von weißen Baumwoll-, Baumwollmisch-(65 % Darcorr-^ und 35 % Baumwolle) und Polyester-, (Kodel^) Gewebestreifen, welche mit einem standardisierten Illit-Ton^schmutz angeschmutzt waren.

Die Ergebnisse (ausgedrückt als relativer Tonentfernungsindex) für jede Formulierung stellt einen Prozentsatz des Weiß'" grades dar, welcher durch eine im Handel befindliche synthetische Detergensformulierung als Vergleichszusammensetzung erreicht wurde, die zur gleichen Zeit unter identischen Bedingungen getestet wurde. Diese, im folgenden als "A" bezeichnete Standardformulierung hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen):

Natrium-C^-alkylbenzolsulfonat 7,55

Natrium^jtalgalkylsulfat 9,25

Kokosnußalkohol + 6 Mole Äthylenoxid (ÄO) 0,60

Diäthanolamid 1,60

Natriumtripolyphosphat 50,00

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Natriumsilikat feststoffe 5-90

Natriumsulfat 14,20

Feuchtigkeit 10,00

sonstige Bestandteile 0,30

100,00

(b) Untersuchung der Fett- und ölentfernung

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von Fett und öl wurde eine identische Apparatur und identische Waschbedingungen angewandt. Das inkrustierte Textil umfaßte Stoffstreifen aus einem Gemisch von grünem Baumwollmischgewebe (65 % Dacron® und 35 % Baumwolle) und Polyester (Kodel·^). Zwei Triglyceridflecken, nämlich Speckfett und pflanzliches öl, iind zwei Flecken auf Basis von Kohlenwasserstoffen, nämlich verschmutztes Motoröl und nachgeahmter Lipidschmutz, wurden aufgebracht.

Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Stoffstreifen visuell nach einer Skala mit 6 Punkten bewertet, und die Ergebnisse wurden als Prozentsatz der Schmutzentfernung ausgedrückt, welche mit der Standardformulierung A unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde.

(c) Schaumbewertung

Die Bewertung der Schäumungseigenschaften der Waschmittel wurde unter Verwendung eines Umlaufschaumgenerators durchgeführt. Dieser Apparat besteht im Grunde aus einem graduierten Zylinder, welcher die Hauptmenge der Testlösung enthält, und einer Umlaufpumpe, welche mit der Zylinderbasis verbunden ist und die in eine Düse als Austritt

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mündet, welche im Zylinder über dem Spiegel der Testlösung liegt. Beim Betrieb wird die Testlösung in den Zylinder gebracht und bei einer ausgewählten Temperatur kontinuierlich im Umlauf geführt. Die Kraft der abwärts gerichteten Lösung aus dem Düsenausgang auf die Hauptmenge der Testlösung in dem graduierten Zylinder erzeugt eine Schaumhöhe im Zylinder, welche in Zeitabständen von einer Minute gemessen wurde.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zwei wesentliche Komponenten, nämlich die alkoxylierte zwitterionische Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung. Die zwitterionische und die oberflächenaktive Verbindung kann in einem Gewichtsverhältnis von 99 "· 1 bis 1:99» vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 4:1 bis 1:10 vorliegen, was von der Art der zwitterionischen Verbindung und dem Typ des zu formulierenden Produkts abhängig ist.

Bei einer Verwendung als Hauptwaschdetergens liegt die Konzentration an äthoxylierter zwitterionischer Verbindung im Produkt im Bereich von 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gew.-%₃ während die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-# beträgt. Ein derartiges Hauptwaschdetergens kann in Form von herkömmlichen Granalien oder als Flüssigkeit, Paste, in Form von Schuppen, Bändern, "Nudeln", Pellets oder Tabletten formuliert werden. Wie weiter unten gezeigt wird, beruht diese Flexibil±ät hinsichtlich der Formulierung zumindest teilweise auf der Fähigkeit der zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die im vorliegenden vorgeschlagen werden, eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Entfernung von feinteiligem Schmutz zu erreichen, die mit derjenigen von im Handel befindlichen Detergentien für Vollwaschmittel (heavy duty laundry detergents) gleichv/ertig ist, wenn sie im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Waschmittel brauchbaren alkoxylierten zwitterionischen Verbindungen können die eine oder andere der folgenden Formeln aufweisen:

(i) Monoalkoxylate

R— ν — (c ti n) ic ti (cu in! — R —X ^R3

Die Synthese dieser Verbindungen kann unter Verwendung von leicht zugänglichen, im Handel befindlichen Ausgangsmaterialien auf folgendem Syntheseweg erreicht werden: Natriumhydrid und Polyglycol (im Molverhältnis von 2:1) werden innerhalb von 4 bis 10 Stunden in einer mit einem Eisbad gekühlten Lösung von Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Argon, umgesetzt. Als Glycolquelle können im Handel befindliche Materialien verwendet werden, z.B. Polyäthylenglycolgemische mit einem Gehalt an 4 bis 20 Äthylenoxidgruppen sowie Folyäthylenglycol-Polypropylenglycol-Copolymere (Handelsprodukte "Pluronics" der Wyandotte Chemical Company). Wenn ein Polyäthylenglycol verwendet wird, ist das erhaltene Produkt das Natriumsalz folgender Formel

(I) Na⁺O"(CH₂CH₂O) CH₂CH₂O~Na*

worin y z.B. 2, 4, 8, 15 oder 19 sein kann.

Zum Reaktionsprodukt I, das in einem Eisbad gekühlt wird, wird sodann langsam eine stöchiometrische Menge Tosylchlorid, gelöst in Tetrahydrofuran, zugegeben, und das erhaltene Gemisch vrird 12 bis 20 Stunden gerührt, wobei sich das Polyathylenglycolditosylat der Formel

(II) CH₃- (0) -SO₂-O (CH₂CH₂O) _y+1~O₂S- © -CFI₃ /

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2 B 3 3 7 5 R AO

bildet. Zum Gemisch wird Pyridin oder eine andere geeignete Base zugegeben, das Gemisch wird in Eiswasser gegossen, mit HCl angesäuert und sodann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und überlNatriumsulfat getrocknet, wobei das gereinigte Polyathylenglycolditosylat II erhalten wird.

Das Ditosylat II wird sodann mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel

(III) R₁R₂R₃N

umgesetzt, worin R₁, R₂ und R^ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid oder CH-CN bei Temperaturen von 80 bis etwa 100°C durchgeführt, wobei ein Gemisch der nachfolgenden Verbindungen erhalten wird:

ι²

(IV) E₁-H⁺- (C₂H₄O) _y+1 O₂S - (O) - CH₃ ,

CH -/ÖS - SO ~

(V) di ic at ionische Ammonium-Nebenprodukte.

Bei der Umsetzung des Ditosylats II mit einem tertiären Phosphin R.R-R^P wird die entsprechende Phosphonxumverbindung erhalten.

/ 1 fl B 2

Das Gemisch der Verbindungen IV und V wird sodann in Methanol gelöst und 20 bis 40 Stunden mit einer wässrigen Uatriumsulfitlösung unter Rückfluß erwärmt. Nicht-umgesetzte Verbindung V und andere ionische Materialien werden entfernt, indem man die obige Lösung mit einem Gemischtbett-Ionenaustauscherharz in Berührung bringt, die Lösung sodann filtriert und das Lösungsmittel abdampft, wobei als überwiegendes zwitterionisches Produkt ein solches der Formel

(VI) R₁-N - (C₂H₄O) _y C₂H₄SO₃

*3

erhalten wird. Die Verbindung VI kann gewünschtenfalls unter Anwendung des Gemischtbett-Ionenaustauscherharzes weiter gereinigt werden.

Zwitterionische Verbindungen der allgemeinen Formel VI können unter Vervrendung eines beliebigen tertiären Amins der Formel III hergestellt werden. Ferner können zwitterionische Verbindungen mit einem beliebigen gewünschten speziellen Äthoxylierungsgrad (y) hergestellt werden, indem man das für die Reaktion benutzte Polyäthylenglycol fraktioniert und die gewünschte Fraktion gemäß dem Syntheseschema verwendet. Bei der Umsetzung können aber auch verhältnismäßig eng definierte "Destillationsschnitte" von Polyoxyäthylenglycol mit einem beliebigen gewünschten durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad verwendet werden, welche einzelne Verbindungen mit unterschiedlichen Äthoxylierungsgraden innerhalb des gewünschten Bereichs enthalten.

