DE2522493A1 - Oxydationsbestaendige eisenlegierung - Google Patents

Description

PATENTANWALT
DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am .Main 70
Schneckenhofs-.r. 27 - Tel. 617079

20. Mai 1975 Gzf/Wa/lia.

Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, Mass. U. S. A. Oxydationsbeständige Eisenlegierung

Die Erfindung betrifft oxydationsbeständige Eisenlegierungen und besonders solche Legierungen, welche eine verminderte durch Wärme bewirkte Spaltenbildungszone aufweisen. Es wurde entdeckt» daß Colurabium über eine kleine kritische Menge hinaus, die hiernach beschrieben wird, für eine hohe Oxydationswiderstandsfähigkeit in der Eisenlegierung gemäß der Erfindung schädlich ist, daß Tantal la gewissen Grenzen statische Oxydationswiderstandsfähigkeit bei hoher Temperatur fördert, daß Kohlenstoff und Stickstoff hinsichtlich ihrer Wikrung auf mechanische Eigenschaften miteinander verbunden sind, daß ein minimaler Aluminiumgehalt notwendig ist, um eine optimale Oxydationswiderstandsfähigkeit zu gewährleisten, daß eine kleine, jedoch wirkungsvolle Menge Zirkon die thermische Ermüdungsfähigkeit wirkungsvoll verbessert und daß die Regelung dieser Elemente in Verbindung mit anderen, einzigartige und höchst wünschenswerte Eigenschaften in Eisenlegierungen schafft.

Die Erfindung ist eine verbesserte Weiterentwicklung der US-Anmeldung Serial No. 99 738 vom 21. Dezember 1970.

Die US-Anmeldung Serial No. 99 738 beschreibt eine Legierung mit einer verbesserten Schweißfähigkeit und einer verbesserten Oxydationswiderstandsfähigkeit. Es wurde nun erkannt, daß eine beson-

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ders nützliche und neue Legierung durch eine sorgfältige Regelung der Elemente Columbium, Tantal, Aluminium, Kohlenstoff und Stickstoff und Zirkonium in einer ähnlichen Zusammensetzung erhalten werden kann.

Bei der laufenden Forschung nach Materialien mit besten Eigenschaften, die widrigen Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise hoher Temperatur und oxydierender Atmosphäre widerstehen, wurde der Aspekt der Kosten außerordentlich bedeutsam.

Die Kosten wurden bedeutsam, da bezeichnende Teile der gesamten Produktion hochwertiger Legierungen, oft als Superlegierungen bezeichnet, während der Herstellung komplexer Teile, bei welchen diese Legierungen üblicherweise verwendet werden, zu Schrott gemindert wurden.

Viel zu häufig wurden diese eigentlich sehr wertvollen Materialien vermischt und wurden beinahe nutzlos, da die gesamte Zusammensetzung des Schrottes nicht eine Rückführung des Schrottes in Schmelzen der Ausgangslegierungen erlaubte.

Folglich wurden diese Schrottanteile oft zu einem Bruchteil ihres eigentlichen Wertes an fremde Konzerne verkauft. Dies hat zur Folge, daß unsere Zahlungsbilanz und unser wirtschaftliches Wohlergehen benachteiligt wurde.

Aufgabe der Erfindung ist, eine Legierung mit besten Eigenschaften zu schaffen, welche bei relativ geringen Kosten und unter Verwendung hoher Mengen zusammengemischter Schrottlegierungen hergestellt werden kann.

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Im weitesten Sinne besteht die Legierung im wesentlichen aus 0,05 bis 0,7 Gew.-$ Kohlenstoff; <0,3 # Cb, 15 bis 30 Co, 18 bis 25 Cr, 0 bis 2 Mn, 1,0 bis 6 Mo, 0,10 bis 0,30 N,15-30 Ni,0,2-0,8 Si, 0,1 bis 2 Ta, 1 bis 10 W, 0 bis 0,1 Zr, 0 bis 0,5 Al, 0 bis 0,1 La, (Rest) je nach Zusammensetzung> 23 Gew.-$> Fe und zufällig vorkommende Elemente, wie beispielsweise B, Ti, Mg, Cu, S, P, V, Ca, welche insgesamt die Menge von 0,6 Gew.-$ in der gesamten Zusammensetzung nicht tiberschreiten sollen. Die Cb und Ta-Mengen sollten sich bei 0,4 Gew.-^ bewegen und die C und N-Mengen sollten größer als 0,2 Gew.-^ sein.

Eine engere bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus folgenden Gew.-%:

Al	0	bis	bis	0,5
C	0,05	bis	bis	0,16
Cb	<0,20	bis
Co	15	bis	25
Cr	18	bis	25
Mn	0	bis	2
Mo	2	bis	5
N	0,10	bis	0,25
Ni	15	25
Si	0,2	0,5
Ta	0,3	2

W 1 bis 8 Zr 0 bis 0,1 La 0 bis 0,1

Rest> 23 Pe zusätzlich gelegentlicher Elemente wie z.B. B, Ti, Mg, Cu, S, P, V und Ca, welche nicht 0,6 % in der Zusammensetzung überschreiten sollen. Cb und Ta sollten> als 0,4 und C und N> als 0,2 sein.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung weist folgende Gew.-% auf:

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Al	0,1	bis	0,5
C	0,05	bis	0,16
Cb	<0,2
Co	i5	bis	25
Cr	19	bis	23
Mn	0,5	bis	2,0
Mo	2	bis	5
N	0,10	bis	0,25
C+N>	0,25
Ni	15	bis	25
Si	0,2	bis	0,5
Ta	0,4	bis	2
W	1	bis	8
Zr	0,001	bis	o,i
La	0,001	bis	0,1

Rest) 23 Fe zusätzlich gelegentlicher Elemente wie z.B. B, Ti, Mg, Cu, S, P, V und Ca und dergleichen, welche nicht 0,6 ⁰Jo in der Zusammensetzung überschreiten sollen.

