JPS5853015B2 - ナンネンセイユウキジユウゴウタイザイリヨウ - Google Patents

ナンネンセイユウキジユウゴウタイザイリヨウ

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JPS5853015B2
JPS5853015B2 JP50091188A JP9118875A JPS5853015B2 JP S5853015 B2 JPS5853015 B2 JP S5853015B2 JP 50091188 A JP50091188 A JP 50091188A JP 9118875 A JP9118875 A JP 9118875A JP S5853015 B2 JPS5853015 B2 JP S5853015B2
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Sandoz AG
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃剤としてジオキサホスホリナン誘導体を含
むＷ性有機重合体材料に関する。
更に詳しく述べるならば、この難燃化ジオキサホスホリ
ナン誘導体はジオキサホスホリナン環上に少くとも１個
の置換基を有するビス（２−オキソート３・２−ジオキ
サホスホリナニル）オキシド、ビ＊ニス（２−チオノー
ト３・２−ジオキサホスホリナニル）オキシド及び２−
オキソート３・２ジオキサホスホリナニル−２−チオノ
−１′・３′・２′−ジオキサホスホリナニルオキシド
から選ばれる。
本発明によれば、難燃剤として下記式■の化合物を含む
難燃性有機重合体材料が提供される。
上式中、Ｘは、それぞれ独立に、酸素又は硫黄を表わし
、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、０１〜４アルキル、
クロロメチル、ブロモメチル又はフェニルを表わし、Ｒ
２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜４アルキル、クロ
ロメチル又はブロモメチルを表わし、あるいはＲ１及び
Ｒ２は、それぞれが結合している炭素原子とともに、各
ジオキサホスホリナン環上で独立にシクロヘキサン、シ
クロヘキセン又は３・４−ジブロモシクロヘキサン環を
形成していてもよく、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に
、水素又は０１〜４アルキルを表わし、Ｒ４は、それぞ
れ独立に、水素又はメチルを表わす。
但し、（１）各ジオキサホスホリナン環上において、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少くとも１つは水素以
外の基であるものとし、（１１）ジオキサホスホリナン
環上において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にクロロメ
チル又はブロモメチルであるかあるいはＲ１及びＲ２が
それぞれ結合している炭素原子とともに環を形成してい
る場合、そのジオキサホスホリナン環上のＲ３、Ｒ４及
びＲ５のそれぞれは水素であるものとし、（ｉｉｉ）ジ
オキサホスホリナン環上において、Ｘが酸素である場合
、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立にクロロメチル又はブ
ロモメチルであるかあるいはＲ１及びＲ２はそれぞれが
結合している炭素原子とともに環を形成しているものと
する。
上記式■の規定において、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５
で示されるいかなるアルキル基も、３又は４個の炭素原
子を含む場合に直鎖又は分枝鎖であってよく、従ってｎ
−もしくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ−又はｔｅｒ
ｔ−ブチルであってよいということを理解されたい。
Ｒ１又はＲ２がアルキルである場合、これは１〜３個の
炭素原子を含むのが好ましく、１又は２個の炭素原子を
含むのが更に好ましく、メチルであるのがもつとも好ま
しい。
Ｒ１又はＲ２がクロロ−もしくはプロモーメチルである
場合、これはブロモメチルであるのが好ましい。
共通の炭素原子に結合しているＲ１及びＲ２がこの共通
の炭素原子とともに環を形成している場合、これはシク
ロヘキセン又は３・４−ジブロモシクロヘキサン環であ
るのが好ましい。
Ｘは、ともに同時に、酸素又は硫黄であるのが好ましく
、Ｘがともに硫黄であるのが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、クロロメチル、ブロ
モメチル又は、そのジオキサホスホリナン環上のＸが硫