XL·

Polyäthylenglycol ist ein billiges und leicht zugängliches Material; aus diesem Grunde werden bevorzugte Verbindungen erhalten, wenn Rj. ein Äthylenrest und ζ gleich 0 sind. Es bestehen jedoch gewisse Vorteile für Verbindungen, welche als die Ladungen trennenden Rest einen gemischten Oxyäthylen-/Oxypropylenrest aufweisen, insbesondere wenn die Verbindungen mit Gerüststoffen oder anderen oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden.

Bei den Verbindungen, wo y und ζ ganze Zahlen sind, kann ein beliebiges Verhältnis von y zu ζ und eine beliebige Reihenfolge von Äthylenoxid-/Propylenoxidresten (ÄO/PO) in der die Ladungen trennenden Stellung ausgewählt werden; infolgedessen kann eine statistische Verteilung von ÄO/PO-Resten vorliegen^, oder es können Blocks oder Segmente von Ä0- und PO-Resten in der die Ladungen trennenden Gruppe vorhanden

Λ sein. Es wird bevorzugt, daß der die Ladungen trennende Rest aus einem Polypropylenoxidblock und einem Polyäthylenoxidblock besteht, wobei der Polypropylenoxidblock dem positiven LadungsZentrum benachbart ist.

Das Natriumsalz I kann mit einer Vielzähl von Epoxyverbindungen (z.B. Butylenepoxid) oder Halogenhydrinen (z.B. 6-Chlorhexanol oder 8-Bromoctanol) umgesetzt werden, um zwitterionische Verbindungen mit verschiedenen Gruppen Ru zu erhalten.

(a) Kurzkettige Derivate

Obgleich sie nicht die bevorzugtesten Materialien sind, führen Derivate, bei denen R₁, Rp und R-, gerad- oder verzweigtkettige C₁- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppen sind, zu zwitterionischen Verbindungen, welche fähig sind, feinteiligen Schmutz zu entfernen. Um den erforderlichen Hydrophobierungsgrad dem Molekül zu ver-

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leihen, sollte der alkoxylierte Teil -(C₃H₁₁O) /"C₃H (CH vollständig oder zumindest im wesentlichen aus Polypropylenoxideinheiten zusammengesetzt sein.

Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Diäthylmethylammonio- (polypropylenoxy)-propansulfonat, bei dem 8 Propylenoxidgruppen in dem die Ladungen trennenden

Rest enthalten sind.

(b) Langkettige Monoderivate

Bei diesen Derivaten ist R₁ ein Kohlenwasserstoffrest, der eine gerad- oder verzweigtkettige C₁- bis C,_Q-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C ^- bis ^g insbesondere C₁₁,- bis C.g-Alkylgruppe, oder eine AIkarylgruppe, bei der der Alkylteil 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, sein kann; Rp und R., sind C.- bis C^-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl-, insbesondere C.- bis C-Alkyl- und C„- bis C^-Hydroxyalkylgruppen; R₁, ist eine C₁- bis Cn-Alkylen-j C- bis Cg-Alkenylen-, 2-Hydroxypropylen-, 2- oder 3-Hydroxybutylen- oder eine C₁- bis C^-Alkarylengruppe; X~ ist ein Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylatrest; und ζ und y können jeweils einen Wert im Bereich von 0 bis 20 aufweisen, wobei jedoch ζ + y zumindest 2 ist. Vorzugsweise ist ζ 0 und y 9 bis 12. Wo X ein Carboxylatrest ist, wird bevorzugt, daß R₁, die Methylengruppe ist, da dies zu einer größeren Stabilität der zwitterionischen Ammonio-Carboxylatverbindung führt.

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(c) Langkettige Diderivate

Bei diesen Derivaten sind R. und Rp Kohlenwasserstoffreste, die gerad- oder verzweigtkettige Cf-- bis C₅₁-Alkyl- oder -Alkeny!gruppen sind;/R,, R^, X und ζ die oben unter (i) (b) genannten Bedeutungen besitzen und y einen Durchschnittswert im Bereich von 6 bis 20 aufweist; vorzugsweise sind R. und R_ identisch und umfassen Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 2h Kohlenstoffatomen. Auch ist ζ vorzugsweise 0 ) und bevorzugte Werte für y liegen im Bereich von 6 bis 15, insbesondere von 9 bis 12.

(d) Langkettige Triderivate

Bei diesen Derivaten sind R₁, R_ und R- sämtlich Kohlenwasserstoffreste, welche gerad- ^der verzweigtkettige Cg- bis C^-Alkyl- ..Cer -Alkenylgxappen sein können; Rj,, χ und ζ besitzen die in (1) (b) und (c) , oben, genannte Bedeutung, während y einen Viert im Bereich von 6 bis 100 aufweist. Vorzugsweise sind R₁, R_? und R^. jeweils identisch und umfassen jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Kette. Am meisten bevorzugt wird es, wenn jede Kette 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ζ ist vorzugsweise O^und y hat einen bevorzugten Wert von 9 bis 50, insbesondere 12 bis 50.

(ii) Dialkoxylate

- CH₂CH₂ χ" (I)

In dieser Formel kann FL eine gerad- oder verzweigtkettige C₀- bis C-^-Alkyl- oder-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine

O J)U

C_lf-- bis C^jg-Alkyl- oder -Alkenylgruppe sein; Rp kann auch eine Co- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe sein, oder eine C,- bis C^-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe; während X~ ein Sulfonat- oder Sulfatrest sein kann.

Die Anzahl an Äthylenoxidgruppen in jeder Kette kann 1 bis 100 betragen, jedoch sollte ihre Summe größer als 10 sein. Normalerweise weist jede Kette annähernd die gleiche Zahl auf, wobei die Summe der Gruppen in beiden Ketten vorzugsweise einen Wert im Bereich von 12 bis 50, insbesondere 12 bis 25» aufweist.

Die Herstellung der zwitterionischen Verbindungen dieses Typs ist unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien durchführbar. Ein typisches Ausgangsmaterial ist das Handelsprodukt "Ethoquad" der Firma Armak Company der Armour Company. Dieses Handelsprodukt ist ein Gemisch von quaternären Ammoniumverbindungen, deren vorherrschende Komponente ein Diäthoxylat der allgemeinen Formel

_e Cl*

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st, worin y und χ ganze Zahlen über O sind, deren durchschnittliche Summe beispielsweise 5» 10, 15 oder 50 beträgt, je nach dem ausgewählten "Schnitt", und R. sowie R₂ C-ip- bis C₁O-AIlCyI- bzw. C₁- bis C,-Alkylgruppen darstellen.

Allgemein ausgedrückt; werden diese Verbindungen hergestellt, indem man Tosylchlorid in äquimolaren Mengen zu einer Lösung des äthoxylierten quartären Salzes in Pyridin bei einer Temperatur von etwa O⁰C gibt, etwa 2k Stunden rührt, das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und auf einen pH-Wert von 2 bis 3 mit HCl ansäuert.

Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird sodann mit Chloroform extrahiert, und der Extrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen; sodann wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels wird der Monotosylatester als öliger Rückstand erhalten.

Der Tosylatester wird in Methanol aufgelöst und etwa 2k Stunden mit einem etwa 10 molaren Überschuß wässrigen Natriumsulfits unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, und das überschüssige Natriumsulfit und Natriumtosylat werden abfiltriert. Das Piltrat wird sodann durch eine oder mehrere Behandlungen mit einem Gemischbettlonenaustauscherharz (anionisch-kationisch) gereinigt, um praktisch alle Spuren an sämtlichen kationischen und anionischen Verunreinigungen zu entfernen; beim Abdampfen des Lösungsmittels wird das Monosulfonat der Formel I erhalten.

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iii) Disulfoxy-dialkoxylate

Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel

,-X M

(ID

worin R^, R_?, und X die zuvor unter (ii) genannte Bedeutung besitzen, und y und χ jeweils einen Wert im Bereich von 1 bis 100 aufweisen, wobei die Summe von y + χ gleich oder größer als 10 ist. Bevorzugte Werte für die Summe von y und χ liegen im Bereich von 12 bis 50, insbesondere von 15 bis 25. Das Kation M kann ein Alkalimetall-, Ammoniumoder Alkanolammoniumkation sein, wie z.B. das Äthanolammonium- oder Methanolammoniumion; am meisten bevorzugt wird jedoch das Natriumion.

Das Disulfonat II wird auf die gleiche Weise wie das Monosulfonat I hergestellt, wobei man jedoch in der ersten Stufe einen Überschuß an Tosylchlorid (etwa ein Molverhältnis von 3:1 oder größer) und in der 2. Stufe einen größeren Überschuß an Natriumsulfit (Molverhältnis 20:1) anwendet.

