TWI403357B - Organic / inorganic complex dispersants containing inorganic clay and organic surfactants - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機/無機複合分散劑；尤指一種含無機黏土及有機界面活性劑之有機/無機複合分散劑。該分散劑可應用於需均勻分散之奈米粉體，如二氧化鈦(TiO2
)白色顏料、彩色濾光片、液晶顯示器中之紅、綠、藍、黃顏料色膏、LED之螢光粉分散劑等，可降低在有機溶劑中的黏度。
粉體粒子之分散為目前工業發展之重要技術之一，穩定的分散劑可應用在許多材料的需求，如顏料、碳管、金屬等。
層狀或片狀的無機黏土，例如NSP具有高長徑比(high aspect-ratio。平均100×100×1nm)、高比表面積(700~800m2
/g)、及高電荷密度(18,000離子/片)，因此特別適合於防止聚集。然而，無機黏土通常為親水性，無法廣泛及有效地應用於材料分散。解決方法之一為接枝具有親油端的分子，例如界面活性劑。
界面活性劑的特性直接影響分散過程所需條件、表面作用方式及其穩定性。本發明特別篩選數種界面活性劑，包括陰離子型、陽離子型、非離子型，以獲得可有效分散金屬氧化物顏料之分散劑。
本發明之目的在於提供一種含無機黏土及有機界面活性劑之有機/無機複合分散劑，可有效分散金屬氧化物顏料、太陽能電池之電解液或高分子；以作為清潔劑或二氧化鈦、RGB有機顏料、奈米粒子等的分散劑。
為達成上述目的，本發明含無機黏土及有機界面活性劑之有機/無機複合分散劑主要包括無機黏土、及與該無機黏土錯合之有機界面活性劑。其中，該無機黏土為層狀或片狀；該有機界面活性劑為陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、或陽離子型界面活性劑。其中，該陽離子型界面活性劑為C12~C32之脂肪胺四級氨鹽及C12~C32之脂肪胺之鹽酸四級胺鹽族類；該非離子型界面活性劑為辛基苯酚聚氧乙基醇或聚氧乙烯烷基醚；該陰離子型界面活性劑為十二烷基磺酸鹽。
本發明製造有機/無機複合型分散劑之方法係使無機黏土與有機界面活性劑於一溶劑中進行錯合反應而得；且該有機/無機複合型分散劑係應用於金屬氧化物之分散。其中，該無機黏土為層狀或片狀；該有機界面活性劑為陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或陰離子型界面活性劑。其中，該陽離子型界面活性劑為為C12~C32之脂肪胺四級胺鹽和C12~C32之脂肪胺之鹽酸四級胺鹽族類；該非離子型界面活性劑為辛基苯酚聚氧乙基醇或聚氧乙烯烷基醚；該陰離子型界面活性劑為烷基磺酸鹽。
本發明之無機黏土可為層狀或片狀之天然矽鋁氧化物組成黏土(例如天然蒙脫土)、脫層黏土(例如奈米矽片)、合成氟化雲母、合成奈米黏土或其他適當之無機黏土(例如K10、層狀雙氫氧化合物(Layered Double Hydroxides，LDH)、高嶺土、合成層狀黏土(synthetic layered clay)、滑石(talc)、凹凸棒土、鋰皂石(laponite)、蛭石等)。其中，較佳為奈米矽片或鈉離子型蒙脫土。此外，無機黏土與有機界面活性劑之重量比較佳約為1/1~30/1。
本發明之陽離子型界面活性劑可為十八烷基氯化胺、十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、C12~C18的牛脂(tallow)鹽酸四級胺鹽。所形成之有機/無機複合型分散劑主要係應用於TiO2
白色顏料之分散。較佳地，分散劑先分散於甲基環己烷；分散劑之添加量約為1.5~3wt%。
本發明之非離子型界面活性劑可為辛基苯酚聚氧乙基醇，該有機/無機複合型分散劑係應用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)的膠態電解液。其中，辛基苯酚聚氧乙基醇可先溶於甲氧基丙基氰基腈(methoxy-propyl-cyanonitirile，MPN)中，濃度約為含0.5~2wt%。
本發明之陰離子型界面活性劑較佳為十二烷基磺酸鈉。主要係應用於環氧樹脂之增強，其添加量較佳約為0.5~1.5wt%。較佳地，分散劑先分散於丙酮中，再添加至環氧樹脂。
本發明方法中之溶劑較佳為水。
本發明較佳實施例使用的主要原料包括：
1.蒙脫土：Na+
-MMT，購自Nanocor Ind. Co.(CEC=1.2mequiv/g)及Kunimine Ind. Co.(Kunipia-F，CEC=1.15mequiv/g)。