黄である場合には、アルキルであるのが好ましく、ある
いはＲ１及びＲ２が独立にそれぞれが結合している炭素
原子とともにシクロヘキサン、シクロヘキセン又は３・
４−ジブロモシクロヘキサン環を形成しているのが好ま
しい。
両方のＲ１及び両方のＲ２が同時にクロロメチル、ブロ
モメチル又は、ジオキサホスホリナン環上のＸがともに
同時に硫黄である場合には、アルキルであるかあるいは
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ結合している炭素原子とともに
両方のジオキサホスボリナン環上で同時にシクロヘキサ
ン、シクロヘキセン又は３・４−ジブロモシクロヘキサ
ン環を形成しているの＊が更に好ましい。
両方のＲ１及び両方のＲ２が同時にクロロメチル、ブロ
モメチル又はアルキルであるのがもつとも好ましい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは独立に水素であるのが
好ましい。
本発明の難燃性有機重合体材料のうち好ましいものは下
記式Ｉａの化合物を難燃剤として含む材料である。
上式中、Ｘは、ともに同時に、酸素又は硫黄を表わし、
各Ｒ１及びＲ４は、独立に、クロロメチル、ブロモメチ
ル又は更に、Ｘが硫黄である場合には、Ｃ１〜４アルキ
ルを表わし、あるいはＲ１及びＲ′２は、は、それぞれ
が結合している炭素原子とともに各ジオキサホスホリナ
ン環上で独立に、シクロヘキサン、シクロヘキセン又は
３・４−ジブロモシクロヘキサン環を形成していてもよ
い。
本発明の難燃性有機重合体材料に含まれる難燃剤として
更に好ましいものは下記式Ｉｂの化合物である。
上式中、Ｘ′はともに酸素又は硫黄を表わし、両方のＲ
合及び両方のＲ／／２は同時にブロモメチルを表わすか
又は、Ｘ′が硫黄である場合には、各環及び各Ｒ１２は
独立にブロモメチル、クロロメチル、メチル、エチル又
はプロピルを表わし、あるいは馬及び現は、それぞれが
結合している炭素原子☆とともに両方のジオキサホスホ
リナン環上で同様に、シクロヘキサンスは３・４−ジブ
ロモシクロヘキサン環を形成していてもよい。
難燃性有機重合体材料に含まれる難燃剤としてなお更に
好ましいものは下記式Ｉｃの化合物である。
上式中、両方のＲ０″及び両方のに′２′は、同時に、
メチル、エチル、クロロメチル又はブロモメチルを表わ
す。
本発明の難燃性有機重合体材料のうちもつとも好ましい
ものは下記式■ａの化合物を難燃剤として含む材料であ
る。
上式中、両方の現″及び両方のＲ’４″は、同時に、メ
チル又はブロモメチルを表わす。
４本発明に係る難燃化化合物のうち、下
記式■′で示される化合物は新規である。
上式中、Ｘａ、Ｒｌａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ
５ａ のそれぞれは、独立にそれぞれ、前記Ｘ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれに規定したものと
同一のものを表わし、前記式■の頬定における但し書（
ｉ）、（ｉｌ）及び（１叫まそのまま適用され、また更
に、但し、ｍＶ）ジオキサホスホリナン環上において、
Ｘａが硫黄であり、Ｒｌａがメチルであり、Ｒ２ａが水
素又はメチルである場合、そのジオキサホスホリナン環
上のＲ３ａ１Ｒ４ａ及びＲ５ａの少くとも１つは水素以
外のものであるものとする。
上記式■′の化合物は、下記式■： 〔上式中、Ｘａ、Ｒｌａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ 及
びＲ５ａは前記頬定に同一のものを表わす〕で示される
化合物の１種又は２種を、塩基の存在下に、水で加水分
解することを含んでなる方法によって製造される。
この方法に用いるのに適当な塩基はピリジンである。
１種の式■の化合物を用いる場合、生成物は構造的に対
称であることを理解された鶏式■の中間体は公知の出発
原料から、又はそれら公知の出発原料を製造する方法に
類似の方法により製造される出発原料から、通常の方法
で製造される。
下記の化合物： は新規である。
これらの化合ｖＩｆｉま通常の方法で、塩化ホスホリル
もしくはチオホスホリルをそれぞれ１・ｌ−ジヒドロキ
シメチル−３・４−ジブロモシクロヘキサンと反応させ
るか、又はドイツ特許１０５１２７９号により公知の、
対応する３・４−シクロヘキセン誘導体に臭素を付加す
ることによって製造される。
式■′の化合物以外の式■の化合物は前述したような式
Ｉ′の化合物と同様の方法で製造される。
本発明の難燃性有機重合体材料において、式■の化合物
を配合することによって難燃化される有機材料として好
ましいものは、再生セルロース、ポリオレフィン、例え
ばポリエチレン及びポリ。
ロピレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、例
えばポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、例えば
ナイロン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニト
リル、前述したポリマーのコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジェンスチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、並び
に天然繊維材料、例えば木綿、である。
更に好ましい有機材料は再生セルロース、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、スチレ
ンとアクリロニトリルのコポリマー、スチレンとブタジ
ェンのコポリマー、ＡＢＳターポリマー、アクリル酸エ
ステル−スチレン−アクリロニトリルターポリマー及び
木綿であり、再生セルロースがもつとも好ましい。
本発明の難燃性有機重合体材料は、有機重合体材料を、
直接もしくは間接的に、難燃化に有効な量の式Ｉの化合
物で処理することを含んでなる方法によって製造される
。
この方法により難燃化するのに適する有機重合体材料は
上述した材料を包含する。
この明細書において、「処理」という語は難燃化される
べき基材に従って、有機重合体材料中に配合するか又は
このような材料に表面コーティングすることを意味する
。
本発明に係る、この難撚性材料の製法はそれ自体公知の
方法で実施される。
その例としては、再生セルロース及び天然繊維材料以外
の難燃性有機重合体材料に関する下記の実施態様が挙げ
られる。
１つの態様によれば、式■の化合物は、例えば粒子状の
、混練可能な有機重合体材料とニーダ−又は他の適当な
混合装置中で混合されて、有機材料中への化合物の所望
の直接配合を得る。
次いでこの混合物は、例えば、特に、フィルム又は繊維
状に押出し、又は射出成形もしくは紡糸によって、所望
の最終形状に形成されてもよい。
もう１つの態様においては、式■の化合物は重合もしく
は共重合がなされる前の適当なモノマー及び／又はプレ
ポリマーと混合され、次いで化合ｈ’全全体配合された
この重合体材料が押出され、射出成形され、又は別の方
法で最終形状に形成される。
この態様は難撚性ポリウレタン及びポリオレフィンの製
造に特に適し、化合物の有機材料中への間接的な配合を
説明するものである。
更にもう１つの態様においては、式■の化合物は融溶さ
れた状態の有機重合体材料と混合され、次いでこの難燃
性材料は、例えば、特に、フィルムに押出され、射出成
形され、繊維に紡糸されて所望の最終形状に変成される
。
この態様は特にポリプロピレンの製造に適し、また直接
的な配合を説明するものである。
十分な難燃性を与えるのに適する、式Ｉの難燃化化合物
の、再生セルロース及び天然繊維以外の有機重合体材料
への配合量は、当然ながら、用いられる式■の、特定の
化合物、難燃化されるべき有機材料の性質及び配合の方
法を含むいくつかの因子によって決まるものである。
しかしながら、一般には、用いられる化合物の量が難燃
化されるべき有機材料の重量の１〜４０％、好ましくは
２〜１０％、更に好ましくは２〜６％の範囲にある場合
に十分な結果が得られる。
本発明に係る難撚性材料の製法は特に難燃性再生セルロ
ースの製造に適する。
この場合、この方法は式ｌの化合物を含むセルロースの
溶液、例えばビスコース、からセルロースを再生するこ
とを含んでなる。
従って、生成される再生セルロースはその中に化合物が
配合されており、その存在によってａ化されている。
「再生セルロース」という語は当業者によく理解されて
いる。
再生セルロースを製造するための操作のうちでは、キサ
ントゲン酸アルカリセルロース又はセルロースの水酸化
テトラミン第二銅錯塩を一段で形成することを含む操作
があり、このような操作は難燃剤として式■の化合物を
含むセルロースの溶液からのセルロースめ再生を含むこ
の態様に適合され得る。
再生に先だって、セルロースは、例えばこれをキサント
ゲン酸法により又はその水酸化テトラミン第二銅錯塩の
形成を介して可能な誘導体に変成するような公知の方法
によって、溶液にされる。
次いでこのセルロース溶液に式■の化合物が、例えばそ
のままで又は水中の微細な懸濁物として、添加される。
単独で添加される場合、化合物を連続的乃至は非連続的
に、即ちバッチで、セルロース溶液に導入し、次いで化
合’ＩＮ含むこのセルロース溶液に激しく攪拌して化合
物を溶液中に均一に配分させる。
化合物の水性懸濁液を添加する場合にも同じ方法を用い
ることができる。
難燃性再生セルロースが製造されるべきセルロース溶液
中に存在する式■の化合物の重量はセルロース出発原料
、例えばα−セルロース の重量の５〜３５％の範囲に