Es liegt auf der Hand, daß die verschiedensten diäthoxylierten Aininoaus gangs verbindungen verwendet werden können, bei denen die Gruppen R₁ und R substituiert sein können, während χ und y voneinander verschieden sein können, und das Kation M in den Verbindungen II eine andere Bedeutung als Natrium besitzen kann. Verbindungen, bei denen y und χ annähernd die gleiche Länge zeigen, wobei die Summe von y und χ etwa 12 bis etwa 25, am bevorzugtesten 15 bis etwa 25 beträgt, sind besonders brauchbar.

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Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Gemische von beliebigen dieser zwitterionischen Verbindungen in beliebigen Verhältnissen verwendet werden. Derartige Gemische können absichtlich hergestellt werden, indem man die einzelnen Verbindungen vermischt, oder sie können als Ergebnis der Auswahl von Beschickungen oder von angewandten Verfahrensstufen anfallen.

Die für die er findungs gemäßen Zusammensetzungen brauchbaren äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen zeigen wünschenswerterweise eine merkliche Löslichkeit in wässrigen Medien. Eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von zumindest 50 ppm, vorzugsweise mehr als 75 ppm, scheint erforderlich zu sein, um eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von feinteiligem Schmutz zu ergeben, jedoch zeigen die bevorzugten Materialien Löslichkeiten in Wasser von 10 bis 30 Gew.-%.

Die zweite wesentliche Komponente für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein organisches Detergens. Dieses kann in einer Konzentration von 1 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen, wobei die tatsächliche Konzentration von der Endverwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form abhängt.

Es kann ein breiter Bereich von organischen Detergentien vermischt, d.h. mit den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen als verträglich erachtet werden, um Zusammensetzungen zu bilden, welche in dem erfindungsgemäßen Waschmittel brauchbar sind. In diesem Zusammenhang wird der Begriff "verträglich" in dem Sinne gebraucht, daß kein merklicher Abfall der Fähigkeit der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, feinteiligen Schmutz zu entfernen und zu suspendieren, eintritt.

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Verbindungsklassen von verträglichen Detergentien, welche als weitere oberflächenaktive Mittel dienen können, umfassen die nicht-ionischen, zwitterionischen und ampholytischen oberflächenaktiven Mittel, welche in einem breiten Verhältnisbereich zur äthoxylierten zwitterionischen Verbindung benutzt werden können. Demgegenüber erhöhen die meisten anionischen Detergentien nicht die Leistungsfähigkeit der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, feinteiligen Schmutz zu entfernen, im gleichen Ausmaß,— insbesondere feinteiligen. Schmutz auf synthetischen Fasern — obgleich eine verzögerte Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Mittels die Leistungsfähigkeit der Kombination erhöht. Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind lediglich diejenigen, welche eine Polyoxyalkylengruppe aufweisen, mit den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, welche für die erfindungsgemäßen Waschmittel brauchbar sind, verträglich.

Die üblichsten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylenoxide (hydrophilischer Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche üblicherweise aliphatischer oder alkylaromatischer Natur ist, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Restes, welcher mit irgendeiner besonderen hydrophoben Verbindung kondensiert ist, kann zur Erzielung einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen leicht eingestellt werden. Eine weitere Varietät von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die semipolaren nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide.

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Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind in der US-PS 3 862 058, Spalte 9, Zeile 38 bis Spalte 11, Zeile 51 beschrieben, worauf hierin Bezug genommen wird.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit Sthylenoxid, einschließlich die Ter'gitol^R-sec. Alkoholäthoxylate (Union Carbide Corporation) und die Neodol -prim. Alkohol-Äthoxylate (Shell Chemical Company). Bei einem besonders bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel wird ein hauptsächlich aus einem primären C^₂" bis C^-Oxo-alkohol, der mit 3 Molen Äthylenoxid kondensiert ist, bestehendes Mittel (Neodol 23-3) gestrippt, um nicht-äthoxylierten Alkohol und niedere Äthoxylate zu entfernen, um ein oberflächenaktives Mittel mit einem mittleren Äthoxylationsgrad von 4,9 Molen pro Mol Alkohol zu erzielen. Dieses oberflächenaktive Mittel hat überlegene öl- und Fett (grease)-entfernungsleistung und Detergensgemische, die dasselbe enthalten, bilden den Gegenstand der Deutschen Patentanmeldung P 25 11 677.2 (unsere Nr. 19 771), worauf hierin Bezug genommen wird.

In Tabelle 1 ist die Leistungsfähigkeit von Gemischen einer äthoxylierten zwitterionischen Verbindung und verschiedenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Entfernung von TonVerschmutzungen zusammengestellt. Versuch Nr. 1 zeigt, daß das C^g-äthoxylierte zwitterionische Material allein bei einer Konzentration von 250 ppm in Wasser dem Leistungsvermögen des vollformulierten Kontrollproduktes A an Polyester-und Polycottongeweben sehr nahekommt und an

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Baumwolle einen Hauptteil der Leistung des Kontrollproduktes erreicht. Versuch Nr. 2 zeigt, daß bei 125 ppm ein beachtlicher Teil dieser Leistungsfähigkeit beibehalten wird und das durch Zusatz von 125 Ppm weiterer verschiedener nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel (cosurfactants) sich der Leistungsfähigkeit bei 250 ppm genähert wird und dieselbe selbst überschritten wird. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß der Zusatz von Natriumtripolyphosphat zu diesen Systemen, während in einem oder zwei Fällen ein weiterer Vorteil bereitgestellt \<ri.rd, keinen Gesamtvorteil ergibt. Obwohl der Grund dafür nicht voll verständlich ist, wird angenommen, daß das Fehlen des Vorteils auf die Fähigkeit der besseren äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, für welche die CLg-Verbindung ein Beispiel darstellt, Schmutz in Gegenwart von Mineralhärte bedingenden frej^lonen zu entfernen, zurückzuführen ist.

Ähnliche Werte werden für die entsprechende C.^-äthoxylierte Verbindung erhalten, obgleich dieses Material allein weniger wirksam war als die C^g-äthoxylierte Verbindung. Es wurde jedoch gefunden, daß die Leistungsfähigkeit der C^2i-äthoxylierten Verbindung durch Zusatz von verschiedenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verbessert wurde, wobei diese Verbesserung bei allen Gewebetypen sichtbar war. Der Zusatz von Natriumtripolyphosphat bei einer Konzentration von 250 ppm führte zu einer weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit.

In Tablle IV ist das Fett- und ölentfernungsvermögen, das durch erfindungsgemäße Detergensgemische erzielt wird, zusammengestellt. Versuche Nr. *J und 5 zeigen entsprechende Kombinationen von 125 ppm C^g-äthoxylierter zwitterionischer Verbindung von Tabelle I mit 125 ppm eines linearen primären CLk- bis C^-Alkoholes, der 15 % 2-Methy!-Verzweigung aufweist und mit durchschnittlich 7 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist (Neodol 45 E7)> und mit 125 ppm eines sekundären C .- bis C -Alkoholäthoxylates (Tergitol I5-S-9, Union Carbide Corporation).

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Daher kann für Gemische von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit äthoxylierten zwitterionischen Materialien die erfindungsgemäß nützlich sind, entnommen werden, daß für äthoxylierte zwitterionische Verbindungen mit guten besonderen Schmutzentfernungsvermögen, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet v/erden können, um die Konzentration der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die zur Erzielung eines gegebenen Leistungsgrades notwendig sind, zu reduzieren/ ' Für äthoxylierte zwitterionische Verbindungen, welche keine so gute besondere Schmutzentfernungsleistung aufweisen, kann der Leistungsgrad durch Zusatz von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gerüststoffen erhöht werden.

9 837/106?

TABELLE I Entfernung von Tonverschmutzung durch äthoxylierte zwitterionische Verbindungen

in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: lOminütiges Wäschern im Tergotometer bei 40 C mit Wasser einer Mineralhärte (2:1 Ca:Mg) von 6,7°d relativer Tonver-

schmutzung-Entfernungs-

äthoxylierte
zwitterionische
j Verbindung

Konzentra-

weiteres ober-

tion,ppm in flächenaktives Lösung Mittel

iion, ppm in stoff

Index

Baum- Poly- PoIywolle cotton ester

N-C₁₅H₃₃- N,N-bisCH₃ (C₂H₄O) 3CH₂CH₂SO

8—2**"2~~3

Il

Il '

cn

co

OO

-J.

o·

CD

ro

250

125 125 125 125 125 125 125 125 125

Neodol 45-7"

Il

gestoppt; e s.-- C - JE

I«

CnE₅ .