Zwischen 1946 und 1951 wurden eine Reihe von US-Patentschriften angemeldet, welche sich auf ein kompliziertes Legierungssystem auf Fe-Basis beziehen. Dies waren insbesondere die US-Patentschriften 2 432 614, 2 432 615, 2 432 6l6, 2 432 617, 2 432 618, 2 432 619, 2 513 467, 2 513 468, 2 513 469, 2 513 470, 2 513 und 2 513 472.

Eine Legierung MULTIMET (manchmal als N-155 bezeichnet) - Reg. t.m. Cabot Corp. - , die auf die Veröffentlichungen auf Franks und Binder zurückgehen und seit etwa 20 Jahren auf den Markt gebracht wird und gegenwärtig durch die Aeronautical Materials Specifications 5532B, 5376B, 5768E, 5769, 5794A und 5795B und MÜ-E-17496B geschützt sind.

In den Patenten von Franks und Binder wurde Columbium und Tantal als völlig gleichwertig behandelt und ebenso häufig wurden Columbium und Tantal als gleichwertig mit Titan und

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Vanadium behandelt - vielleicht, weil alle diese Elemente relativ stabile Carbide eingehen. Es gab keinen Hinweis,
daß Franks und Binder auch nux- die Möglichkeit in Erwägung zogen, daß Columbium, Vanadium und Titan als Restbestände nicht zu verwenden und daß die vorherrschende Verwendung von Tantalum vor der Verwendung von Columbium eine Legierung mit wesentlich besseren Eigenschaften schaffen würde.

Es wurde gefunden, daß ganz besonders Columbium ein besonders wirkungsvolles Element ist, um eine Legierung zu stärken, daß das Vorhandensein von Columbiura in einem Maß über 0,3 $> die
Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation der Legierung vermindert. Da jedoch normalerweise der Schrott Columbium enthält und es sehr kostspielig ist, diesen zu entfernen, würde ein Prozentsatz bis zu 0,3 % zu dulden sein ,je do ch wird das totale Nichtvorhandensein als wirtschaftlich optimal angesehen.

P.M. Winslow und R.A. Craun ("Cb + Ta N-155" Solar Aircraft
Company, Metallurgical Report M6-12-5O) untersuchten die teilweise Ersetzung von Golumbium durch Tantal in der N-155 - Zusammensetzung, es hat jedoch den Anschein, daß sie das taten, um
festzustellen, ob Tantal als Unreinheit "toleriertⁿwerdenkönnte,so daß eine unreine Quelle für Columbium für die Herstellung der N-155-Legierung verwendet werden konnte, d.h. PeCbTa, welches ein Verhältnis von Columbium zu Tantal von ungefähr 10 zu 1 hat. Winslow-Craun schlossen,daß etwas Tantal toleriert werden konnte, es gab jedoch wiederum keinen Hinweis, daß der Ausschluß von Columbium und von Tantal in der Legierung in höchstem Maße zuträglich ist.

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Die Tatsache, daß MULTIMET (N-155) über 20 Jahre verwendet wurde und durch AMS 5532B beschrieben wurde, wobei einfach spezifiziert wird, daß Columbiuin plus Tantal in einem Bereich von 0,75 bis i,25 % vorhanden sein müssen (wobei keine Unterscheidung oder Vorschläge der Verhältnisse gemacht werden) läßt folglich darauf schließen, daß jene, die die Legierung verwendeten und jene, die die Legierung herstellten die zwei Elemente auf einer Gew.-$-Basis in der Wirksamkeit in der Legierung ±w? gleichwertig erachteten. Wegen dem relativen Vorhandensein von Columbium im Vergleich zu Tantal, überschreitet der Columbiumgehalt in handsüblichen Produkten im allgemeinen den Tantalgehalt wesentlich. Dies zeigt, daß Columbium das bevorzugte Element der zwei Elemente gewesen ist.

In jenen Patenten von Franks und Binder, in denen Aluminium erörtert wird, wird ein minimaler Gehalt von 0,5 $> bei der Abwesenheit von Bor für erforderlich gehalten. Offensichtlich betrachtete man Bor und Aluminium als austauschbar. In der Legierung gemäß dieser Erfindung sind Aluminium und Bor nicht untereinander austauschbar und ein Aluminiumgehalt von größer als 0,5 % wird als übermäßig angesehen.

Franks und Binder schlossen Kohlenstoff und Stickstoff als verträglich in ihre Spezifikationen ein. Stickstoff wurde als "außerordentlich fördernd" oder als Hilfe für eine Hochtemperaturstabilität erachtet. Keine Daten oder Hinweise wurden offenbart, die anzeigten, wie oder in welcher Weise Stickstoff vorteilhaft war, welcher Aspekt der Hochtemperaturstabilität durch den Stickstoff bewirkt wurde oder daß es eine Beziehung

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zwischen dem Kohlenstoff und dem Stickstoff gab und eine kritische Menge sowohl von Stickstoff als auch von Kohlenstoff hin sichtlich der Spannungseigenschaften, der Spannungsbrucheigenschaften, der thermischen Erniüdungswiderstandsfähigkeit und der Schweißbarkeit notwendig waren. Kurz, Franks und Binder haben dem Bekannten hinsichtlich Stickstoff, Kohlenstoff und ihren Wirkungen in Legierungen der beschriebenen Art nichts hinzugefügt.