2.合成奈米黏土：Synthetic Nanoclay(SNC)，購自CO-OPChemical Co.,LTD(CEC=0.7-1.2mequiv/g)。
3.聚醚胺：為Huntsman Chemical Co.系列產品，例如D-2000、T-403、T-5000等；其中D-2000為poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether)，Mw=2000，結構式如下。
4.十六烷基三甲基銨：hexadecyl trimethyl ammonium(HDTMA)，為陽離子型界面活性劑，CMC=0.1wt%。
5.十二烷基三甲基銨：dodecyl trimethyl ammonium(DDTMA)，為陽離子型界面活性劑，CMC=1wt%。
6.十八烷基氯化胺：或氯化十八胺(C18)，octadecyl ammonium chloride，經鹽酸酸化成四級銨鹽後為陽離子型界面活性劑。
7.Ablumine系列：為C12~C18的牛脂(tallow)胺鹽酸鹽或氫化(hydrogenated)牛脂胺鹽酸鹽，購自Taiwan surfactant Co.，陽離子型界面活性劑。
8.Triton X-100：辛基苯酚聚氧乙基醇(octylphenol polyethoxylate)，購自TEDIA公司，為非離子型界面活性劑，CMC=0.01wt%。
9.SINOPOL系列：為聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)，購自中日合成化學公司，非離子型界面活性劑。
10.十二烷基磺酸鈉：Sodium dodecyl sulfate(SDS)，為陰離子型界面活性劑，CMC=0.1wt%。
至於本發明實施例所使用之奈米矽片可參考如下說明，亦可參考美國專利第7,022,299B2號、第7,094,815B2號、第7,125,916B2號、及公告第2005-0239943-A1號、及申請號第11/464,495號等之方法製得。
步驟(a)：取Nanocor Ind. Co.之Na+
-MMT(10g)分散於80℃之熱水(1L)中，強力攪拌4小時，使水溶液形成土色之穩定、均勻分散液。
步驟(b)：取對甲酚(27.2g)與D2000(757.6g)以莫耳比2：3，於90℃甲苯中迴流反應3小時，再加入甲醛溶液(37wt%，61.4g)，並升溫至130℃反應5小時，形成膠狀後停止反應。所得之產物即插層劑曼尼斯胺(Amine-termination Mannich Oligomer，AMO)。GPC分析得三個波峰位置分別為Mw=3,142、6,221及9,246；胺滴定結果為：一級胺=0.4mequiv/g，二級胺=0.56mequiv/g，無三級胺。將AMO溶於水(575g)中，與濃鹽酸(35wt%，36g)於80℃下混合30分鐘，形成酸化之AMO。將酸化之AMO倒入上述之Na+
-MMT分散液中，於80℃下強力攪拌5小時，以完成插層反應，得到AMO/Clay混合溶液。
步驟(c)：於AMO/CLay混合溶液中加入不同pH值的緩衝水溶液，此時AMO/Clay混合溶液會形成淡黃色、乳化狀態的黏稠液體。
步驟(d)：於黏稠液體中加入乙醇(7.5L)後過濾之，再將過濾的固體加入乙醇(10L)攪拌均勻並加入當量的NaOH(9.2g)後過濾之，可以得到淡黃色、半透明的AMO/NSP片狀矽酸鹽混合物，此混合物的有機/無機比(organic/inorganic，O/I)約為40/60。
步驟(e)：將上述AMO/NSP混合物加入乙醇(10L)攪拌均勻並當量的-NaOH，再加入水(10L)攪拌均勻後，最後加入甲苯(10L)混合均勻。靜置一天後分成三層，最上層是甲苯與AMO，中間層是乙醇，最下層即為所要的產物NSP水溶液。
以下為本發明之較佳實施例，但本發明範圍並不限於這些實施例。
步驟(a)：將有機界面活性劑HDTMA(陽離子型)溶於水中，配製成CMC濃度(0.1wt%)。再加入NSP水溶液，使NSP/HDTMA的重量比分別為4/1、2.5/I、2/1、1/1、0.1/1混合。可於水中得到漿狀NSP/HDTMA混合物。
步驟(b)：使漿狀NSP/HDTMA混合物於200℃噴霧乾燥或-50℃冷凍乾燥，得白色粉末產物。
重複實施例1的步驟(a)及(b)，但以DDTMA(陽離子型)取代HDTMA，配製成CMC濃度(1wt%)，NSP/DDTMA的重量比分別為4/1、3/1、2/1、1/1。最後以噴霧或冷凍乾燥製成有機/無機混合物粉末。
重複實施例1的步驟(a)及(b)，但以MMT取代NSP，MMT/HDTMA的重量比分別為30/1、10/1、1/1、0.1/1。最後以噴霧或冷凍乾燥製成有機/無機混合物粉末。