11

Ethon\een 18/60

75

62	88
91	91
80 .	100
87	91
96	116
85	89
80	100
78	96
90	' 113

95

77	•
te	to cn
/1 74	Ca) Ca) •^ Ί
9B	cn
86	OO
/ J.
SO
88

«45-7
Neodol/ist ein linearer primärer C^- bis C^-Alkohol, der 15 % 2-Methyl-Verzweigung aufweist und mit durchschnittlich 7 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist (Shell Chemical Company).

* * Gestripptes C₁₀E-* ist ein linearer primärer C „-Alkohol, der mit etwa 3 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist und anschließend zur Entfernung von mindestens 95 % des nicht-äthoxylierten Alkohols und ein© Teils des Monoäthoxylates gestrippt wurde, so daß ein Kondensat mit durchschnittlich H Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol erhalten wird.

* ·* * Mittelschnitt von Kokosnußalkohol, der mit durchscnittlieh 6 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert wurde.

* * * Ethomeen 18/60 ist ein tertiäres C g-Amin mit 2 Äthoxy-Seitenketten, die direkt am Stickstoffatom gebunden sind, und insgesamt 50 Äthylenoxidgruppen enthalten«

^09887/1062

TABELLE IV

Fett- und Öl-Entfernung durch äthoxylierte zwitterionische Verbindungen in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: lOminütiges Waschen bei 38 C im Tergotometer mit Wasser einer Mineralhärte von 5,27 d

(Ca:Mg = 3:1)

äthoxylierte

zwitterionische

Verbindung

Konzentra-

weiteres ober-Konzentrar Gerüst-

tion ppm in flächenaktives tion ppm in stoff

Lösung

Mittel

Lösung relativer Schmutz-Konzentraj entfernungsindex tion pptr in Polycotton Polyester Lösung TG HC , TG HC

(CH₂CH₂O)₈CH₂CH₂SO₃

250

125 125

125

• 125

125 125

(EO) .0SO-Na b J

primärer C₁₁,-C^,-·· j"

A lcohol kondensiert}

mit: 7,Molen Äthylenoxid

sekundärer

-|

'11 ^15

Alcohol kondensiert mit,. 9 Molen Äthy-j

lenoxid

2.-H^-sNiN-di- I Xo

methyjammojnium) rP^ro^ pan· —1-sulphonat

^.j-i^jca. uif (125

N-dimathyj?.mtnonium) 2-hydroxypropan 1-sulphonat.i

STP STP 250
250

250

.250

69
61

53,, 5
72,5
59

53,5
74 < 5

LOO

83

74,5

78

83,5
88

64^5
85,0
100

64,5
102,0

136

76
88,5

163

123 141/5 103/5 104 35

110 127,5

93,5 115 98/5 94/5

115 '

105; 5

109

146 128_a5

103,5 92,0

Ampholytesehe synthetische Detergentien können im weiten Sinne als Derivate von aliphatischen/oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens einer eine anionische wasserlöslieh-machende Gruppe, z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfonatgruppe oder Sulfatgruppe enthält, beschrieben werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Natrium-3-(dodecylamino)-propionat, Natrium-3-(dodecylamino)-propan-l-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Natrium-2-(dimethylamino)-octadecanoat, Dinatrium-J-CN-carboxymethyldodecylamino)-propan-l-sulfonat, Dinatrium-octadecyl-iminodiacetat, Natrium-l-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin, wobei Natrium-3-(dodecylamino)-propan-l-sulfonat bevorzugt ist.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel können im weitesten Sinne als Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Ringes sein. In allen diesen Verbindungen liegt mindestens eine aliphatische Gruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann vor, die etwa 3 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist, und mindestens ein aliphatischer Substituent vor, der eine anionische wasserlöslich-machende Gruppe, z.B. die Carboxy-Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe, aufweist. Beispiele für verschiedene Klassen von zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind in der US-PS 3 862 058, Spalte 12, Zeile 5 bis Spalte 14, Zeile 60 beschrieben, worauf hierin Bezug genommen wird.

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Von allen der vorstehend beschriebenen Arten von zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen die bevorzugten Verbindungen 3-(N>N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, wobei in beiden Verbindungen der Alkylrest in der Kette durchschnittlich 14,8 Kohlenstoffatome umfaßt, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonium)-propan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonium)-2-hydroxy-

propan-1-sulfonat, 3-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonium)-propan-l-sulfonat, 3-(N-Dodeeylbenzyl-N,N-dimethylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, N-Dodecylbenzyl-Ν,Ν-dimethylammoniumacetat, 3-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethyl- . ammonium)-ρropionat, 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonium)-hexanoat und N,N-Dimethyl-N-hexadecylämmoniumacetat.

Die Ergebnisse der Untersuchung des Leistungsvermögens von Kombinationen von äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit anderen zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Entfernung von TonVerschmutzungen sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Versuche Nr. 1 und 2 reproduzieren die Ergebnisse von Tabelle I bei 250 ppm und 125 ppm für die C^-äthoxylierte zwitterionische Verbindung allein, während Versuche Nr. und 10 die gleichen Werte für das C.. ,--Material darstellen.

Die Werte zeigen, daß bei den C^- und C.g-äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen die Kombination mit weiteren anderen zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln zu einer Verbesserung des Leistungsvermögens führt, welches weiter durch den Zusatz eines Gerüststoffes (Natriumtripolyphosphat) erhöht wird.

509887/10 62

Die Werte, die für die Fett- und ölentfernung für Kombinationen der C ,--äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen mit weiteren zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln erhalten wurden, sind in Tabelle IV unter Nr. 6 und 7 zusammengestellt. Vorteile sind wieder für die Kombinationen bei der Entfernung von Triglycerid- und Kohlenwasserstoff-Fleckeri' aus Polyestergeweben ersichtlich, obwohl die Ergebnisse für Polycotton variabler sind.

+) (TC bzw. HC)

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TABELLE II Entfernung yon T cm-Verschmutzung durch äthoxylierte Xvitterionische Verbindungen
in Kombination mit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: lOminütiges Waschen bei ^0⁰C im Tergotometer mit Wasser einer Mineralhärte von 6,7°d (2:1,Ca:Mg), weitere oberflächenaktive Mittel waren 3-(N-Alkyl-NjN-dimethylammonium)-propan-1-sulfonat (APS) und 3-(M-Alkyl-N,N-dimethylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat (HAPS)

	äthoxylierte zwitterionische	Konzentra tion* ppm in	weiteres ober flächenaktives	•	Konzentra tion,ppm ir	Gerüst- stoff	Konzentra tion, ppm i	Relativer Tonent "¹B^SA^{2 un}P^oi^-^ex	cotton	Poly-
Nr	Verbidnuns	Lösung	Mittel		Lösung		Lösung	wolle		W «fc. J ester
1	N-C. H - N,N-bisCH_							69
	^(C2^K4⁰⁾ 8^CH2^CH2^SO3	250	C₁₄ APS	—	—	—	53	52	46
2	Il	125	Il	—	—	*mm mm*	.41	84	24
3	Il	125	. ^C16 ^APS ·	125		mmmm ·	79	102	80
4	Il	125	ti	125	STP \	250 ·	94 '	91	101
5	It	125	^ Τ7Δ 15 C! 14 j 8 Il	125	■ —	·— . .	• 77	105	89
6	It	125		•125 .	STP	250	96	90 . ■ 101 ·	103
7 8	ti Il	125 125	—	125 125	•MM STP	250	81 112		11 107
9	N-C, .Η" N,N-bisCH_		■ —					96
	^(C2^H4^O) 8^CH2^CH2^SO3	250	C₁₄ APS Il C₁₆ APS	*mmmm*	—	*Mß»mm*	75	88	95
10	Il	125	Il	•M mm '	·— .	— .	62	84 100 88	77
11 12 13	Il O CO " a> OO »	"'125 125 125 ·	^C14;8 ^mVS ' Il	125 125 ■ 125	•MIM· STP *mwmm*	«MW« 250	84 • 114 .92	99	90 105 94
14	~^_ Il	125	125	STP	250	110	90 97	104
15 16	O " CT) NJ Il	125 · 125	125 125	STP	250	86 106 '	80 103

^2533750

, Anionische Nicht-Seifen-Detergentien.

die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 3 862 Ο58, Spalte 4, Zeile 64 bis Spalte 9, Zeile 11 beschrieben, worauf hierin Bezug genommen wird.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt ebenfalls gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die von etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen, wie z.B. aus Pflanzen- oder tierischen Estern (z.B. Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talgöl, Walfischöl und Fischöle, Fett, Schweinefett und Gemische derselben) erhalten werden. Fettsäuren können ebenfalls synthetisch hergestellt werden (z.B. durch die Oxidation von Rohöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren). Harzsäuren, wie z.B. Kollophonium und jene Harzsäuren^ in Tallöl sind geeignet . Naphthensäuren sind eben- \ falls nützlich. Natrium- und Kalium-Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch die Neutralisation der freien Fettsäuren, welche in einem separaten Herstellungsverfahren produziert werden, hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und-Kokosnuß-Seife, abgeleitet werden.

