DE2327185A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern

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DE2327185A1
DE2327185A1 DE2327185A DE2327185A DE2327185A1 DE 2327185 A1 DE2327185 A1 DE 2327185A1 DE 2327185 A DE2327185 A DE 2327185A DE 2327185 A DE2327185 A DE 2327185A DE 2327185 A1 DE2327185 A1 DE 2327185A1
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case
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DE2327185A
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Horst Mayerhoefer
Wolfgang Mueller
Urs Sollberger
Rainer Wolf
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Patentanwälte
DipUng. P. Wirrfi
Dr. V. Sclimbci-Kowarziic
Dip!.-!r:g. G. Dar.ienberg
Dr. P. V/einhciJ, Dr. D. Guds\
'6 fronkfuri/M., Gr. Eschenheimer Sfr.
SANDOZ A.Q.
BASEL CSchwelz)
Case I50-339I
Verfahren zur Herstellunr; von Phosphorsäureestern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Formel
1X X «= \ C
R2 CH2-O
P-O-Y
(D
309850/12 5 5
Case 150-3591
worin R und R? unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen,
Y einen Rest der Formel
-CH0-C (CH0X), Z
oder X
X' Q2
(III), oder
(II)
0.1
oder
X und Xf unabhängig voneinander Chlor oder
Brom,
Z , einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder -CH2X ,
Q1, Q und Q'" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder X,
T-, und Tp unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
m 0 oder 1, η 1 oder 2,
3098 5 0/1255
Case
wobei vienn m = 0 : X' = Brom und Qp=X bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der
Verbindung
PCt
(Vl)
in beliebiger Reihenfolge mit je 1 Mol eines Glykols der Formel
RO-CH2-C-CH2-OH
(VII)-
und 1 Mol einer Verbindung der Formel
HO-CH0-C-CH0-X
2 1
(Ha), oder HO
(lila),
oder mit Y2 Mol einer Verbindung der Formel
OH
Q-,
oder der Forrnel
(IVa)
umsetzt.
309S50/1255
Case I50-339I
Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel
CH2 - O
?r
Ρ—0-4-γ'
(la)
- O
)n
worin R1, und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1/2 oder 3 C-Atomen,
Y' einen Rest der Formel
oder
-CH2-C(CH2X)3
(lib)
' (IHb) oder
if (IVb)
oder
Q1.
Q1·
T'.
T'.
(Vb)
Q1
' , Q' und Q'2 unabhängig voneinander Viasserstoff oder Chlor oder Brom, '
r, und T'p unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder Aethyl bedeuten
3 0 9 8 5 0 / 1 2 5 5
Case 150-339]
185
und m, η, X und X' die obige Bedeutung haben, wobei, wenn tn=O : X' = Brom und Q"2 = Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Γ Mol der Verbindung (Vl) iri beliebiger Reihenfolge mit je 1 Mol eines Glykols der Formel
R'
R1.
HO-CH2- C -CH2OH
(VIIa)
und 1 Mol einer Verbindung der Formel
HO-CH2-C(CH2X) (II), oder
(Illc), oder
2.
(IVc),
oder
T.
τ!
•2
(Vc)
worin R^, R'2, X, 3Q'r Q'2, Q"2 T^ und T'2 die obige Bedeutung haben, umsetzt.
Bedeutet R, und/oder R2 Alkyl, so kann dies Methyl, Aethyl, Pro'pyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert Butyl, oder einen verzweigten Pentylrest bedeuten. Sind T, und/oder T„ Alkylreste so haben diese eine der oben genannten Bedeutungen.