重複實施例1的步驟(a)及(b)，但以有機界面活性劑Triton X-100(非離子型)取代HDTMA，配製成CMC濃度(0.01wt%)，NSP/Triton X-100的重量比分別為300/1、100/1、10/1、1/1、0.1/1。最後以噴灑或冷凍乾燥製成有機/無機混合物粉末。
重複實施例1的步驟(a)及(b)，但以有機界面活性劑SDS(陰離子型)取代HDTMA，配製成CMC濃度(0.1wt%)，NSP/SDS的重量比分別為30/1、10/1、1/1、0.1/1。最後以噴灑或冷凍乾燥製成有機/無機混合物粉末。
步驟(a)：將十八烷基氯化胺(C18)溶於水中，再與NSP水溶液以有機/無機比70/30混合，可於水中得到漿狀NSP/十八烷基氯化胺混合物。
步驟(b)：使漿狀NSP/十八烷基氯化胺混合物於200℃真空中噴灑乾燥，得白色粉末產物。
取實施例所得的有機/無機混合物，以圓環法(Ring Method)及界面張力儀量測表面張力，結果如第2~6圖所示。
第2圖為陽離子界面活性劑HDTMA在CMC的濃度下加入不同含量之NSP。由第2圖可得知，由16個碳的陽離子型界面活性劑HDTMA的表面張力曲線可得到CMC為0.1wt%。在此濃度下依序增加NSP的含量，發現表面張力會隨著NSP的固含量增加而上升，並且在NSP的含量由0.2wt%增加至0.25wt%時，表面張力從52mN/m遽增至70mN/m。由此可知NSP在此濃度下，將界面上的HDTMA分子吸附在NSP的表面上。因為NSP表面上帶有高密度的負電荷，與陽離子型的界面活性劑HDTMA有很強的離子鍵作用力，所以當0.2wt% NSP的含量將水溶液中的HDTMA微胞吸附在表面後。再增加至0.25wt%時，大量吸附界面上的HDTMA分子，使得表面張力遽增。
第3圖為陽離子界面活性劑DDTMA在CMC的濃度下加入不同含量之NSP。從第3圖中得知，若使用12個碳的陽離子型界面活性劑DDTMA測表面張力，與HDTMA比較之下，除了CMC會在較高濃度的1wt%之外，在CMC濃度下依序增加NSP含量的表面張力改變趨勢與HDTMA類似，均會在一個臨界的濃度(3wt%)而使表面張力遽增。而原因與HDTMA一樣，是由很強的離子鍵作用力造成界面上的DDTMA分子被NSP所吸附，因此造成表面張力的遽增。
從第4圖中，觀察非離子型界面活性劑Triton X-100的表面張力，可以得到CMC為0.01wt%。在此臨界的濃度上依序增加NSP的固含量，使固含量分別為10-3
、10-2
、10-1
、1、3wt%，可以發現表面張力的趨勢會隨著NSP含量增加而上升，而最大值在NSP含量為1~3wt%，表面張力為44mN/m。這是因為Triton X-100的EO鏈段與NSP有吸附的作用力，而此作用力是NSP表面上的Na+
與EO鏈段有螯合作用力。所以減少在界面上Triton X-100的數量，因此造成表面張力的上升。
從第5圖中，SDS的表面張力曲線圖可以得到臨界微胞濃度(critical micelle concentration，CMC)為0.1wt%。在此臨界濃度上，依序增加NSP的含量，使含量分別為10-2
、10-1
、1、3wt%。發現表面張力並不會隨著NSP的含量增加而有變化，表面張力依然維持37mN/m的數值。由此現象可以推測SDS與NSP並沒有吸附的能力，因為NSP的片狀表面電荷是帶負電，使得陰離子型的界面活性劑SDS與NSP之間並沒有作用力，所以NSP不會影響SDS在界面上的行為而使得表面張力有任何的的改變。
第6圖為加入未脫層的MMT黏土在0.1wt%的HDTMA中。比較第4圖使用單片的NSP黏土，從數據上顯示，若同樣要達到表面張力為72mN/m(純水)的數值，MMT的含量必須高達3wt%。反觀使用NSP，只需0.25wt%就能達到此效果。由此可明顯比較出NSP在吸附HDTMA的效果比MMT好。因為脫層的NSP黏土的表面積大，表面電荷比MMT多，因此只需少量的NSP就能把溶液中的HDTMA分子吸附在NSP上，導致界面為純水的表面張力值(~72mN/m)。
綜上所述，使用陽離子型界面活性劑會使表面張力下降最多。使用非離子型界面活性劑次之，陰離子型界面活性劑則無改變，就特定界面活性劑而言，此變化表示NSP與界面活性劑的錯合能力。實驗結果顯示錯合能力為：陽離子型>非離子型>陰離子型。由NSP-Na+
的離子來看，此結果顯示其與陰離子型界面活性劑的作用極弱，而與陽離子型界面活性劑之間則有離子交換反應。換言之，陽離子型界面活性劑可與NSP反應產生NSP/四級胺鹽、「NSP-O-N+R」及副產物NaCl；前述R為界面活性劑的主幹或Jeffamine系列的聚醚(poly(oxyalkylene))。新的離子錯合物具有不同的化學特性，例如分散性。