Schließlich erwähnten Franks und Binder nicht Zirkonium und die äußerst günstigen Wirkungen desselben auf die thermische Ermüdungswiderstandsfähigkeit von Legierungen der beschriebenen Art.

Wlodek (US-PS 3 383 206, 3 304 175 und 3 30k 177 beschreibt eine Legierung auf Nickelbasis, welche Lanthan enthält, um die Oxydationswiderstandsfähigkeit zu verbessern, jedoch unterschei det sich sein System vollkommen von der erfindungsgemäßen Legierung. Beispielsweise enthält die Wlodek-Legierung maximal 20 Gew.-fo Eisen, 6 Gew.-% Kobalt und Mangan maximal, 8 Gew.-Molybden minimal und einen bevorzugten Lanthangehalt von 0,17 Gew.-%, wobei kein Aluminium, Tantal, Columbium oder Zirkon notwendig ist. Die Legierung gemäß dieser Erfindung enthält minimal 23 Gew.-^ Eisen, minimal 15 Gew.-% Kobalt, maximal 6 Gew.-% Molybden sowie Aluminium, Tantal, Columbium und Zirkon.

In dem US-Patent 3 30^ 176 wird besonders offenbart, daß Cer und Lanthan nicht untereinander austauschbar sind.

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In den US-Patenten 2 075 718, 2 104 836 und 2 O67 569 werden Cer und Mischmetallzusätze für Legierungen für Heizelemente offenbart. Die Legierungen gemäß dieser US-Patente unterscheiden sich vollkommen von der erfindungsgemäßen Legierung. Die Legierungen dieser Patente verwenden grundsätzlich Cer . und nicht Lanthan, eine unterschiedliche Grundzusammensetzung und beanspruchen nicht kritische Grenzen für Columbium, Tantal, Aluminium, Kohlenstoff und Stickstoff oder Zirkon.

Es wurde hierdurch gezeigt, daß nach dem Stand der Technik weder die Erfindung in ihrer Zusammensetzung oder in ihrem Konzept bekannt gewesen ist.

Es wird angenommen, daß eine minimale Menge von ungefähr 36 % Nickel und Kobalt wünschenswert ist, um die optimale Oxydationswiderstandsfähigkeit wie bei 18 % Chrom, bei niedrigst möglichen Kosten zu erhalten.

Höhere Gehalte an Chrom, Nickel und Kobalt werden verwendet, um besonders bei höheren Temperaturen eine bessere Oxydationswiderstandsfähigkeit zu erhalten.

Mangan ist ein wirkungsvoller Spinellbestandteil und wird daher in der bevorzugten Ausführungsform in dem Bereich von 0,5 bis 2 % eingeschlossen.

Molybden und Wolfram werden als Verstärker der festen Lösung und Carbidbilder eingeschlossen, um die benötigte Festigkeit zu schaffen, wobei der maximale Molybdengehalt, der toleriert werden kann, geringer als der des Wolframs ist, da es, wegen sei-

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nes geringeren Atomgewichts bei einer gegebenen Gewichtsprozentmenge die durchschnittliche Konzentration der Elektronen-LcsrisleHeß (Nv) der Legierung anhebt und die Bildung ungewünschter topologisch eng geordneter Phasen fördert, welche normalerweise Brüchigkeit verursachen. Wolfram ist über 10 ⁰Jo wegen seiner hohen Dichte, Kosten und der Abnahme der Oxydationswiderstandsfähigkeit bei sehr hohen Temperaturen nicht gewünscht.

Silicium wird, wie in der US-Anmeldung Serial No. 99 738 mit einem minimalen Gehalt von 0,2 $ als notwendig erachtet, um eine optimale Oxydationswiderstandsfähigkeit zu erhalten. Bei Gehalten größer als ungefähr 0,5 $ neigt Silicium dazu, die Komoxydation zu fördern und ist ebenso hinsichtlich der metallurgischen Stabilität schädlich.

Chemische Analysen des Zirkons bei Gehalten, die in dieser Anmeldung offenbart werden, haben wahrscheinlich keine größere Genauigkeit als £ 0,005 Gew.-%. Der beschriebene Zirkonbereich von 0,001 bis 0,1 $ ist daher etwas zweideutig, jedoch sind die Wirkungen des Zirkons real festzustellen.

Zirkon über einem Gehalt von ungefähr 0,1 % ist in den meisten Produkten nicht erwünscht, da es dazu neigt, den Flüssigkeits-Pestbereich der Legierung zu erweitern.

Ein minimaler Kohlenstoffgehalt von ungefähr 0,05 % ist notwendig, wenn eine entsprechende Festigkeit erreicht werden soll.

In geschmiedeten Produkten sollte der Kohlenstoffgehalt geringer als 0,16 % und bevorzugt geringer als 0,15 % sein, wenn eine

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geeignete Nach-Duktivität erhalten werden soll. Wenn die Legierung jedoch gegossen werden soll, kann der Kohlenstoffgehalt his etwa 0,7 % betragen.

Die Wirkungen von Lanthan wurden in der US-Anmeldung Serial No. 99 738 und in dieser Spezifikation beschrieben. Es muß jedoch durch diese Beispiele gezeigt werden, daß Legierungen ohne Lanthan als weit besser als die nächstkommenden handelsüblichen Legierungen gefunden wurden. In der breitesten Ausführungsform gemäß dieser Erfindung kann Lanthan als wünschenswert angesehen werden. Um optimale Eigenschaften zu erreichen, muß Lanthan in einer kleinen, jedoch wirkungsvollen Menge, wie bemerkt, vorhanden sein.