309850/1255
Case I50-339I
Die bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel (VII) ist 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Meopentylglycol). Weitere geeignete Ausgangsstoffe der Formel (VIl) sind 1,3-Propandiol, 2-Methyl-l,3propandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-l,3propandiol, 2-Methyl- -2-propyl-l,3-propandiol und 2-Methyl-2-butyl-l,3-propandiol. Die bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel (Ha) ist 3-Brom-2,2-bis (brommethyl)-l-propanol. Die Ausgangsstoffe der Formel (lila) sind halogenierte Phenole bzw. Kresole, welche am Benzolring mindestens drei Mal durch Brom und/oder Chlor substituiert sind. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, welche mindestens ein Bromatom enthalten:
Ci Br
Br CH-
Die Ausgangsstoffe der Formel (IVa) sind.Di-hydroxy- benzole, insbesondere Hydrochinon^ welche ein oder zwei Mal durch Methyl substituiert sein können und
30 9 8 50/1255
- 7 - Gase 15ο-3393
die ausserdem am Benzolring mindestens zwei Brom und/ oder Chloratome enthalten. Der bevorzugte Halogensubstituent ist Brom. Die Ausgangsverbindungen der Formel (Va) sind Bis-(hydroxyphenyl).methane, welche mindestens vier Halogenatome, insbesondere -Brom enthalten und ausserdem noch durch Methylgruppen substituiert sein können.
Die Verbindungen der obigen Formeln (VIl), (Ha), (HIa), (iVa) und (Va), welche im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannt oder können leicht nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Die Umsetzung der drei Reaktionskomponenten wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt im Temperaturbereich von -8o° bis 250°, vorzugsweise im Bereich von -20° bis 150°, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck. Die Reaktion wird vorzugsweise stufenweise durchgeführt, indem man zunächst die Verbindung der Formel (Vl) mit einem der beiden zur Anwendung kommenden organischen Zwischenprodukte reagieren lässt und anschliessend das so hergestellte organische Phosphorsäurederivat mit dem zweiten organischen Zwischenprodukt umsetzt. Das in der ersten Stufe erhaltene organische Phosphorsäurederivat kann vor der weiteren Verarbeitung gereinigt werden. Oft ist es zweckmässiger, die zweite Stufe, der Umsetzung im gleichen Reaktionsgefäss wie die erste Stufe durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Chlorwasserstoff« Diesen kann man bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 100-200°, aus dem Reaktionsgefäss entweichen lassen. Diese -
309850/125 5
- 8 - Case 150-3391
Verfahrensvariante ist besonders geeignet, wenn man phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Zwischenprodukte zur Umsetzung bringt. Im allgemeinen, insbesondere wenn man von aliphatischen Alkoholen bzw. Glycolen ausgeht, ist es jedoch zweckmässiger, den bei der Reaktion sich bildenden Chlorwasserstoff als Salz mit einer Base zu binden, indem man die Umsetzung in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchführt. Besonders geeignete säurebindende Mittel sind solche, welche ohne Bildung von Wasser mit Halogenwasserstoff reagieren, beispielsweise Pyridin, Trialkylamine, Dialkylaniline und auch Salze aus starken Basen und schwachen Säuren wie beispielsweise Natriumacetat. Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Xylol, Cymol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran und Trichloräthylen.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel (i) und deren Verwendung als flammhemmende Mittel. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in entflammbare organische Materialien eingearbeitet. Dadurch werden die behandelten Materialien schwerer entflammbar gemacht. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethy!methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, A B S-Polymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen,
3Ü9850/1255
- 9 - Case 150-3391
z.B. den Polyurethanen u.a., können die flammhemmendem Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf diese durch Polyaddition, andere Monomer- oder Oligomertypen durch Polymerisation bzw. durch Polykondensation fertiggestellt werden. Im Vergleich zu bekannten flammhemmenden Mitteln sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders wertvoll, weil sie eine hohe Thermostabilität aufweisen. Deshalb sind sie besonders geeignet für die Einarbeitung in Polypropylen, und Polyester, die aus der Schmelze bei hohen Temperaturen bis gegen 300° durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Pasern übergeführt werden. Die gute Stabilität der erfihdungs- ' gemässen Verbindungen ist auch deshalb wertvoll, weil sie trotz ihres Halogengehaltes beim Lagern in den behandelten organischen Materialien keinen Halogenwasserstoff abspalten* wie dies bei anderen flammhemmenden Mitteln der Fall ist» Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich auch durch hohe Lichtbeständigkeit und durch ausgezeichnete.flammhemmende Eigenschaften aus»