In Tabelle III sind die Ergebnisse der Entfernung von Tonverschmutzungen für Kombinationen von äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln zusammengestellt. Versuche Nr. 1 und 2 stellen Vergleichsergebnisse für die C^-äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen bei Konzentrationen von 250 bzw. 125 ppm dar. Versuche Nr. 3 bis 14 stellen ebenfalls Vergleichsergebnisse für verschiedene anionische oberflächenaktive Mittel dar, und diese Materialien zeigen mit Ausnahme des Alkyläthersulfates alle sehr schlechte Entfernung von Tonschmutz, wenn sie allein in Wasser verwendet werden.

5.0,98 87/1, Q E2

-31- 2 5 3 3 7 b 8

Die Versuche Nr. 15 bis 32 demonstrieren den Effekt von verschiedenen weiteren anionischen oberflächenaktiven Mitteln auf /Leistungsvermögen der C. ,--äthoxylierten zwitterionischen Verbindung in Gegenwart und Abwesenheit von Gerüststoffen. Die Versuche Nr. 15 bis 32 zeigen, daß bei jeweils 125 ppm von der C _Λr-Verbindung und weiterem anionischen pberflächen-

lo die

aktivem Mittel in Abwesenheit des Gerüststoffes/besondere die Schmutzentfernungsleistung der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung herabgesetzt wird. Dieses Vermögen wird in variierendem Ausmaß durch entweder Verzögerung der Lösung des weiteren anionischen oberflächenaktiven Mittels (Versuche Nr. 16, 19, 22, 25, 28 und 31), welches einen markanten Effekt auf die Leistung auf Polyestergeweben liefert, oder durch Zusatz eines Gerüststoffes zu dem System, welches für die hydrophileren Baumwolle enthaltenden Gewebe Vorteile zeigt, wiederhergestellt.

Wie bereits vorstehend ausgeführt wird, zeigen die Ergebnisse, daß die aufeinanderfolgende.Auflösung von zunächst der > äthoxylierten zwitterionischen Verbindung und dann dem weiteren anionischen oberflächenaktiven Mittel dazu dient, den nachteiligen Effekt des letzteren auf das Tonentfernungsvermögen des ersteren herabzusetzen. Derartige aufeinanderfolgende Auflösung kann durch eine Anzahl von bekannten Methoden erzielt werden, z.B. durch Beschichten, Granulieren oder Agglomerieren des anionischen Mittels mit anderen j üblichen Detergenökomponenten, wie C_1?- bis Cp_Q-Pettsäuren, j C₁₂- bis CLo-Fettsäureamiden und -alkanolamiüen, Polyäthylen- ' glycolen mit hohem Molekulargewicht (d.h. Molekularge- ί wicht größer als 1.000), hydratisierbaren (hydratable) j anorganische GerüststoffsalzeiLwie Alkalimetallpolysulfaten, j und porösenkieselsäurehaltigenMaterialien, wie'Zeosyl' ! (J.M. Huber Corporation). Geeigneterweise wird die Ver- j dünnungs-Komponente in einer Konzentration von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-JS des Gemisches an anionischem oberflächenaktivem Mittel + Verdünnungsmittel eingearbeitet, ! um eine Verzögerung von mindestens 60 Sekunden in der voll- \ ständigen Auflösung oder Dispersion des Gemisches in einem wässrigen Medium bei 38°C zu bewirken.

509887/1062

In ähnlicher Art und Weise kann die Mikroumkapselung unter Verwendung von z.B. hydrolysierter Gelatine, Agar oder PoIyvinylalkohol-Wandmaterialien angewandt werden, wobei niedrige Konzentrationen des anionischen Materials erwünscht sind. Techniken zum Umkapseln von Materialien, einschließlich Detergens-Konjponenten sind in der Technik gut bekannt. Eine spezifische Beschreibung solcher Techniken wird in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 13, Seiten 436 bis k^S (1967), John Wiley & Sons Inc., auf die hierin Bezug genommen wird, offenbart.

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TABELLE III

Entfernung von Tonverschmutzung durch äthoxylierte zwitterionische Verbindungen in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: lOminütiges Waschen bei 4O⁰C im Tergotometer mit Wasser einer Mineralhärte von 5,27°d (Ca:Mg = ^J' ' ' Relativer Tonentfernungs

Polyester

...95 •93 20 21 27 '

Nr.	äthoxylierte zwitterionische Verbindung	O CO CO	— .	Konzentra tion, ppm i Lösung	•	250 -	■	AM)M)	*		weiteres ober- Kc η flächenaktives b: Mittel Ll	Dnzentra- ίon, ppm ir 3sung	•	Gerüst- 1 stoff	«MM«	Conzentra- ;ion, ppm. ir Lösung	inc Baumwolli	90	•	35	äex PoIy- 5 cotton
1	N-C₁,. H^-N, N-bis CH, 16 33 j	-3. ,	*' _mmmm*	125		--.	M»M			250 ·			•	69
	^(C2^H4^O) 8^CH2^CH2^SO3	· «·_ O		—M		•MM«		—.	—	-125 :··		«MM*	23	92
2	ti	C» NA	-.-	—.		*mmmm ·*	—	M)M)		. —		• 41	88
3		--	C₁₁ J^ SO₃Na	125	250	•Μ-		32 I	64
4		Il	250 .		—		69
5	-- \	C_16-18-^.kyl-	125			36	32
		OSO Na ·				71
6		Il	250 .				33
7	—		125 ■		.	84 30	71
		(EO) .OSO-Na b J>				30
8 9	ti Natriumstearat	250 125	MM) •MIM»		60	79 40
10	Il	250	. —. . ·	-Μ- '		43
11	C₁₄-C₁₆-TAIkBn-*	125		• --.	64	63
	SO₃Na	•		' 35
12	Il			63
13	M a t r i umh e χ v«l - oC-r s ul		«MIM«	55
	pholaurat
14	"·	*Ml« ,**	60

■
Nr.

•

19

TABELLE III (Fortset
ithoxylierte
sv/itt.erionische
Verbindung

•

Il .

509887/1

zung)
Konzentrat
tion, ppm ii
Lösung

weiteres ober-
1 flächenaktives
Mittel

Konzentra
tion, ppm i
Lösung

125

Gerüst-
1 stoff

a

STP '

Konzentra
tion, ppjn i]
Lösung

Relativer Tonen
index
ι PoIy-
Baumwollel cotton

61

81

bfernu
Poly
ester

15

20

N-C, _βΗ- Ν,Ν-bisCH-
J-D JJ J

Il

cn

125

^Oll,8<Ö)^SO3^Na

• 125*

—

• r-

39

48

71

34

16

21

(C₂H₄O.) 3CH₂CH₂SO₃
• 11

Il

NJ 11
ti

125

Il

125

mmmm

64

'38 .

79

78

17

Il

Il ·

125

Il

125

STP

, 250

52

60

35

18

22

Il

125

C₁₆-C₁₈-Alkyl-

— .

—;

• 38

66

•

30

23

Il

.

OSO₃Na

125*'

•

52

67.

24 ■

• Il

125

125

43

74

77

25

Il ,

125

Il

125

STP

250

77

65

• 36

26
27
28

125

C₁₆-C₁-AIkYl-

—■ ·.·

—

61 .
53
69

.31

29

(EO) ₆OSO₃Na

125*

55

65

30
31

125

ti

125

—

53
. 55

78

72

32

125

Il

125

STP

250 ■

55

85

37

125 ■

!Ί atriums te ar at

125*

mmmm ·

—.' ·

78

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125

Il

125
125
125*

...

— ·

96
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' 83

■93

125
125
125

Il . .
C -c. j" Alkan,-
SO₃Na
Il

125

STP
mmmm

250

69

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37
78

125 .

Il

125 '
125* '

STP

250

68 ·.
78

37

125
125 '

J at ri uiTiiie xy-1-'-¹·- a ulr
Jttoraurät
Il

125

·.

• 73

34
78

125

Il .

• 250 ·

40

& Eingeführt 2 Minuten,nachdem die äthoxylierte zwitterionische Verbindung mit Geweben in Berührung gebracht wurde.