Wenn Lanthan verwendet wird, kann es in verschiedener Form, beispielsweise als Legierung mit Nickel, Kobalt, Silicium oder anderen Elementen oder sogar in unreiner Form in Verbindung mit anderen "seltenen Erden", wie beispielsweise Cer, aus wirtschaftlichen Gründen zugefügt werden. Der Lanthangehalt der Zusatzmischung sollte jedoch wesentlich die Menge der anderen vorhandenen seltenen Erden überschreiten. Lanthan, Cer. und die anderen seltenene Erden sind nicht gleichwertig wie in den erwähnten US-Patenten 3 383 206, 3 304 176 und 3 304 erwähnt wurde. Übermäßige Mengen führen zu "Verunreinigingen" in den Legierungen, zu einer schlechten Wärmebearbeitbarkeit und zu einer schlechten Schweißbarkeit.

Andere zufällige Elemente wie jene, die als häufig in Legierungen dieser Art entweder als beabsichtigte Zusätze festgestellt werden, wie beispielsweise Bor, um eine höhere

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- ii -

geeignete Temperaturfestigkeit zu erhalten oder einfach» weil Spuren dieser Elemente in den Rohmaterialien und dem verwendeten Schrott vorhanden sind, aus welchen die Legierung hergestellt
wird. Gemäß dieser Erfindung werden diese Elemente vorzugsweise in dem Bereich von weniger als 0,6 % in der Zusammensetzung
gehalten.

Die außergewöhnlich hohe Qualität und die überraschenden Eigenschaften der Erfindung können vielleicht am besten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden werden.

Die chemischen Analysen der verwendeten Legierungen, die diese
Erfindung darstellen, sind in Tabelle I gezeigt.

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509849/0743 '

Alle Legierungen wurden anfänglich induktionsgeschmolzen, und zwar in Luft in nominell 31,8 kg Chargen, wobei Rohmaterialien von handelsüblicher Reinheit verwendet wurden.

Die Legierungen A bis K wurden in Elektroden mit einem Durchmesser von 7,62 cm gegossen und darauffolgend wMer elektroschlackengesehmolzen.

Legierungen L bis T wurden nicht wieder geschmolzen, jedoch wurden sie in Dreiergruppen geschmolzen.Namentlich, 31,8kg Chargen der Grundlegierungen L, 0 und R wurden geschmolzen.

Barren
Nachdem die ersten 9,1 kg/gegossen wurden, wurde ein späterer Zusatz von Columbium getätigt, um die Legierung M zu bilden, welche gegossen wurde, und ein späterer Zusatz von Columbium wurde getätigt, um die Legierung N zu bilden.

In ähnlicher Weise wurden die Legierungen P und Q durch Zufügen von Columbium zur Grundsehmelze der Legierung 0 hergestellt,und die Legierungen S und T wurden hergestellt, indem Columbium zu den Grundschmelzen der Legierung R hinzugefügt wurde. Im Falle der Legierungen R, S und T wurden ebenfalls einzelne spätere Zusätze von Lanthan getätigt.

Die Legierungen A bis I wurden gleichzeitig mit den Legierungen L bis T und den Legierungen J und K hergestellt. Die Schmiedetemperatur betrug 1121 bis 1177°C; die Heißwalztemperatur betrug 112i°C. Teile der Legierungen wurden bei 1121°C getempert und Teile bei 1177°C um diese variable abzuschätzen. Die Legierungen A bis I wurden 20 % kalt gewalzt, um die Endoberfläche

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zu verbessern und nachgeglüht; die Legierungen J bis T wurden in dem heißgewalzten, in dem nachgeglühten und gewalzten Zustand untersucht.

Alle diese Legierungen hatten ausgezeichnete -Warm- und Kaltbearbeitungseigenschaften. Die Legierung TJ war eine zufällig gewählte Schmelze handelsüblich hergestellter Materialien, welche den Anforderungen der AMS 5532B entsprach.

Das Verfahren für die dynamische Oxydationsuntersuchung war folgendermaßen:

1. Herstellen von Proben mit Abmessungen von 1,5^ mm χ 9»5 mm χ 76,2 mm.

2. Schleifen aller Oberflächen bis zu einer 120-Kornfeinheit und Entfetten in einer Lösung wie beispielsweise Aceton.

3. Genaues Vermessen der Oberfläche und des Gewichts jeder Probe.

k. Einspannen der Proben in eine Halterung, die mit 30 U/min, in den Verbrennungsprodukten einer b'lgefeuerten Flamme und Überschußluft gedreht wird, wobei sich die Luft mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,3 Mach bewegt.

5. Abkühlen auf Umgebungstemperatur alle 30 min.

6. Wiegen jeder Probe nach allen 25 Stunden des Versuchs während der Dauer des Versuchs.

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7. Schneiden jeder Probe alle 50mm von der Grundfläche, Befestigen für eine metallografische Untersuchung und optisches Messen der kontinuierlichen Eindringtiefe, der Tiefe der inneren Oxydation und der nicht angegriffenen Dicke.

8. Berechnen des durchschnittlichen Gewichtverlustes (mg/cm )

9. Berechnen der gesamten Tiefe des nicht angegriffenen Metalls.

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Das Verfahren zur Untersuchung der statischen Oxydationswiderstandsfähigkeit lief wie folgt ab:.