Die Menge an erfindungsgemässer Verbindung, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials* erforderlich ists schwankt innerhalb eines grossen Bereiches« Gewöhnlich werden zwischen etwa 2 bis kQ, vorzugsweise zwischen etwa 5 und IO Gewichtsprozente der erfindungsgemässen Verbindung verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente« Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben» Die Verbindungen
30985.0/1255
- Io - Case 15o-3391
wurden mittels Mikroanalyse und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel '1
Ein Gemisch, aus 7o Teilen 3-Brom-2t2-bis(bromrnethyl) -1-propanol, 2 Teilen Kaliumchlorid und 900 Teilen Phosphoroxychlorid wird während 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre und unter Ausschluss von Feuchtigkeit zum Rückfluss erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man filtriert vom Kaliumchlorid ab und destilliert zunächst das überschüssige Phosphoroxychlorid ab, worauf man im Hochvakuum bei 0^,2 Torr und 150° 77 Teile Phosphorsäure- [3-brom-2j,2-bis (brommethyl)-l-propylesterl-dichlorid überdestilliert, welches beim Abkühlen kristallin erstarrt, 77 Teile davon werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit 18,2 Teilen Neopentylglycol und 175 Teilen Tetrahydrofuran verrührt. Man gibt darauf bei Raumtemperatur langsam 33 Teile Pyridin zu. Man hält während 1 y2 Stunden bei Raumtemperatur und darauf noch 38 Stunden bei 50°, wobei Pyridinhydrochlorid, ausfällt. Nach dem Abkühlen wird dieses abfiltriert, das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand in Wasser aufgeschlämmt, wobei ein weisser Feststoff entsteht. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2
258 Teile 2,4,6-Tribrom-phenoij 4 Teile Kaliumchlorid
30985Q/125S
- 11 - Case 15ο-3391
\md 910 Teile Phosphoroxychlorid werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit in"einer Stickstoffatmosphäre während 48 Stunden zum Rückfluss erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man filtriert vom Kaliumchlorid ab, destilliert zunächst'überschüssiges Phosphoroxychlorid heraus und darauf im Hochvakuum bei 0,3 Torr bei 160-162° 285 Teile Phosphorsäure-(2,4,6-tribromphenylester)-dichlorid, welches beim Abkühlen kristallin erstarrt. 100 Teile davon werden mit 23,2 Teilen Neopentylglycol und 310 Teilen Tetrahydrofuran in Abwesenheit von Feuchtigkeit verrührt und langsam mit 38,4 Teilen Pyridin versetzt, wobei durch Aussenkühlung die Temperatur auf 20° gehalten wird. Nach 2 Stunden bei 20° und 24 Stunden bei 50° wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, der Rückstand mit V/asser versetzt, die erhaltene. Suspension filtriert und der FiIt errückst and mit V/asser gewaschen. Der getrocknete Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert.
Beispiel 3
Man verrührt unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer Stickstoffatmosphäre- 48,9 Teile Pentabromphenol mit 174 Teilen Toluol und 10,1 Teilen Triäthylamin. Man gibt dazu in kleinen Anteilen eine Suspension aus 18,45 Teilen a-Chlor-a-oxo-S^-dijnethyl-l^S-dioxaphosphorinan (hergestellt nach Literaturangaben wie im Handbuch Houben-Weyl,4. Auflage, Band XII/2, Seite 277 zitiert) in 87 Teilen Toluol, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Man erhitzt darauf ·
30 9 8 5 Π/1? 5 S
- 12 - Case 15o-3391
während 15 Stunden zum Rückfluss. Der nach dem Abkühlen und Filtrieren erhaltene Feststoff wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle.
Beispiel 4
Man verrührt in einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Feuchtigkeit 63, 9 Teile Tetrabromhydrochinon, 267 Teile Tetrahydrofuran und 30,36 Teile Triäthylamin. Zu dieser gelben Lösung lässt man langsam eine Lösung von 55,35 Teilen 2-Chlor-2-oxo-5,5-dimethyl-1,3.«2--dioxaphosphorinan (vergl. Beispiel 3 oben) in 133- Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran zulaufen, wobei ein orange gefärbter Niederschlag ausfällt. Nach 15 Stunden wird der Niederschlag abfiitriert und mit 700 Teilen 5 ^iger Natriumhydrogenkarbonatlösung aufgeschlämmt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Herauslösen von Verunreinigungen mit einem Gemisch Tetrahydrofuran-Wasser im Verhältnis 3:1 erhält man ein farbloses, kristallines Produkt.