あるのが好ましく、１０〜２５％が更に好ましい。
いかなる場合にも、セルロース媒体に通常ノ分散安定剤
及び／又は分散剤を添加して、化合物のセルロース溶液
への均一な配分を促進するのが有利である。
他の難燃化化合物、例えばドイツ公開 ２３１６９５９号明細書に記載されているような窒化塩
化燐とグリコール、例えばネオペンチルグリコール等、
との反応生成物又はドイツ公開２４５１８０２号明細書
に記載されているようなシクロジホスファザン又はチオ
ノシクロジホスファジン、を式■の化合物とともにセル
ロース溶液に添加してもよい。
このような追加の難燃化剤を用いる場合、その量はセル
ロース溶液に存在する難燃剤の合計の９０重量％までで
あるのがよい。
窒化塩化燐とグリコールとの反応生成物、シクロジホス
ファジン及びチオノシクロジホスファジンの場合、この
ような補助難燃剤は溶液中の難燃剤の合計重量の１０〜
７０％、特に１５〜６０％になるように用いられるのが
好ましい。
再生セルロースは、この溶液を細いノズル又はスロット
を介して沈殿浴に導入することによって、通常の方法で
溶液から成形物に生成され、それぞれ、フィラメント又
はシートとされる。
このようにして得られるｍ性再生セルロースは、難燃性
とは別に、通常の技術的に重要な性質を有して居り、配
合された難給剤の存在によってはわずかにしか影響され
ない。
天然繊維材料は、コーテイング液中に適切に存在する式
■の化合物を基材上にコーティングすることによって、
処理される。
従って、材料は式■の化合物で直接処理される。
合成及び／もしくは半合成の有機材料と天然繊維有機材
料との混合布帛、例えばポリエステル−木綿混合布、を
難撚化したい場合、合成もしくは半合成有機材料を本発
明に係る方法で、例えば前述の実施態様のような方法で
、別に処理し、次いで天然繊維有機材料と混合し、より
高度の難燃性が必要又は所であるならば、更にこの混合
布をコーティングにより式■の化合物で任意に処理して
もよい。
あるいは、未処理の混合布をコーティングにより式Ｉの
化合物で処理してもよい。
下記の例は本発明を更に詳しく説明するためのものであ
る。
尚、例中１部」及び「％」は重量で示す。
例１ ３０００部のベンゼン中３３８．８部の塩化チオホスホ
リルの溶液に、２０℃で３１４．４部のピリジンを添加
し、次いで２０〜３５°Ｃにおいて３０分間で５２３．
９部の２・２−ビス（ブロモメチル）１・３−プロパン
ジオールを添加した。
次にこの混合物を５０℃で２４時間攪拌し、２０℃に冷
却し、ｆ過した。
沢液を減圧下に蒸発させると、７４３部の、下記式の粗
製２−クロロ−２−チオ５・５−ビス（ブロモメチル）
−１・３・２−ジオキサホスホリナンが得られた。
これを四塩化炭素から再結晶して精製した。
融点１０６〜１０８℃。
１３６部のテトラヒドロフラン中７１．７部の上記中間
体の溶液に１６．３部のピリジン及び１．８部の水を添
加した。
この混合物を還流温度で４時間攪拌した。
反応の完了後、混合物を２０℃に冷却し、３００部の酢
酸エチルを添加した。
混合物を水洗し、有機相を濃縮後、１９０〜１９２℃の
融点を有する３８部の下記式の化合物が晶出した。
ベンゼンから結晶化するとより純粋な生成物が得られた
。
融点１９８〜１９９℃。この化合物は新規である。
例１に述べた操作と類似の操作により、下記の化合物が
製造された。
これらの化合物は例３の化合物を除いて全て新規である
。
例２．１７及び１８の化合物の製造の場合、出発原料と
して、他の例で用いた塩化チオホスボリルの代りに塩化
ホスホリルを用いた。
多くの場合、置換された２−クロロ−２−オキシもしく
はチオート３・２〜ジオキサホスホポリン中間体の製造
にピリジン及びベンゼンを用いることは不要である。
前述の中間体から最終生成物を製造するに際しては、多
くの場合、例１で用いたテトラヒドロフランのような溶
剤の代りに過剰のピリジンを用いてもよい。
反応混合物からの生成物の単離方法は個々の化合物の溶
解度及び凝集の状態に依存する。
化合物が反応の間に沈殿するならば、を過及び水洗によ
り回収してもよい。
しかしながら、化合物が反応液中に溶解している場合に
は、水のような稀釈剤を添加して沈殿させてもよい。
例８及び１４の化合物のように、通常は液体である化合
物の場合、一般には、反応混合物を１過し、１液を減圧
下に濃縮し、残留物をジエチルエーテルに溶解し、エー
テル溶液を水洗し、減圧下に蒸発させてエーテル溶剤を
除去し、オイル残留物を蒸留し、揮発性の不純物を約５
０℃、水銀柱Ｑ、１ｍｍ以下の圧力で除去するのが適当
である。
適当な５・５置換２−クロロ−オキシもしくはチオート
３・２−ジオキサホスホリナンの加水分解ばかりでなく
、例１０及び１７の化合物をそれぞれ臭素化することに
よっても例１１及び１８の化合物を得ることができる。