1. Herstellen von Proben von einer Größe von ungefähr 18 mm χ 18 mm mit einer Dicke zwischen 0,76 mm und 6,3 mm.

2. Schleifen aller Oberflächen bis zu einer 120 Kornfeinheit und Entfetten in Aceton.

3. Genaues Ausmessen der Oberfläche und des Gewichtes jeder Probe.

4. Aussetzen der Proben einem trockenen Luftstrom von mehr

3 2

als 56,63 dm pro Stunde pro 12,9 cm des Ofenquerschnittes durch den Ofen, während eine konstante Temperatur über 25 Stundenperioden beibehalten wurde, wobei die Proben nach jeder 25 Stundenperiode auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.

5. Erneutes Wiegen der Proben.

6. Entzundern der Proben in einem Salzbad.

7. Sorgfältiges Wiegen der entzunderten Proben und Berechnen jedes Gewichtverlustes.

8. Umrechnen dieser Gewichtsverlustdaten auf "durchschnittliche Tiefen des Metallverlustes" Werte entsprechend folgender Formel:

gemessener Gewichtsverlust 1_^

Dichte der Legierung Oberfläche der Probe

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Die dynamischen Oxydationsdaten sind in der Tabelle II und die statischen Oxydationsdaten in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle II

1O93°C dynamische Oxydationswerte (100 Stunden Versuchsdauer)

Gewichtsverlust

27 16

¹5 21

68·

95 178

51 111 260

95 105 208

10

30

15 300

Versuchsergebnisse der Legierungen A bis I und die ersten aufgeführten Werte für die Legierung U.sind Mittelwerte von 4 Messungen von 3 Untersuchungen.

Die Versuchsergebnisse der Legierungen L bis T und die zweiten Werte für U sind einzige Meßwerte einer einzigen Untersuchung.

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Legierung	147
A	148
B	149
C	150
D	151
F	152
G	153
H	154
I	5533
U	137
L	138
M	139
N	140
O	141
P	142
Q	144
R	145
S	146
T-	5533
U

Legxerung	147
A	148
B	149
C	150
D	151
F	152
G	153
H	154
I	137
L	138
M	139
N	140
O	141
P	142
Q	144
R	145
S	146
T

- 18 -

Tabelle III

1093⁰C statische Oxydationswerte

entzunderter Metallverlust, μ/Seite

11,43

12,7

12,45

10,67

14,48

10,92

19,56

22,61

27,94

35,56

73,66

18,03 25,4
35,56 10,16

14,99 11,18 U 5533 53,84

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Die Legierungen L, M und N stellen Basislegierungen mit einem steigenden Columbiumgehalt von 0, 0,24 und 0,70 Gew.-% dar, jedoch ohne Tantal und Lanthan. Es ist offensichtlich, daß der Gewichtsverlust aufgrund der Oxydation in einer dynamischen Umgebung ansteigt, sowie der Columbiumgehalt ansteigt.

Die Legierungen 0, P und Q stellen Basislegierungen mit einem Gehalt von 1 Gew.-?o Tantal, keinem Lanthan, und steigenden Mengen von Columbium von 0,24, 0,40 und 0,60 Gew.-?i dar. Es ist offensichtlich, daß Columbium der dynamischen Oxydationswiderstandsfähigkeit der Legierungssysteme sehr abträglich ist.

Es soll bemerkt werden, daß die Legierungen 0, P und Q, welche Tantal enthalten, einen geringeren Metallverlust aufgrund der Oxydation als die Legierungen L, M und N aufweisen.

	Tabelle IV	Gewichtsverlust (mg/cm )
Legierung	Ai-Gehalt (Gew.-#)	27
A 147	0,03	21
F 151	0,06	15
D 150	0,07	16
B 148	0,07	. 7
G 152	0,11	5
C 149	0,16

Die Legierungen R, S und T stellen Basislegierungen der Serie der Legierungen dar, welche 1,30 Gew.-% Tantal, 0,04 bis 0,06 Ge\f.-% Lanthan und Columbiumgehalte von 0,18, 0,30 und 0,26 enthalten. Wiederum stellt man fest, daß die Wirkung des

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Columbiums feststellbar ist, die Wirkungen jedoch durch das Vorhandensein kleiner Mengen von Lanthan gemindert werden.

Die Legierungen A bis D, F und G enthalten die halbe Prozentmenge Tantal, eine kleine, jedoch wirkungsvolle Menge Lanthan und im wesentlichen kein Columbium. Der Oxydationsgewichtsverlust dieser Legierungen sollte zuerst mit den Legierungen H und I und zum Schluß mit den Gewichtsverlusten, welche für die Legierung U gemessen wurden, verglichen werden. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß Columbium äußerst störend ist, das Tantal überhaupt nicht und Lanthan die Oxydationswiderstandsfähigkeit des Systems fördert.

Zwei zusätzliche Wirkungen sind aus den Daten des strengen dynamischen Oxydationstestes festzustellen. Zuerst ist die Wirkung einer kleinen jedoch wirkungsvollen Menge von Zirkon, in diesem Fall 0,01 Gew.-96, auf die Oxydationswiderstandsfähigkeit festzustellen. Die Legierungen H und I sind gleich mit der Ausnahme, daß ein kleiner Zusatz von Zirkon der Legierung H vor dem Gießen hinzugefügt wurde; der Legierung I wurde nichts hinzugefügt. Die kleine Menge bewirkt eine 27 %ige Minderung des Oxydationsverlustes.

Zweitens wird eine optimale Oxydationswiderstandsfähigkeit erreicht, wenn Aluminium in der Legierung vorhanden ist. Tabelle IV vergleicht die Oxydationswiderstandsfähigkeit ähnlicher Legierungen A bis D, F und G. Die Beziehungen sind unmißverständlich.