Beispiel 5 ·
65 Teile Pentabromphenol, 1,5 Teile Kaliumchlorid und 231,5 Teile Phosphoroxychlorid werden 48 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht.
3Ü9 8 5 0 / 1 2B S
- 13 - Case 15o-3391
Nach beendeter Reaktion destilliert man überschüssiges Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck ab und erhält 8l Teile eines kristallinen Rückstand, welcher in J5oo Teilen Tetrahydrofuran gelöst-und mit 17*8 Teilen 2-Me^lIyI-S-PrOPyI-Ij,3-propandiol versetzt wird. Man fügt dann bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten 23,4 Teile Pyridin zu, hält das Gemisch noch -1,5 Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt dann Stunden auf 5o°C«
Während der Reaktion scheidet sich ein Niederschlag aus, welcher nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und mit Tetrahydrofuran nachgewaschen wird. Man trägt den erhaltenen Feststoff schliesslich unter Rühren in Wasser ein, rührt 10 Minuten.und filtriert erneut. Der erhaltene Niederschlag kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden. .
Beispiel 6
7o Teile Tetrabrom-o-kresol, 3*3 Teile Kaliumchlorid und 25o Teile Phosphoroxychlorid werden 26 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion destilliert man überschüssiges Phosphoroxychlorid ab und erhält 84 Teile eines kristallisierenden OeIs, welches in 4oo Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 16,2 Teilen Neopentylglycol versetzt wird. Man fügt dann bei Raumtemperatur innerhalb von 25 Minuten 27 Teile Pyridin zu, hält das Gemisch noch 30 Minuten bei Raumtemperatur und erwärmt dann 24 Stunden auf 500C0. Während der Reaktion scheidet sich ein Niederschlag aus* v/elcher nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiitriert und mit
309850/1255
. - 14 - Case 150-3391
Tetrahydrofuran nachgewaschen wird. Man trägt den erhaltenen Feststoff schliesslich unter Rühren in Wasser ein, rührt 10 Minuten und filtriert erneut. Der erhaltene Niederschlag kann aus Chlorbenzol oder Dioxan urr.kristallisiert werden.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte Nr. 1-6 entsprechen den Beispielen 1-6. Die Verbindungen 7-Io sind in analoger V/eise herstellbar.
309850/125 5
Case 150-3391
Tabelle
ν ί·.
I"»
-
P-O
Beispiel Nr.
CH2-C(CH2Br)5 CH
Br
Br
OH
Br Br
Br Br CH-
Br Br
Br Br CH
CH
Br Br
Br Br CH
C3HT
Br Br
Br
CH
CH
U 9 8 5 0 / 1 2 5
185
Case I50-339I
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Br Y Br - Br
/ 		Π1 R2 η
-H-Bi
7 Br Br Br H H 1
Br Br -ι
8 Br Br Il H 1
C-: ce
~yrj\~c(
9 C^ CA CH, CH-.
3 		■1
CH-, - ·
>—c—<
Io CH. CH 2
7 R 5.
- 17 - ' Gase
"Beispiel· 11 - "
Unter Ausschluss von Feuchtigkeit"--warden 3-3*8 Teile 2-Chlor-5,5-din;ethyl-l,3,2-dioxäphasporinan, mit 27 Teilen Tetrahydrofuran verdünnt·, unter 'Rühr -zu einer Lösung von 97,7 S Pentabromphenol in I78 Te. .οϊ·ι Tetrahydrofuran gegeben. Ansehliessehd werden bei 5-lo° innerhalb 3o Minuten 2o, 2 Teile Triäthylärnih zugegebeil. Danach "wird die Mischung 16 Stunden weitergerührt.·, der Feststoff abfiltriert und rait Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird zusätzen mit der V/aschlosung eingedampft. Nach Umkristallisation aus EsslgSuureäthylester wird ein weisser Feststoff mit der folgenden Struktur erhalten.