適用例 １ 下記のようにして、例３の化合物の２２％水性分散液を
調製した。
即ち、５０部の例３の化合物を、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムを主体とする１２．５部の分散剤及び１３７
．５部の水とともに、２００部のケイ岩ビーズの存在下
１５００ＲＰＭめ速度で回転させて、粉砕した。
この粉砕の間水冷を続げた。
次にケイ岩ビーズなｔ過により除去し、２２％の化合物
を含む１８０部の分散液を得た。
１６．４部の上記２２％水性分散液を攪拌下に、１８部
のα−セルロースより得られた２００部のキサントゲン
酸セルロース溶液に添加した。
この溶液を通常の紡糸プロセスによりノズルを介して、
１リットル当り１２５１の硫酸、２４０＃）無水硫酸ナ
トリウム及び１２１の無水硫酸亜鉛を含む沈殿液中に押
出した。
得られた繊維を完全に洗浄し、編物に編成し、次いでこ
れを、ＭｏｄｅｒｎＰ １ａｓｔｉｃｓ、１９６６年１
１月号に記載されティるような、極限酸素指数（ＬＯＩ
）の測定を含むＦ ｅｎｉ ｍｏｒｅ及びＭａｒｔｉｎ
の方法による難燃性試験に供した。
結果を未処亜再生セルロースの場合と比較したところ、
配合された例３の化合物により難燃性が付与されること
は明聚であった。
同様にして、例１．２．４〜７．９〜１３及び１５〜１
８の化合物を用いて再生セルロースを難燃化することが
できた。
適用例 ２ ３．６部の例８の化合物を攪拌下に１８部のαセルロー
スより得られた２００部のキサントゲン酸セルロース溶
液に添加した。
次いで適用例１に述べたような、難燃性再生セルロース
の製造及び試験を行った。
適用例 ３ ８．２部の、例３の化合物の２２％水性分散液（適用例
１に述べたようにして調製）及び９部の、２・４−ジア
ニリノ−１・３−シクロジホスファサンの２２％水性分
散液を順次に１８部のα−セルロースから得られた２０
０部のキサントゲン酸セルロース溶液に攪拌添加した。
次いで適用例１にポベたような難燃性セルロースの製造
及び試験を行つｔも 適用例 ４ ３部の例２の化合物を振盪機中で１００部のポリプロピ
レン粉末（Ｐｒｏｐａｔｈｅｎｅ ＨＭ ２０、ＩＣＩ
社）とよく混合し、次いでこの混合物を１０−ラーシー
ト」により１６５〜１７５℃、５分間でシートに形成し
た。
微粉砕後、シートを２００℃おいて、１．５気圧で１．
５分間そして３０気圧で１．５分間圧縮した。
得られたシートをＤＩＮ５３４３８及びＬＯＩ法により
試験した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 難燃剤として、 性有機重合体材料。 下記式■の化合物を含む難燃 上式中、Ｘは、それぞれ独立に、酸素又は硫黄を表わし
    、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜４アルキル、
    クロロメチル、ブロモメチル又はフェニルを表わし、Ｒ
    ２は、それぞれ独立に、水素、０１〜４アルキル、クロ
    ロメチル又はブロモメチルを表わし、あるいはＲ１及び
    Ｒ２は、それぞれ力橢合している炭素原子とともに、各
    ジオキサホスホリナン環上で独立にシクロヘキサン、シ
    クロヘキセン又は３・４−ジブロモシクロヘキサン環を
    形成していてもよく、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に
    、水素又はＣ１〜４アルキルを表わし、Ｒ４は、それぞ
    れ独立に、水素又はメチルを表わす。 但し、（１）各ジオキサホスホリナン環上において、Ｒ
    １、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少くとも１つは水素以
    外の基であるものとし、（１１）ジオキサホスホリナン
    環上において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にクロロメ
    チル又はブロモメチルであるがあるいはＲ１及びＲ２が
    それぞれ結合している炭素原子とともに環を形成してい
    る場合、そのジオキサホスホリナン環状のＲ３、Ｒ４及
    びＲ５のそれぞれは水素であるものとし、（ｍ）ジオキ
    サホスホリナ環上において、Ｘが酸素である場合、Ｒ１
    及びＲ２のそれぞれは独立にクロロメチル又はブロモメ
    チルであるかあるいはＲ１及びＲ２はそれぞれが結合し
    ている炭素原子とともに環を形成しているものとする。
JP50091188A 1974-07-30 1975-07-28 ナンネンセイユウキジユウゴウタイザイリヨウ Expired JPS5853015B2 (ja)

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