DE3634635C2 - Nickelaluminide und Nickel-Eisenaluminide zur Verwendung in oxidierenden Umgebungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Nickelaluminide und Nickel- Eisenaluminide-Legierungen, die eine verbesserte Zugfähigkeit in oxidierenden Umgebungen bei erhöhten Temperaturen zeigen.

Geordnete intermetallische Legierungen, basierend auf Tri­ nickelaluminid (Ni₃Al) haben einzigartige Eigenschaften, die sie für Anwendungsfälle bei erhöhten Temperaturen attraktiv machen. Sie zeigen das ungewöhnliche mechanische Verhalten einer sich erhöhenden Streckbeanspruchung bei erhöhter Temperatur, wohingegen konventionelle Legierungen mit der Temperatur abnehmende Streckbeanspruchungen aufweisen. Trinickelaluminid ist der wichtigste die Festigkeit hervorrufende Bestandteil von im Handel verfügbaren auf Nickel basierenden Superlegierungen und ist für deren Hochtemperaturfestigkeit und den Kriechwiderstand verantwortlich. Die Haupteinschränkung bei der Verwendung solcher Nickelaluminide ist deren Tendenz, Sprödigkeitsbruch und niedrige Ziehfähigkeit zu zeigen.

Legierungen dieser Art wurden durch Zugaben von Eisen zur Erhöhung der Streckfestigkeit, durch Zugaben von Bor zur Erhöhung der Zugfähigkeit und durch Zugaben von Titan, Mangan und Niob zur Verbesserung der Kaltverarbeitbarkeit verbessert. Eine weitere Verbesserung der Ni₃Al-Basislegierung wurde durch Zugabe von Eisen und Bor aus den oben genannten Gründen vorgenommen, und zwar zusätzlich zur Zugabe von Hafnium und Zircon zur Erhöhung der Festigkeit bei höheren Temperaturen.

Weitere Verbesserungen dieser Legierungen erfolgten durch die Erhöhung des Eisengehalts und auch durch die Zugabe einer kleinen Menge eines Seltenen Erdelements, wie beispielsweise Cer, um die Herstellbarkeit oder Verarbeitbarkeit bei höheren Temperaturen zu verbessern. Chrom und Bor enthaltende Nickelaluminide sind aus der US-PS 4 478 791 bekannt.

Die bekannten Legierungen zeigen gute Zugdehnbarkeit bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 600°C beim Testen in einem Vakuum. Die Voroxidationsbehandlung beeinflußt die Zugdehnbarkeit dieser Legierungen nicht stark, wenn die Zugdehnbarkeit darauffolgend in einem Vakuum getestet wird; die gleichen Legierungen werden jedoch stark versprödet, wenn die Zugtests bei gleichen Temperaturen in Luft oder Sauerstoff vorgenommen werden. Diese Versprödung ist ein beträchtlicher Nachteil für Legierungen, die in Motoren, Turbinen oder anderen Energieumwandlungssystemen verwendet werden sollen, die stets bei hohen Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen betrieben werden. In einem gewissen begrenzten Ausmaß wird die Versprödung vermieden, wenn die Konzentration von Aluminium und Hafnium auf 22 bis 24 Atom% oder darunter abgesenkt wird und die Legierung voroxidiert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Zugdehnfähigkeit von Nickelaluminid und Nickel-Eisenaluminid bei hohen Temperaturen und oxidierenden Umgebungen zu verbessern. Weiterhin ist erwünscht, die Sauerstoffadsorption und Diffusion in Korngrenzen zu vermindern, wenn Nickelaluminide und Nickel-Eisenaluminide bei hohen Temperaturen in oxidierenden Umgebungen unter Beanspruchung stehen. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Ni₃Al-Basislegierungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.

Zirkonium und Hafnium erhöhen die Hochtemperaturfestigkeit, Eisen und Cer die Heißverarbeitbarkeit und Bor die Zugfähigkeit. Die Zugabe von Chrom ergibt eine signifikante Verbesserung der Zugfähigkeit dieser Legierungen bei hohen Temperaturen in oxidierenden Umgebungen. Diese Verbesserung gestattet die Verwendung dieser Legierungen für die Bauteile von Gasturbinen, Dampfturbinen und fortschrittlichen Wärmekraftmaschinen sowie anderen Energieumwandlungssystemen.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 graphisch das Zugfähigkeitsverhalten von Nickel­ aluminidlegierungen, getestet bei 600°C im Vakuum und Luft;

Fig. 2 eine Darstellung der Zugdehnung als eine Funktion der Temperatur für Nickelaluminidlegierungen mit und ohne Zugabe von Chrom.

Im folgenden sei ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Nickelaluminide und Nickel-Eisenaluminide zeigen gute Zugdehnfähigkeiten bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 600°C beim Testen in einem Vakuum. Es tritt jedoch eine starke Versprödung auf, wenn die Zugdehnfähigkeit bei ähnlichen Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff und Luft gemessen wird, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Der Abfall der Duktilität bei 600°C wird von einer Änderung der Bruchart von einer transgranularen zu einer intergranularen Bruchart begleitet. Diese Versprödung ist recht unüblich und steht in Beziehung mit einem dynamischen Effekt, der gleichzeitig hohe Beanspruchung, hohe Temperatur und gasförmigen Sauerstoff umfaßt. Die dynamische Versprödung kann in einem gewissen Ausmaß dadurch vermieden werden, daß man die Konzentration von Aluminium und Hafnium von 24 auf 22 Atom% oder darunter absenkt und ferner durch die Voroxidation der Proben in Luft, beispielsweise für 2 Stunden bei 1100°C und sodann 5 Stunden bei 850°C. Dies ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, weil nur eine begrenzte Verbesserung der Duktilität erreicht wird, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist.