Beispiel 12
47,3 Teile 2-Chlor-5,5-dimethyl-L,3,2-dioxaphosphorinan und 59j5 Teile Tetrabromhydrochinon werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit in 266 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu werden,in einer Stickstoffatmosphäre bei 15° 28,3 Teile Triethylamin, verdünnt mit 89 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Na.cn weiteren l8 Stunden wird der ausgefallene weisse Niederschlag abfiltriert und mi;t Benzol und Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat inclusive Wasch-
3 t) 9 8 50/12 5 5 BAD ORIGINAL
- 18 - Case 150-3391
flüssigkeit wird eingedampft. Der verbleibende Feststoff wird aus Jissi^siiureäthylester umkristallisiert. Er hat die folgende Struktur:
C-O /r^r 0-C
Beispiel
105->3 Teile der Verbindung
■gelöst in ITS Teilen Tetrahydrofuran werden in einer. StickstOffatir.osphäre in eine Lösung, von l6l,7 Teilen Tetrabrcrr.hydrochinon in 625 Teilen Tetrahydrofuran bei IC-15° Ir.nen'0 3i7iperatur innerhalb 10 Minuten züge tropft. Danach gibt man ?6,9 Teile Triäthylarr.in verdünnt mit 175 Teilen Tetrahydrofuran bei derselben ■ Temperatur zu.. Dann wird ■ I5 Stunden bei Raumtor.-.poratur v:eitergerührt. der ausgefallene Feststoff ab filtriert und mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Juach Zintfernen des Tetrahydrofurans wird der zurückbleibende Feststoff mit 2-6.0 Teilen Aceton auf ge schlämmt und aus Chlorbenzol uir.kristalLisisrt. D.er weisse kristalline Feststoff entspricht der -FormeI
BAD ORIGINAL 309 8 50/125 5
2327T85
- 19 -■ Case I50-339I
BrBr /0 -
V /2
Br Br ° CH2
Auf analoge V/eise kann die Verbindung
hergestellt werden. Da die Lösliohkoit dor Verbindung in Tetrahydrofuran geringer ist, fällt ein Grossteil des Produktes aus dem Reaktions,-";einisch aus und wird mit dem Triäthylarnirihydrochlorid abfiltrlerti dann durch Extraktion"mit Benzol von diesem abgetrennt; DßL' nach Entfernen des Benzols verbleibende Feststoff wird aus Tetrahydrofuran umkristallisiert zu einem welssen kristallinen Feststoff.
Beispiel 14 _
Prüfung der Verbindungen der Fortr.sl (T) auf ihre flam.iihen-.mende V/irkung:
Die Ver-bindungen des Beispiels Z oder 12 werden· in folgender V/ei^e auf ihre flamrnhcrnrr-ende Wirkung geprüft: Die erfindungygerriä^se-. Verbindung vriri mit Polypropylen-Pulver gut vorirdseht, darauf auf einem V/alzenstuhl xu
/ 1 /BS
BAD ORIGINAL
7327185
- 2ο - Case 15ο-3391
einem Fell verarbeitet und anschliessend zu Platten von einem Millimeter Dicke verpresst. Das Brennverhalten der Platten wird durch den Limiting Oxygen Index bezeichnet. Diese Zahl ist ein Mass für den Sauerstoff-Gehalt einer Sauerstoff-Stickstoff-Gasmischung, bei welchem ein entflammter Prüfling gerade nicht mehr weiter brennen kann. Ausserdcm wird die flammhemmende Wirkung mit dem Senkrecht-Test nach DIN 53438 geprüft.