Die Werte für die Fett- und ölentfernung sind in Tabelle IV

für Kombinationen von C₁₁ g-LAS und C^^g-Alkyl-EgS mit der C₁ ,--äthoxylierten zwitterionischen Verbindung zusammengestellt,

wobei ersichtlich ist, daß C„„ _Q-LAS relativ zum Kontroll-

11, ο

produkt verbesserte Leistung ergibt. Im Gegensatz dazu dient das äthoxylierte Sulfat-oberflächenaktive Mittel zur Inhibierung der Fett- und ölentfernung.

Der Effekt der weiteren anionischen oberflächenaktiven Mittel auf die Schaumeigenschaften der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch die Zahl dargestellt, in der die Schaumhöhen, die durch den rezirkulierenden Schaumentwickler (Recirculating Suds Generator, RSG) entwickelt werden, für verschiedene Gemische von C₁,--äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und Natrium-C^ glinear-alkylbenzolsulfonat über ein Zeitintervall von 10 Minuten aufgezeichnet sind. Es ist ersichtlich, daß ein beachtlicher Teil des Schaumvermögens, das durch 100 % C₁₁ g-LAS erzielt wird, durch Mischungen, in welchen die Konzentration von C₁₁ g-LAS lediglich 5 % beträgt, erhalten wird, wobei sich das Schaumvermögen mit der Erhöhung der Konzentration von C₁₁ g-LAS erhöht.

Daher können anionische oberflächenaktive Mittel in die erfindungsgemäßen Detergensgemische eingearbeitet werden, obgleich sie 50 Gew.-% des Gemisches aus äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und weiterem oberflächenaktivem Mittel nicht überschreiten sollten, wenn die erwünschten besonderen Schmutzentfernungseigenschaften der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung aufrecht erhalten werden sollten, Alkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren können bei diesen Konzentrationen ohne spezielle FormulierungsVorsichtsmaßnahmen eingearbeitet werden, aber Konzentrationen der meisten weiteren anionischen oberflächenaktiven Mittel im Überschuß von 20 % des Gemisches, insbesondere im Überschuß von 10 % des Gemisches, erfordern die Einarbeitung in einer Art und Weise, welche die Löslichkeit des weiteren oberflächenaktiven

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Mittels verzögert.

Es wurde gefunden, daß nur jene kationischen Detergentien, die eine hydrophile Gruppierung im Molekül aufweisen, mit den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die erfindungs-

gemäß nützlich sind, verträglich sind.

Daher können Verbindungen, der Formel

worin R₁ einen C₁₂" bis C.o-linear^der vereweigten Alkylrest oder -Alkenylrest, R_? und R, einen C.- bis C^-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest, ρ einen Wert im Bereich von 3 bis 50 und x" ein verträgliches Anion bedeuten, angewandt werden. Analog können bis-äthoxylierte quaternäre Ammoniumsalze ebenfalls verwendet werden.

Zusätzlich zu der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung und dem organischen oberflächenaktiven Mittel können die Detergensgemisehe ebenfalls andere Bestandteile, die üblicherweise in solchen Produkten angewandt werden, enthalten. Die wichtigste wahlweise Komponente ist ein anorganischer oder organischer Detergens-Gerüststoff, der bei der Regulierung der Mineralhärte dienlich ist. Dieser Bestandteil kann in Konzentrationen zwischen 1 und 99 Gew.-% des Detergensgemis ches, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 25 und 60 Gew.-% vorliegen.

Geeignete anorganische Gerüststoffe umfassen die Alkalimetallpolyphosphate (einschließlich die Pyrophosphate und glasartigen hochpolymeren Phosphate), -phosphonate, -carbonate, -sesquicarbonate, -bicarbonate, - borate, - Silikate, - sulfate und -aluminosilikate. 509887/1062

Die erfindungsgemäß nützlichen Aluminosilikat-Gerüststoffsalze besitzen die allgemeine Formel

Na₂ Γ( AlO₂ )

worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z:y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Derartige Aluminosilikate können ebenfalls eine Partikelgröße mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1.bis 100 Mikron, ein Calcxumionenautauschvermögen von mindestens etwa 200 mg-Äquivalent pro g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,03^2 g/1/Min./g aufweisen. Detergensgemxsche, die Aluminosilikat-Gerüststoffsalze dieser Art einarbeiten, sind in der Belgischen Patentschrift 814 87¹J beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.

Geeignete wasserlösliche Detergens-Gerüststoffe sind in der US-PS 3 862 058, Spalte 15, Zeile 8 bis Spalte 16, Zeile beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird. Beispiele von organischen Gerüststoffen sind in der US-PS 3 308 Ο67 und Gemische von bestimmten bevorzugten organischen und anorganischen Gerüststoffen sind in der CA-PS 755 Ο38 offenbart, worauf hierin Bezug genommen wird.

Ein anderer Bestandteil, der gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Gemische eingearbeitet werden kann, ist ein Enzym zur Entfernung von auf Protein basierenden oder auf Kohlehydrat basierenden Flecken. Enzyme zur Entfernung von auf Protein basierenden Flecken sind proteolytischer Natur, wie Alkalase und Esterase (Novo Industries A/S Dänemark) oder Maxatase und AZ-Protease (Gist-Brocades N.V., Niederlande). Diese Materialien werden normalerweise in Konzentrationen von

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bis zu 1 Gew.-ί, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Gew.-56 eingearbeitet und werden vorzugsweise mit inerten Zusätzen zur Herabsetzung der Staubbildung und zur Verbesserung der Lagerstabilität beschichtet (coated or prilled). Eine große Anzahl von Enzymmaterialien und Maßnahmen zu deren Einarbeitung in synthetische Detergensgranula ist in der US-PS 3 553 139 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.

Ein weiterer Bestandteil, der zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Produktes eingearbeitet werden kann, ist ein Bleichmittel vom Halogen- oder Sauerstoff-enthaltenden Typ. Beispiele der Hypohalit-Bleichmittel umfassen Trichlor-isocyanursäure und die Natrium- und Kalium-dichlorrcyanurate und N-Chlor- und N-Brom-alkansulfonamide. Derartige Materialien werden normalerweise in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-% des fertigen Produktes, vorzugsweise/χ bis 5 Gew.-% zugesetzt.

Beispiele für Sauerstoff enthaltende Bleichmittel umfassen Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Kaliummonopersulfat, die in Konzentrationen von 5 bis 30 Gew.-5S, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-5? des Endproduktes eingearbeitet sind. Die Verwendung von organischen Bleichaktivatoren,wie Phthalsäure anhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglucuril führen während des WaschVorganges zur in situ-Bildung der entsprechenden organischen Persäuren, welche / Riedrig-Temperatur-Bleichleistung haben. Aktivatoren dieses Typs werden normalerweise mit Natriumperborat bei Konzentrationen von 5 bis 15 Gew.-% des Endproduktes verwendet.

Materialien zur Verbesserung oder Modifizierung der Schaumeigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische können ebenfalls

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zugesetzt werden. Beispiele für solche Schaumverbesserer umfassen Kokosnuß- und Talg-mono-und -di-alkanolamide, besonders Äthanolamide und C₁₂- bis C^-Alkyl-di-nied.-alkylaminoxide. Typische Schaumdepressoren umfassen langkettige Fettsäuren, wie jene, die in der US-PS 2 95¹I J>kJ beschrieben sind, und Kombinationen von bestimmten nichtionischen Materialien mit denselben, die in der US-PS 2 95¹* 3^8 beschrieben sind, auf die hierin Bezug genommen wird.

Andere Bestandteile, die gegebenenfalls in granulären Produkten vorhanden sein können, umfassen hydrotrope Mittel und das Zusammenbacken verhindernde Mittel, wie Salze von nied.-Alkylary !sulfonsäuren, Salze von oC-Sulfobernsteinsäure und ού-Sulfobenzoesäure und Harnstoff, die normalerweise in Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-# des Endproduktes,vorzugsweise in Konzentrationen von 1 bis 3 Gew.-% verwendet werden. C.~~ bis C^n-Alkylsäurephosphate und ihre Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid können ebenfalls bei ähnlichen Konzentrationen zur Regulierung der Viskosität im Krück-Werk-Mischer (crutcher mix viscosity) eingearbeitet werden. Das Wiederablagern von Schmutz verhindernde Mittel, wie glasartige polymere Phosphate, Magnesiumsilikate, koloidale. Siliziumdioxide, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und ihre Derivate können ebenfalls eingearbeitet werden. Bevorzugte Mittel zur Verhinderung der Wiederablagerung sind glasartige Phosphate, die mehr als 10 Phosphoratome pro Molekül enthalten^und koloidale Siliziumdioxide.