此外，NSP與非離子界面活性劑之間的作用係經由多齒狀(poly-dental)螯合結構，例如Na+
/-(CH2
CH2
O)x
-，並非離子交換反應。NSP雖與聚醚(poly(oxyethylene))反應，但仍保持原有特性。NSP與界面活性劑之間的作用如第7圖所示。
在本發明中，NSP或MMT經改質後具有親油端，因此可作為分散劑，而不會產生聚集，適用於不同溶劑系統。改質後的黏土可用於降低材料的黏性，提升其流動性及穩定性。以下分別說明之。
取表2所示之陽離子型界面活性劑，包括十八烷基氯化胺及Ablumine系列，每一種界面活性劑皆與NSP配置成重量比30/70、50/50、70/30的混合物，再分散於有機溶劑甲基環己烷(methylcyclohexane)中。因陽離子型界面活性劑改質後具有親油性，故可均勻分散於甲基環己烷。再將此分散劑溶液添加於TiO2
顏料中(含2wt%之NSP/陽離子型界面活性劑)，以評估對TiO2
顏料的分散效果。結果，本發明利用幾何分散機制，可使片狀的NSP分散球狀的TiO2
顏料，因此可避免產生聚集。本發明的分散配方有別於商業化有機分散劑，可有效降低材料的黏性，提升其流動性及穩定性，將可取代商業化有機分散劑。
取表3所示之非離子型界面活性劑，包括Triton X-100及SINOPOL系列，每一種界面活性劑皆與NSP配置成重量比30/70、50/50、70/30的混合物，再分散於有機溶劑甲氧基丙基氰基腈(methoxy-propyl-cyanonitirile，MPN)中。因NSP經非離子型界面活性劑改質後具有親油性，因此可均勻分散於MPN中。以此分散劑溶液(含1wt%之NSP/Triton X-100)作為染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)的膠態電解液，並評估轉換效率，得到轉換效率由3.56%增至4.55%。
在本發明中，NSP經陰離子型界面活性劑SDS(如表4所示)改質後具有親油性，因此可分散於有機溶劑丙酮，固含量可達約10wt%。在低添加重NSP/SDS(1wt%於環氧樹脂中，溶劑丙酮則以減壓抽真空移除之)時，可以提升環氧樹脂硬度由2H增至6H。
此外，相較於非離子型界面活性劑Triton X-100及陰離子型界面活性劑SDS，相同比例及添加重的陽離子型界面活性劑Ablumine M462與NSP形成之混合物對TiO2
顏料的分散效果特別優異。在有機溶劑中，NSP/Ablumine M462可使TiO2
顏料分散均勻、黏度降低、長期穩定；因此更易於塗佈在基板上，在玻璃或紙材上形成薄膜。
本發明的有機/無機複合型分散劑是由無機黏土(如奈米矽片NSP)與有機界面活性劑(即四級胺鹽)以非共價鍵結合。不同界面活性劑或不同混合比例所改質的無機黏土，其親水、親油性質會不同，因此在不同性質之溶劑中，會有不同的相容性。在應用的溶劑系統中，藉由控制溶劑與有機/無機複合型分散劑的相容性，便可避免聚集、解決沉降的問題。
第1圖為以圓環法量測表面張力的示意圖。
第2圖為HDTMA在臨界微胞濃度(CMC)下加入不同含量NSP所量測的表面張力。
第3圖為DDTMA在CMC下加入不同含量NSP所量測的表面張力。
第4圖為Triton X-100在CMC下加入不同含量NSP所量測的表面張力。
第5圖為SDS在CMC下加入不同含量NSP所量測的表面張力。
第6圖為HDTMA在CMC下加入不同含量MMT所量測的表面張力。
第7圖為三種界面活性劑與NSP吸附作用力比較示意圖。
Claims (20)
- 一種有機/無機複合型分散劑，係用於分散金屬氧化物顏料、太陽能電池之電解液或高分子；該有機/無機複合型分散劑包括無機黏土、及與該無機黏土錯合之有機界面活性劑；其中：該無機黏土為層狀或片狀；該有機界面活性劑為陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、或陽離子型界面活性劑；其中：該陽離子型界面活性劑為C12~C32之脂肪胺四級氨鹽及C12~C32之脂肪胺之鹽酸四級胺鹽族類；該非離子型界面活性劑為辛基苯酚聚氧乙基醇或聚氧乙烯烷基醚；該陰離子型界面活性劑為烷基磺酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該無機黏土為天然矽鋁氧化物組成黏土、脫層黏土、合成雲母或合成奈米黏土。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該無機黏土為奈米矽片或鈉離子型蒙脫土。