BAD ORiGtNAL
3 O 9 8 5 O /1 2 S S

Claims (1)

  1. Case 150-3391
    Verfahren, zyrHer-st;.ellvm@ vqr r- Forrael . . . ... . . -
    PO-
    •V
    Ü,
    stoff o4.oF Q-Jpen
    ©Jnen liest
    Rjit. 1 bi
    Cn)
    JC
    (III)* ©aer-
    Ti x
    £ ^tH
    3Ö9350/1255
    ?327185 . ,:,
    - 22 - - Case I50-339I
    X . und X( unabhängig voneinander Chlor oder
    Brom,
    % einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder
    Q-jiOp und Q"p unabhängig voneinander Wasser-
    stoff, Methyl oder X, Τ-, und T„ unabhängig voneinander Wasserstoff
    oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen m Q oder Iy
    ■ η 1 oder 2,
    viobei wenn m = Q : Xr=Brom und Q1* = X bedeuten,' dadurch gekennzeichnet, dass man 1 MbI der Verbindung (Q±m PC«, (VI)
    in beliebiger Reihenfolge mit je 1 Mol eines Glykols der
    R1
    X S ■ :: ,
    -,. ■ " : (VII)
    und 1 KoI einer Verbindung der Formal
    ί»-Ο "Λ - - ■ ■
    KO-CHg-C-CH2-X -(Ua), oder ^ΓΎ
    i Q
    oder tnife f2 KoI einer Verbindung der Formel
    309850/1251B
    7327185 - 23 -
    Case
    oder der Formel
    umsetzt.
    -2
    -1
    OH
    pi"
    <2
    (Va)
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R'
    CIi9 -
    i9
    0 ? m
    xlPJ-o
    (Ia)
    worin R' und R' unabhängig voneinander-Wasserstoff oder einen Alkylresten rnit 1, oder 3 C-Atomen, Y! einen Rest der Formel
    -CH0-C(CH^X,., (IIt>) j
    3 0 9 S L- 0 / 1 1 5 5
    7327185
    Case I50-339I
    oder
    (HIb) oder
    Q"
    QV
    oaer
    T1 I
    •Τ1
    X QV
    Q1
    (Vb)
    Q1 ,Q' und Q" unabhängig voneinander V/asser-
    stoff oder Chlor oder Brom,
    T', und T'p unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder Aethyl bedeuten und m, n, X und X' die Bedeutung gemäss Patentanspruch 1 haben, wobei, vrenn m=rO : X1 = Brom und Q1' = Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung (Vl) in beliebiger Reihenfolge mit je 1 Mol eines Glykols der Formel
    R1
    R1,
    HO-CH2- C -CH2OH
    und 1 Mol einer Verbindung der Formel
    ΗΟ-ΟΚΛ-<
    (II), oder
    (VIIa)
    3 (J S 8 b 0 / 1 2 S E
    oder .
    B1^* B'-g, X». %l 1? αι 2* ^2* ^1 ma Ψ 1^ ate Bedeutung gemäsii Pafc^nt.anspruah 1-.--haben,
    3* Die· Verbindungen O1 er: Fopb;ö1 (I.)
    4. Die Verbindu^geii der För-sne-i (Ia)
    5» ¥erviendung: der naoh den Patentanaprüöhea I und 2 her·* gestellten Verbindungen autn flafflttifesten Ausrüsten- von. organisehen Verbindungen». - /■
    6* Verwendung naeh Patentanspruch %■ auni Flaftiwfestmaöhen von iOl^olefinenj; polyester* Pöi^aröid^''Pol^aorfliii-trti. und Copolymerisate von Acrylnitril t. Butadiene und.Styrol»
    f. Verwendung nach den Patentansprüchen ^ und 6 gum Flammfestmachen von Polypropylen,
    3Ö985Q/125S
    7327185
    - 26 - Case 15ο-3391
    8. Verwendung nach*Patentansprüchen 5-7 zum Flammfestmachenvon Spritzgussartikeln,
    9« Verwendung nach den Patentansprüchen 5-7 zum Flammfestmachen vori Spinnfasern.
    Io. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur ,Herstellung der Verbindung der Formel
    ■ ■ O
    n U
    -O ? K
    Br
    11. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Her stellung der Verbindung der Formel -
    O Br
    ν· ■*- Vi- \i fy—OX
    .0 ·
    Br
    12. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Herstellung der Verbindung der Formel
    k Br Br CH, CHo- O V
    3< 2
    CH- CHp-O
    . -* . -Br Br
    309650/125S
    73 27185
    - 27 -■ - .'■;■'■ . Case 15o-3391
    13· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Her-. Stellung der "Verbindung der Formel . .