Anti-Trübemittel und Anti-Korrosionsmittel, Parfüm und Farbstoff können ebenfalls eingearbeitet werden, wobei der letztere Bestandteil geeigneterweise entweder als Grundfarbe

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-HO-

(general colour) oder in Form eines Tupfens, der auf eine abgetrennte Granula-Fraktion der gesamten Formulierung oder auf ein Granulat von einem oder mehreren der Bestandteile aufgebracht wird, zugesetzt wird.

Anionische optische Aufheller und Fluoreszensstoffe, wie die Bis-(triazinylamino)-stilben-disulfonate können den erfindungsgemäßen Formulierungen zugesetzt werden, jedoch ist ihre Wirksamkeit nicht so hoch wie in konventionellen Formulierungen, es sei denn, sie werden zusammen mit einem anionisch^ oberflächenaktiven Mittel eingearbeitet.

Wie vorstehend bereits erläutert, können die anionischen oberflächenaktiven Mittel einen Teil der erfindungsgemäßen Detergensgemische bilden, jedoch führt die Einarbeitung der meisten anionischen Mittel in ein Gewichtsverhältnis zur zwitterionischen Verbindung im Überschuß von etwa 1:4 zu einem Abfall in der besonderen Schmutzentfernungs-Leistung. Die einzige Ausnahme sind die aliphatischen Carboxylate, besonders jene Seifen mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge von etwa der der hydrophilen Kettenlänge der zwitterionischen Verbindung.

Daher kann gute Ablagerung des anionischen Fluoreszensstoffes zusammen mit akzeptabler besonderer Schmutzentfernungs-Leistung durch Anwendung eines Gemisches von äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und wasserlöslicher Seife im Verhältnis von Seife:zwitterionischer Verbindung im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 1:1 erzielt werden. Für die bevorzugten C^g- bis C.g-äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sollte die Seifen-Kettenlänge im Stearinsäure- oder Talg-Bereich liegen.

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Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Detergensformulierungen kann irgendwo im Bereich von pH 5 bis 12 liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 8,0 bis 10,5, da dies einen leichten Vorteil bei der Schmutzentfernung von synthetischen Geweben bereitstellt. Jedoch kann die Verwendung von spezifischen wahlfreien Komponenten, wie Enzymen die Auswahl eines Produkt-pH-Wertes, der die optimale Wirkung dieser speziellen Komponenten erlaubt, erfordern.

Granuläre Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch geeigneteirechniken hergestellt werden, d.h. durch Aufschlämmen der einzelnen Komponenten in Wasser und anschließendes Zerstäuben und Sprühtrocknen des resultierenden Gemisches, oder durch Pfannen- oder Tromme!granulierung der Komponenten.

Flüssige Formulierungen der erfindungsgemäßen Gemische können gegebenenfalls Gerüststoffe enthalten. Wenn die Gemische keinen Gerüststoffe enthalten, enthalten sie üblicherweise etwa 30 bis 50 % gesam^oberflächenaktive Mittel,von 1 bis 10 % einer organischen BaSe₅wie Mono-, Di- oder Tri-alkanolamin, ein löslich machendes System, wie Alkalimetallhalogenide und einen niederen primären Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol_?und etwa 30 bis 40 % Wasser. Derartige Gemische sind normalerweise homogene Einphasen-Flüssigkeiten mit niediiger. Viskosität (etwa 100 bis 150 Centipoise bei 23,9°C).

Gerüststoffhaltige flüssige Detergensgemische können ebenfalls einphasige Flüssigkeiten sein, vorausgesetzt, daß der Gerüststoff in dem Gemisch in seiner Verwendungskonzentration löslich gemacht werden kann. Solche Flüssigkeiten enthalten

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- 1+2 -

üblicherweise 10 bis 25 % gesamtybberflächenaktives Mittel, 10 bis 20 % Gerüststoff, der organischer oder anorganischer Natur sein kann, 5 bis 10 % eines hydrotropen Systems und 50 bis 60 Wasser. Flüssigkeiten dieser Art haben eine geringe Viskosität (100 bis 150 Centipoise bei 23,9°C). Gerüststoffhaltige Detergensgemische, die Komponenten die heterogene Gemische bilden, oder Konzentrationen von Gerüststoffen, die nicht völlig gelöst werden können, einarbeiten, werden ebenfalls von den erfindungsgemäßen Gemischen umfaßt. Solche Flüssigkeiten verwenden üblicherweise Viskositätsmodifikatoren, um Systememit plastischen Sehercharakteristiken zur Aufrechterhaltung stabiler Dispersionen und zur Verhinderung von Phasentrennung oder Absetzen von Feststoffen zu ergeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein granuläres Detergensgemisch der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

ω-(N-Octadecyl-N,N-dimethylammonium)-

2-octaäthenoxy-äthan-l-sulfonat 9,3 % 3-(N-Myristyl-N,N-dimethylammonium)propan-

1-sulfonat 9,3 %

Na₁₂(SiO₂:AlO₂)₁₂.15H₂O 51,8 %

Na₃CO₃ IH,8 %

Natriumsilikat (SiO^Na₃O = 3,2:1) 1*1,8 %

100 *

Das Gemisch wurde in Wasser mit einer Mineralhärte von 6,7°d (Ca:Mg = 2:1) unter Erzielung einer 0,12 jSigen Lösung gelöst und anschließend in einem Tergotometer verwendet,

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um unter Anwendung des vorstehend angegebenen Testverfahrens
ein lOminütiges Waschen bei 40⁰C eines Gemisches aus Baumwoll-^ Polycotton-und Polyestergewebeproben zu ergeben. Es wurde
unter Verwendung eines Kontrollproduktes/bei einer Konzentration von 1.400 ppm in Lösung ein ähnliches Waschen durchgeführt. Die besondere Schmutzentfernung für das erfindungsgemäße Gemisch, das als Prozentsatz der Leistung des Kontrollproduktes ausgedrückt war, betrug:

Baumwolle Polycotton Polyester

110 102 108

Beispiel 2

Flüssige Detergensgemische mit den nachfolgend angegebenen
Zusammensetzungen wurden hergestellt:

_11-1C mit 7

Molen Äthylenoxid 33,0 33,0 33,0 33,0 33,0

C₁₁ g-linear^v- Alkylbenzolsulfonat 23,0 23,0 " -

Triäthanolamin 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

KCl 2,5 2,5 -

Äthanol 5,0 15,0 15,0 15,0 15,0

N-Octadecyl-Ν,Ν-

dimethy!ammonium-2- - - - 2,0 5,0 octaäthenoxy-äthan-1-sulfonat
Wasser auf 100 >- auf 100

S09887/ 106 2

(5¹¹ snuflre) Jedes Gemisch wurde verwendet, um eine 32,26 cm /große Probe aus geknüpften Polyester, die vor dem Waschen der letzteren mit einer Ton-Lösung vor-verschmutzt wurde, einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Bei jeder Vorbehandlung wurden 3 Tropfen des Geraisches auf einen 6,^5 cm großen Ausschnitt aus der Probe aufgebracht und dieser Ausschnitt und der Rest der Probe wurden 10 Minuten bei ¹IO⁰C in einem Tergotometer unter Verwendung von Wasser einer Härte von 6,7 d (Ca:Mg = 2:1) gewaschen. Die Wasch-, Spül- und Trockenzyklen entsprachen den vorstehend in dem Standardverfahren beschriebenen.