Die Legierung A hat eine ausgezeichnete dynamische Oxydationswiderstandsfähigkeit, wenn sie mit handelsüblichen Produktlegierungen U verglichen wird, um jedoch die Widerstands-

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fähigkeit auf das höchstmögliche Maß zu optimieren, sollte die Legierung mindestens ungefähr 0>1 % Aluminium und eine kleine, jedoch wirkungsvolle Menge Zirkon enthalten.

Die Wirkungen des Columbiums, des Tantals und des Zirkons auf die statische Oxydationswiderstandsfähigkeit kann ebenfalls aus den Daten der Tabelle III festgestellt werden. Die guten Wirkungen des Aluminiums, welche in dem dynamischen Oxydationsversuch festgestellt wurden, sind nicht direkt offensichtlich.

Die festgestellte Wirkung einer kleinen Menge Zirkon wurde ebenfalls in der thermischen Ermüdungswiderstandsfähigkeit der Blechprodukte festgestellt. Ebenso wurde eine entscheidende Wirkung von Kohlenstoff und Stickstoff festgestellt. Die Legierungen A bis I, welche bei 1177 C erneut geglüht wurden und die Legierung U wurden wie folgt untersucht:

1. Herstellen von Proben mit einer Dicke von 1,6 mm und 7»5 cm im Quadrat wurden durch Packungsschleifen der Kanten des Bleches, welches untersucht werden sollte, vorbereitet, so daß die sich ergebenden Schleifmuster parallel zu den Kanten des Bleches verliefen, so daß die Wirkungen des Schleifens gleichmäßig waren.

2. Die Proben wurden auf einer Rotationstrommel so befestigt, daß eine Gruppe der Kanten der erwärmten Proben parallel zur vorherigen Walzrichtung waren und in der zweiten Testgruppe die zu erwärmenden Kanten senkrecht zu der Walzrichtung waren.

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3. Die Trommel wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,j5 U/min, so gedreht, daß die Kanten der Proben durch eine neutrale Oxyacetylenflamme geführt wurden, welche aus einem Brenner mit einer 72'er Spitze mit einem äußeren Konus von ungefähr 20 cm austrat, welche eine halbkreisförmige Heizzone auf jeder Probe bewirkte.

4. Die maximale Temperatur von 899 C wurde überwacht, indem ein feines Thermoelement an einer Hilfsprobe befestigt wurde.

5. Die Proben wurden auf der Basis von thermischen Kreisläufen für den ersten Spaltbeginn und nach gesamten Spaltlängen in u ausgewählt.

Die thermischen· Ermüdungswerte werden in Tabelle V gezeigt.

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Tabelle V

	Legierung	147	Thermische Ermüdungswiderstandsfähigkeit bei 8990C	* zur	Kanten senkrecht Walzrichtung***	zur	C +	N	I to
		148	Kanten parallel Walzrichtung	totale Spaltlänge in μ	thermischer Kreislauf für ersten Spalt beginn	totale Spaltlänge in μ			ι
5098	A	149	thermischer Kreislauf für ersten Spalt beginn	I			0,	15
CU	B	104		4876,8	246	3810	o,	21
O	C	151	118	3860,8	322	2413	0,	37
*■*	E	152	133	2006,6	406	1854,2	0,	26
U)	F	153	250	5105,4	194	5664,2	0,	25
	G	154	150	4470,4	220	5105	0,	33
	H		168	2057,4	369	2413	ο,	31
	I	* totale	245	-X-*	406	1955,8	0,	33	NJ
		** keine	#·■*	5562,6	266	3302			cn
		*** totale	150 '						KJ KJ
			250
	Wärmekre i släufe						co co
	Spalte	406
	Wärmekreisläufe

Da die Legierungen A, B und C im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung mit der Ausnahme von Kohlenstoff und Stickstoff aufweisen, können diese Legierungen direkt verglichen werden. Die Legierungen E, F und G können in dieser Hinsicht ebenfalls verglichen v/erden. Weiter können die Legierungen H und I verglichen werden. Die Teile der drei Gruppen jedoch sollten nur innerhalb der Gruppe verglichen werden, da die Legierungen A, B und C weniger Nickel und Kobalt als die Legierungen E, P und G aufv/eisen und die Legierungen H und I Columbium statt Tantal enthalten.

Wenn man die Daten der Legierungen A, B und C und Ξ, F und G getrennt vergleicht, kann man leicht sehen, daß die Ermüdungswiderstandsfähigkeit mit dem entsprechenden Ansteigen des Kohlenstoff- und Stickstoffgehaltes und die erste Spaltbildung und die gesamte. Spaltlänge ansteigen.

Die überraschendste Wirkung war die Entdeckung, daß die Legierung H eine herausragende thermische Widerstandsfähigkeit, verglichen mit ihrer entsprechenden Legierung I hat. Diese unerwartete Verbesserung wird auf eine kleine, jedoch wirkungsvolle Menge Zirkon zurückgeführt, welche der Legierung H zugeführt \-mrde.

Die Daten des Spannungsrißtestes bei 816⁰C -18 KSI der Legierungen A bis C und E bis I sind in der Tabelle VI dargestellt und die durchschnittliche Lebensdauer der Proben über dem Kohlenstoff, Stickstoff und Kohlenstoff-und Stickstoffgehalt sind in der Fig. 1 aufgetragen. Die Spannungsrißbedin-

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gungen der Legierungen erreichten die AMS 5533 B Spezifikation bei 816°C - 18 KSI - 24 Stunden Lebensdauer. Alle diese Legierungen überschritten diese Erfordernisse.