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該無機黏土與該有機界面活性劑之重量比約為1/1~30/1。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該陽離子型界面活性劑為十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十八烷基氯化胺、C12~C18的牛脂(tallow)鹽酸四級胺鹽、三十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、烷基(C12 :C14 :C16 =63:30:7)二甲基苯基氯化胺、雙十烷基二甲基氯化胺、二氫化牛脂(C12 ~C18 )二甲基氯化胺。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機複合型分散劑，其係應用於TiO2 白色顏料之分散。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該分散劑係先分散於甲基環己烷。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該分散劑之添加量約為1.5~3wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合型分散劑，其中該非離子型界面活性劑為辛基苯酚聚氧乙基醇，該有機/無機複合型分散劑係應用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)的膠態電解液。
- 如申請專利範圍第9項所述之有機/無機複合型分散劑，其中辛基苯酚聚氧乙基醇先溶於甲氧基丙基氰基腈(methoxy-propyl-cyanonitirile，MPN)中，濃度約為含0.5~2wt%。
- 如申請專利範圍第1頂所述之有機/無機複合型分散劑，其中該陰離子型界面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
- 如申請專利範圍第11項所述之有機/無機複合型分散劑，其係應用於環氧樹脂之增強，其添加量約為0.5~1.5wt%。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機/無機複合型分散劑，其係先分散於丙酮中，再添加至環氧樹脂。
- 一種製造有機/無機複合型分散劑之方法，係使無機黏土與有機界面活性劑於一溶劑中進行錯合反應而得；且該有機/無機複合型分散劑係應用於金屬氧化物之分散；其中：該無機黏土為層狀或片狀；該有機界面活性劑為陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或陰離子型界面活性劑；其中：該陽離子型界面活性劑為為C12~C32之脂肪胺四級胺鹽和C12~C32之脂肪胺之鹽酸四級胺鹽族類；該非離子型界面活性劑為辛基苯酚聚氧乙基醇或聚氧乙烯烷基醚；該陰離子型界面活性劑為烷基磺酸鹽。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該無機黏土為天然矽鋁氧化物組成黏土、脫層黏土、合成雲母或合成奈米黏土。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該無機黏土為奈米矽片或鈉離子型蒙脫土。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該無機黏土與該有機界面活性劑之重量比約為1/1~30/1。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該陽離子型界面活性劑為十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十八烷基氯化胺、C12~C18的牛脂(tallow)鹽酸四級胺鹽、三十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、烷基(C12 :C14 :C16 =63:30:7)二甲基苯基氯化胺、雙十烷基二甲基氯化胺、二氫化牛脂(C12 ~C18 )二甲基氯化胺。。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該陰離子型界面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該溶劑為水。
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