Die Proben und Ausschnitte dieser Proben wurden anschließend visuell auf die besondere Schmutzentfernung beurteilt. Gemische P und Q zeigten keine Vorbehandlungsvorteileauf den entsprechenden Ausschnitten und wenig, wenn überhaupt, Schmutzentfernung von den Proben. Gemisch R erzielte merkliche Ton-Entfernung von der Probe und einen sichtbaren Vorteil bei der Vorbehandlung. Gemische S und T zeigten ebenfalls gewisse Ton-Entfernung von den Proben, aber die Bereiche der Ausschnitte, welche vorbehandelt wurden, wurden vor der Ton-Verschmutzung in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche:

Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an A) 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, einer Verbindung der allgemeinen Formel

I²

^R3

worin FL und R₂ unabhängig voneinander eine gerad- oder verzweigtkettige C.- bis C^-Alkyl- oder Alkenylgruppe, Alkarylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist;oder einen Heteroring mit U bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind, R., einengerad- oder verzeigtkettigen. ■

CL- bis Cp^-Alkyl- oder Alkenylrest, einen Alkarylrest, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, einen Heteroring mit M bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind,oder einen Rest -(CpH₁-O) H bedeuten, worin χ 3 bis 20 bedeutet, Rj. einen C^- bis C^-Alkylen-, C,- bis Cg-Alkenylen-, 2-Hydroxy-propylen-, 2- oder 3-Hydroxy-butylen- oder CL- bis CL-Alkarylrest darstellt, wobei,wenn R, eine Gruppe -(C₂H^O)_xH ist, R^ die Gruppe - CHp-CHp- bedeutet, Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom, X das Sulfat-, SuIfonat- oder Carboxylatänion, und y sowie ζ unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 darstellen, wobei, wenn y + ζ eine ganze Zahl von 2 bis 20 und R_ eine Gruppe -(CpH₁O) H darstellt, ζ = und χ + y gleich oder großer als 10 ist;

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

S09887/ 1 062

R - N⁺ - (C₂H₄O) ^₁-CH₂CH₂-X"

worin R₁ eine gerad- oder verzeigtkettige Cg- bis C₅₀-Alkyl- oder -Alkenylgruppe; R_? eine gerad- oder verzweigtkettige Cg- bis C^Q-Alkyl-, -Alkenyl- oder C^-
bis C^-Alkyl- oder -Hydroxyalky!gruppe; x" den Sulfatoder Sulfonatrest; y und χ eine Zahl im Bereich von 2
bis 100, wobei y + χ gleich oder größer als 12 ist;
und M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation darstellen; sowie

B) 99 bis 1 Gew.-^, bezogen auf das Waschmittel, eines organischen Detergens.
2. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwitterionische Verbindung die Formel

<2

^Rl "

- ^(C2^H4^O)

aufweist, worin R₁ eine gerad- oder verzweigtkettige C₁,--bis C₂₂~Alkyl- oder -Alkenylgruppe und R₂ eine C₁- bis C..-Alkylgruppe bedeuten, und χ + y einen Wert im Bereich von bis 50 aufweisen.

509887/1 Π 6 2
3.Waschmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine gerad- oder verzweigtkettige C^- bis C^- Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeutet und χ + y einen Wert im Bereich von 15 bis 25 besitzen.
H. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp und R, jeweils gerad- oder verzweigtkettige Cg- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R₁^ einen C^- bis C^- Alkylen-; 2-Hydroxypropylen·; 2- oder 3-Hydroxybutylenrest oder einen Alkarylenrest bedeuten, indem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; X einen Sulfat- oder SuIfonatrest und ζ = 0 darstellen, während y einen durchschnittlichen Zahlenwert im Bereich von 6 bis 20 aufweist.
5. Waschmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß y zumindest 9 ist.
6. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige C,--bis Cp₁~Alkyl- oder -Alkenylgruppe; R, eine C₁- bis C₁,-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; R₁, einen C₁- bis Cu-Alkylen-, 2-Hydroxypropylen-, 2- oder 3-Hydroxybutylenrest oder einen Alkarylenrest, bei dem die Alkylgruppe 1 bis Ί Kohlenstoffatome aufweist; X einen Sulfat- oder Sulfonatrest, und ζ = Null ist, während y einen durchschnittlichen Zahlenwert im Bereich von 6 bis 20 aufweist.
7. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine gerad- oder verzweigtkettige Cg- bis C,Q-Alkyl- oder -Alkenylgruppe; Rp und R jeweils eine C₁- bis C,-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; R₁, einen C₁- bis C^- Alkylen-, 2-Hydroxypropylen-, 2- oder 3-Hydroxybutylenrest oder einen Alkarylenrest, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten, während die Summe

y + ζ einen Wert von 6 bis 20 aufweist.

509887/ 1 062

- ι» 8 -
8. Waschmittel gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine C₁₃- bis C.g-Alkylgruppe; Rp und R₅ unabhängig voneinander eine C.- bis C^-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; ζ - Null,und y eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten.
9. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 99 bis 50 Gew.-ί der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung und 1 bis 50 Gew.-55 eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als organisches Detergens enthält.
10. Waschmittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel eine C₁₃- bis C^glineare, aliphatische Carbonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.
11. Waschmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare aliphatische Carbonsäure oder deren wasserlösliches Salz die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette aufweist, wie die Gruppe R₁ der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung, und daß das Mittel ferner 0,05 bis 0,5 Gew.-JS eines anionischen optischen Aufhellers enthält.
12. Waschmittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammonium-gerad- oder verzweigtkettiges C.q- bis C^-alkyl-benzolsulfonat, ein Salz einer C_1Q- bis CpQ-cC-Sulfocarbonsäure oder ein Ester derselben, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, ein C_1Q- bis C₂₀-Alkansulfonat, C^- bis C.g-Olefinsulfonat, C_1Q- bis C^g-Alkylsulfonat oder ein Kondensationsprodukt derselben mit 1 bis 20 Molen Äthylenoxid; oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

509887/1062-
13. Waschmittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel in Form eines innigen Gemisches mit 5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch, eines Materials eingearbeitet ist, welches mehr als 60 Sekunden braucht, bis es praktisch vollständig in einem wässrigen Medium bei 38⁰C gelöst oder dispergiert ist.
14. Waschmittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß das Material ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von mehr als 1.000, ein C^₂" bis CLg-Fettsäureamid, CLp- bis C^g-Fettsäurealkanolamid, eine C₁₂- bis C_₀~Fettsäure oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
15. Waschmittel gemäß Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein anorganisches hydratisierbares Salz ist.
16. Waschmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierbare Salz ein Alkalimetallpolyphosphat ist.
17. Waschmittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel einen Überzug aus einem Material aufweist, welches mehr als 60 Sekunden braucht, bis es praktisch vollständig in einem wässrigen Medium bei 38 C gelöst oder dispergiert ist.
18. Waschmittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einem Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht über 1.000 besteht.

5(19887/1062

2R33758
19. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens ein nichtionisches Detergens, und zwar ein Äthylenoxidkondensat eines Cg- bis C_2Q- gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen primären oder sekundären Alkohols, ein Alkylphenol, bei dem die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, oder ein Xthylenoxid-Propylenoxid-Kondensat ist.
20. Waschmittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Detergens ein Athoxyi^t eines primären Alkohols der allgemeinen Formel

R₁-R₂-

ist, ist, in der R. ein geradkettiger Alkylrest/und R₂ die

Formel CHR^CHp- aufweist; R, ein Wasserstoffatom oder ein Gemisch desselben mit nicht mehr als *IO Gew.-% C.-bis C^-Alkylgruppen, R₁ und R₂, zusammengenommen, einen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kettenlänge im Bereich von 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest 65 Gew.-% des Restseine Kettenlänge innerhalb von - 1 Kohlenstoffatom des Durchschnitts aufweisen, bedeuten, und worin der durchschnittliche Zahlenwert von η zwischen 3,5 und 6,5 liegt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtgewichtsmenge an Komponenten,bei denen η = Null ist, nicht mehr als 5 % beträgt, und die Gesamtgewichtsmenge an Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 einschließlich ist, nicht mehr als 63 % beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthoxylats, und worin das hydrophile-lipophile-Gleichgewicht des Äthoxylats im Bereich von 9j5 bis 11,5 liegt.
21. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein C_1Q- bis C₁₅-AIkYl-, Di-niedrig-alkyl- oder Hydroxy-niedrig-alkyl-aminoxid ist.
22. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens ein zwitterionisches oberflächenaktives Mittel, und zwar 3-(N-C₁₀- bis C₁^-AIkYl-N,N-dimethylammonio)-propan-1-sulfonat, 3-(N-C₁₀- bis C^-Alkyl-NjN-dimethylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat oder 3-(N-C₁₀- bis C_lt--Alkylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat ist.
23. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Detergensgerüststoffsalz in einer Menge enthält, daß das Verhältnis von Gerüststoffsalz zur äthoxylierten zwitterionischen Verbindung plus organischem Detergens im Bereich von 1:20 bis 20:1 liegt.
24. Waschmittel gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff ein Ammonium- oder Alkalimetallpolyphosphat , - phosphonat , - carbonat, -bicarbonat, - silikat, -aluminiumsilikat oder -sulfat ist.
25. Waschmittel gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff ein Alkalimetallnitrilotriacetat, -citrat, -oxydisuccinat, -carboxymethoxysuccinat, -polymaleat oder ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylather oder Äthylen ist.

Für: The Procter & Öjftmble Company Cincinnati OmW, V.St.A.

DrCU.JLWdlff Rechtsanwalt

609887/1062

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