Tabelle VI

Wirkung von Kohlenstoff und Stickstoff auf die durchschnittliche Spannungsrißlebensdauer bei 816⁰C 18 KSI

Legierung	Lebensdauer Std.	Dehnung	Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt Gew.-%
A 147	31,3	46	0,14
B 148	76,7 56,6	61 56	0,21
C 149	91,1 85,8	28 34	0,37
E 104	46,7	34	0,26
F 151	177,3	36	0,25
G 152	111,7 105,8	39 42	0,33
H 153	199,8 240,5	42 41	0,31
I 154	72,2 128,6	52 46	0,33

Die durchschnittliche Spannungsrißlebensdauer dieser Proben sind über dem Kohlenstoff- oder Stickstoffgehalt aufgezeichnet und es gibt keine offensichtliche Beziehung. Wenn jedoch die durchschnittliche Lebensdauer der Proben über dem kombinierten Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt aufgetragen wird, wird eine bestimmte Beziehung offensichtlich. Es gibt eine gültige

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Beziehung zwischen dem Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt und der Spannungsrißlebensdauer. Es wurden zwei Kurven entwickelt, wobei jedoch beide ein Ansteigen der Spannungsrißlebensdauer mit einem steigenden Gehalt von Kohlenstoff und Stickstoff zeigen und wobei der Gehalt von Kohlenstoff und Stickstoff größer als 0,2 % sein sollte und nach Möglichkeit größer als 0,25 % sein sollte. Der Grund für die zwei Kurven ist zur Zeit nicht verständlich. Möglicherweise bewirken irgendwelche

bewirken, die Unterschiede..,., _{Λ J} ., __ ,

Ausfällungen, die die Gute/ Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten äußerst feine Ausfällungen in einigen der Proben.

Die letzten Spannungen und die 0,2 % Dehngrenze bei

649°C und 871⁰C sind in Tabelle VII gezeigt und in den Figuren 2 bis 5 dargestellt und zeigen ähnliche Zusammenhänge.

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Tabelle VII

	Legierung	147	Temperatur	Sp annungswe rte getempertes Blech	Letzte KSI	Dehnung
	A			0,2 % Dehngrenze YS, KSI
	0,02C 0,13N 0,15C+N		649		64,3 63,8	68 65
cn ο		148	871	20,6 19,6	37,7 37,2	42 43
984	B . 0,08G 0,13N 0,21C+N		649	17,8 18,7	68,6 72,4	62 66
9/0743		149	871	23,4 24,2	40,0 41,4	44 35
	C			21 r8 22,6
	0,19C 0,18N 0,37N+C		649		92,7 93,6	49 53
			871	39,1 38,4	44,4 46,4	36 46
		27,2 27,7

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Wie in dem Fall der Spannungsrißdaten, wenn die Spannungen oder Spannungsbeträge über dem Kohlenstoff oder dem Stickstoff aufgetragen werden, ist keine offensichtliche Beziehung festzustellen. Wenn die Daten jedoch über dem Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt zusammen aufgetragen werden, wird eine gute Beziehung offensichtlich und das wünschenswerte Vorhandensein der Regelung der kombinierten gesamten Kohlenstoff- und Stickstoffmenge wird offensichtlich. Es zeigten sich wie bei den Spannungsrißdaten bei 871⁰C doppelte Kurven, und der Grund hierfür kann wiederum nicht vollständig erklärt v/erden; es ist zweifellos ein anderer Mechanismus wirkungsvoll, welcher einen bezeichnenden kumulativen Effekt zu dem des Kohlenstoffes und Stickstoffes hinzufügt. Die Tatsache, daß diese Wirkung bei 871⁰C, jedoch nicht bei 649⁰C festgestellt wurde, wobei nur eine einzige Kurve sich zeigte, weist weiter auf das Phänomen der Ausfällungen hin. Auf diese Weise wird angenommen, daß mit einer geeigneten Wärmebehandlung die Reaktion geregelt werden kann.

Stickstoff ist für ein Reduzieren der durch die Wärme bewirkten Spaltenbildungszone/von Nutzen, im Gegensatz zu der herrschenden Lehre. Es wird im allgemeinen angenommen, daß höhere Gasmengen die Schweißbarkeit vermindern. Es wurden Tig-a-ma-jig-Teste mit Paaren der Legierungen mit ähnlichen Kohlenstoffgehalten, jedoch mit verschiedenen Stickstoffgehalten,durchgeführt. In Tabelle VIII sind die Wirkungen wiedergegeben.

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Tabelle VIII

Schweißbarkeit

Durchschnittliche Np gesamte HAZ-Spalt- „/ Legierung länge, μ ^yo

E 4292,6 0,09 0,17

C 2108 * 0,18 0,19

F 1752,6 0,14 0,11

G 304,8 0,22 0,12

Die Werte zeigen, daß für einen gegebenen Kohlenstoffgehalt, eine steigende Menge von Stickstoff, die HAZ reduziert, und daß ein hoher Kohlenstoffgehalt die HAZ-Spaltbildung fördert. (Eine andere Grundlage für eine Kohlenstoffbegrenzung auf ungefähr 0,15 % in der bevorzugten Ausführungsform.)

Die gezeigten Werte und die Besprechung dieser Werte zeigen deutlich, daß eine Legierung mit bisher unbekannten oder überraschenden Ei genschaften entdeckt wurde.