    CH O^S BwBr °/O-CH ; CH
    ^ c^ . /P-O-M-o-p ^0/ 3
    ,^ CH0-O M —O^ ^
    3 ^ Br Br
    Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Her-
    Stellung der Verbindung der Formel . .
    C? Π7
    "On-, yUn„— υ ir \
    CH < CHp-0
    ^ Ct
    15· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Herstellung der Verbindung der Formel
    5 Br 0 O-CHp -CH
    < 2X
    CH CH2-O >^ \ MBr O-Ch/ CH
    Io. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Herstellung der Verbindung der Formel
    '309850/1255
    7 3 2 718 5
    - 28 - . Case
    CH-
    J> P-OCHp-C(CHpBr) CH2O^ *
    17.· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2 zur Herstellung der Verbindung der Formel
    3r Br Br
    l8. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2 zur Her stellung der Verbindung der Formel
    Br Br CH ^CH-O w .0-CH0 CH
    CH3 CH2-° Br Br
    19. Die Verbindung der Patentansprüche Io -
    20. Die Verv/endung der Verbindungen nach den Ansprüchen I0-I8 zum flammfesten Ausrüsten von organischen Materialien entsprechend Anspruch 6-9 -
    3700/si/VT · Der ^-<-■>'·-
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002062A1 (de) * 1977-11-22 1979-05-30 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphororganische Ringverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098759A (en) * 1973-08-07 1978-07-04 Hoechst Aktiengesellschaft Bromine-containing cyclic phosphonic acid esters
DE2632749A1 (de) * 1975-07-31 1977-04-07 Sandoz Ag Flammgehemmte cellulose
US4012466A (en) * 1975-12-01 1977-03-15 Eastman Kodak Company Production of 5,5-bis(halomethyl)-1,3,2-dioxa-phosphorinanes
US4049617A (en) * 1976-01-19 1977-09-20 Velsicol Chemical Corporation Reactive flame retardants
US4226813A (en) * 1976-05-13 1980-10-07 Velsicol Chemical Corporation 3,9-Bromophenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)undecane-3,9-dioxides
US4268459A (en) * 1976-06-29 1981-05-19 American Cyanamid Company Cyclic diphosphonates
WO1980001697A1 (en) * 1979-02-14 1980-08-21 Sandoz Ag Fire proof material based on organic polymers
US4427813A (en) 1981-12-14 1984-01-24 The Dow Chemical Co. Polycarbonate containing a bis(cyclic phosphate) as a thermal stabilizer
US4755547A (en) * 1986-04-08 1988-07-05 The Dow Chemical Company Halogenated phosphate-phosphites and their acid halides and acids
CN1142971C (zh) * 1999-07-09 2004-03-24 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物
US20100137467A1 (en) * 2006-11-20 2010-06-03 Stowell Jeffrey K Polyurethane foam containing flame-retardant mixture
WO2008085924A1 (en) * 2007-01-04 2008-07-17 Supresta Llc Phosphate ester flame retardant and resins containing same
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
KR20120076274A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 환형 포스페이트 ｎ-페닐 말레이미드, 그 제조방법, 이를 포함한 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2015094961A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-25 Icl-Ip America Inc. Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same
CN105131227B (zh) * 2015-09-05 2017-08-25 四川大学 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006946A (en) * 1953-03-04 1961-10-31 Union Carbide Corp Production of heterocyclic phosphoruscontaining compounds and products
GB853798A (en) * 1956-12-28 1960-11-09 Hooker Chemical Corp Improvements in or relating to dioxaphosphorinanes and their preparation
US3246051A (en) * 1964-05-28 1966-04-12 Weston Chemical Corp Phosphite esters having free hydroxyl groups
NL122917C (de) * 1962-04-20
US3299187A (en) * 1963-11-01 1967-01-17 Olin Mathieson Phosphorus-containing polyisocyanates of pentaerythritol
US3467733A (en) * 1965-11-26 1969-09-16 Hooker Chemical Corp Cyclic esters of phosphorus and a process for the preparation thereof
US3725510A (en) * 1970-02-05 1973-04-03 Borg Warner Phosphite-phosphates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002062A1 (de) * 1977-11-22 1979-05-30 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphororganische Ringverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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FR2186518A1 (de) 1974-01-11
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