Es wurde eine verbesserte oxydationswiderstandsfähige Legierung auf Eisenbasis mit einer verminderten durch Wärme bewirkten Spaltenbildungszone geschaffen, die im wesentlichen aus ungefähr 0,05 bis 0,7 % Kohlenstoff, weniger als 0,3 % Columbium, ungefähr 15 bis 30.% Kobalt, ungefähr 18 bis 25 % Chrom, ungefähr 0 bis 2 % Mangan, ungefähr 1 bis 6 % Molybdän, ungefähr 0,10 bis 0,30 % Stickstoff, ungefähr 15 bis 30 % Nickel, ungefähr 0,2 bis 0,6 % Silicium, ungefähr 0,1 bis 2 % Tantal, ungefähr

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1 bis 10 % Wolfram, ungefähr 0 bis 0,1 % Zirkon, ungefähr 0 bis 0,5 % Aluminium, ungefähr 0 bis 0,1 Ϋ* Lanthan und dem Rest Eisen besteht, der größer als 23 % ist, wobei zufällige Unreinheiten in der Zusammensetzung nicht 0,6 % überschreiten. Die gemeinsamen Prozente des Columbiums und des Tantals sind geringer als 0,4 % und die gemeinsamen Prozente von Kohlenstoff und Stickstoff sind größer als 0,2 %.

509849/G743

Claims (15)

Patentansprüche

1. Verbesserte oxydationswiderstandsfähige Legierung auf Eisenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus ungefähr 0,05 bis 0,7 % Kohlenstoff, weniger als 0,3 % Colurnbium, ungefähr 15 bis 30 % Kobalt, ungefähr 18 bis 25 % Chrom, ungefähr 0 bis 2 % Mangan, ungefähr 1 bis 6 % Molybdän, ungefähr 0,1 bis 0,3 % Stickstoff, ungefähr 15 bis 30 % Nickel, ungefähr 0,2 bis 0,8 % Silicium, ungefähr 0,1 bis 2 % Tantal, ungefähr 1 bis 10 % Wolfram, ungefähr 0 bis 0,1 % Zirkon, ungefähr 0 bis 0,5 ^ Aluminium, ungefähr 0 bis 0,1 % Lanthan und dem Rest Eisen besteht, der größer als 23 % ist, wobei die zufälligen Unreinheiten in der Zusammensetzung geringer als ungefähr 0,6 % sind.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkongehalt im Bereich von 0,001 bis 0,3 % liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt in dem Bereich von 0,5 bis 2 % liegt.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lanthangehalt in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 % liegt.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 % liegt.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,001 bis 0,3 % Zirkon, 0,5 bis 2 % Mangan, 0,001 bis 0,1 % Lanthan und 0,1 bis 0,5 % Aluminium aufweist.

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7. Verbesserte oxydationswiderstandsfähige Legierung auf Eisenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 0 bis 0,5 % Aluminium, ungefähr 0,05 bis 0,16 % Kohlenstoff, weniger als 0,20 % Columbium, ungefähr 15 bis 25 % Kobalt, ungefähr 18 bis 25 % Chrom, ungefähr 0 bis 2 % Mangan, ungefähr 2 bis 5 % Molybdän, ungefähr 0,10 bis 0,25 % Stickstoff, ungefähr 15 bis 25 % Nickel, ungefähr 0,2 bis 0,5 % Silicium»ungefähr 0,3 bis 2 % Tantal, ungefähr 1 bis 8 % Wolfram, ungefähr 0 bis 0,1 % Zirkon, ungefähr 0 bis 0,1 % Lanthan und dem Rest Eisen besteht, wobei der Rest größer als 23 % ist, wobei die zufälligen Unreinheiten der Zusammensetzung geringer als 0,6 % sind.

8. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 % Aluminium, ungefähr 0,5 bis 2 % Mangan, ungefähr 0,001 bis 0,1 % Zirkon und ungefähr 0,001 bis 0,1 % Lanthan aufweist.

9. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Prozentgeha.lt von Kohlenstoff und Stickstoff aufweist, der größer als 0,25 % ist.

10. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Prozentgehalt von Kohlenstoff und Stickstoff aufweist, der größer als 0,25 % ist.

11. Verbesserte oxydationswiderstandsfähige Legierung auf Eisenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 0,1 bis 0,5 % Aluminium, ungefähr 0,05 bis 0,16 % Kohlenstoff, weniger als 0,2 % Columbium, ungefähr

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15 Ms 25 % Kobalt, ungefähr 19 bis 23 # Chrom, ungefähr 0,5 bis 2 <* Mangan, ungefähr 0,10 bis 0,25 % Stickstoff, ungefähr 15 bis 25 % Nickel, ungefähr 0,2 bis 0,5 % Silicium, ungefähr 0,4 bis 2 % Tantal, ungefähr 1 bis 8 % Wolfram, ungefähr 0,002 bis 0,1 % Zirkon, ungefähr 0,001 bis 0,1 % Lanthan und dem Rest Kohlenstoff besteht, wobei der Rest größer als 23 % ist, wobei die zufälligen Unreinheiten der Zusammensetzung weniger als ungefähr 0,6 % sind und wobei die Zusammensetzung einen Prozentgehalt von Kohlenstoff plus Stickstoff hat, der größer als 0,25 % ist.

12. Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 bis 4 % Wolfram und einen Columbiumgehalt von weniger als 0,1 % aufweist.

13. Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Columbium- und Tantalgehalt der Zusammensetzung kleiner als 0,4 % ist.

14. Legierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Columbium- und Tantalgehalt der Zusammensetzung mindestens 0,4 % beträgt.

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