Ternäre Legierungsphasendiagramme zeigen, daß die Atome der Elemente Hafnium und Zirkonium Al-Gitterplätze einnehmen und die Chromatome sowohl Al- als auch Ni-Gitterplätze in der geordneten Ni₃Al-Kristallstruktur besetzen. Der äquivalente Aluminiumgehalt in den Aluminiden ist somit definiert als Al% + Hf (oder Zr)%+ Cr%/2.

Beispiel 1

Eine Reihe von Legierungen wurde hergestellt, basierend auf der intermetallischen Legierung Ni₃Al, um die Hochtemperaturfestigkeit, die Ziehfähigkeit und die Heißverarbeitbarkeit zu verbessern. Alle diese Legierungen wurden durch Bogenschmelzen und Tropfgießen in eine Kupferform von 12,7×25,4×127 mm hergestellt. Chrom wurde in unterschiedlichen Mengen zu bestimmten Schmelzen zugegeben, um die Ziehfähigkeit bei erhöhter Temperatur der Legierungen in Luft zu verbessern. Es wurde kein anderes Element als Chrom gefunden, um die Ziehfähigkeit dieser Legierungen in Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu verbessern.

Tabelle I gibt die Zusammensetzung mehrerer mit Chrom modifizierter Nickelaluminid-Zusammensetzungen an, die ausgewertet wurden.

Tabelle I

Zusammensetzung von Nickelaluminiden modifiziert durch Chromzugaben.

Alle Legierungen wurden mit 0,1 Atom% Bor dotiert, um die Korngrenzenkohäsion zu steuern. Die Kaltverarbeitbarkeit der Nickelaluminide wurde durch wiederholtes Kaltwalzen und Schmieden mit Zwischenanlaßvorgängen bei 1000 bis 1050°C im Vakuum bestimmt. Wie in der Tabelle I angegeben ist, wird die Kaltverarbeitbarkeit durch Aluminium-, Hafnium- und Chromkonzentrationen beeinflußt. Im allgemeinen wird die Verarbeitbarkeit, und zwar sowohl die Kalt- wie auch die Warmverarbeitbarkeit durch Aluminium-, Hafnium- und Chromkonzentrationen beeinflußt, und zwar in abnehmendem Sinn mit ansteigenden Konzentrationen von Aluminium, Hafnium und Chrom. Eine gute Kaltverarbeitbarkeit wurde in den Legierungen erreicht mit dem Zusammensetzungsbereich von 17 bis 20 Atom% Aluminium, 0,4 bis 1,5 Atom% Hafnium oder Zirkonium, 1,5 bis 8 Atom% Chrom und Rest Nickel. Der äquivalente Aluminiumgehalt in den Legierungen ist kleiner als 22% für die besten Ergebnisse. Die Heißverarbeitung dieser Legierungen war nicht so erfolgreich.

Die Heißverarbeitbarkeit von Nickelaluminiden wird durch Schweißen oder Walzen bei 1000 bis 1100°C bestimmt. Begrenzte Ergebnisse zeigen an, daß die Aluminide, die weniger als 21,5 Aluminium und Hafnium enthalten, in erfolgreicher Weise bei 1000 bis 1100°C geschmiedet werden können. Die Fähigkeit zur Heißschmiedung scheint abzunehmen mit ansteigendem Chrom in den Aluminiden mit den gleichen Aluminiumäquivalentkonzentrationen. Die Aluminide mit 6% Chrom oder mehr werden schwierig heißbearbeitbar. Die Heiß- oder Warmbearbeitbarkeit wird verbessert durch anfängliches Kaltschmieden, gefolgt von einer Rekristallisationsbehandlung zur Steuerung der Kornstruktur.

Die Zugeigenschaften der kaltbearbeiteten Nickelaluminide wurden in einer INSTRON-Testmaschine in Luft bei Temperaturen bis 1000°C bestimmt. Tabelle II zeigt den Effekt der Chromzugaben hinsichtlich der Zugeigenschaften bei 600°C.

Tabelle II

Vergleich der Zugeigenschaften bei 600°C von Nickelaluminiden mit und ohne Chrom, getestet in Luft

Die Duktilität von Chrom enthaltenden Legierungen wird signifikant größer, als dies für kein Chrom enthaltende Legierungen gilt. Die Ergebnisse zeigen auch an, daß die vorteilhafte Wirkung von Chrom mit seinem Gehalt in den Aluminiden ansteigt. Die Streckbeanspruchung und die Zugfestigkeit scheinen nicht stark durch die Chromzugaben beeinflußt zu werden.

Fig. 2 ist eine Darstellung der Zugdehnung als Funktion der Testtemperatur für IC-192, welches kein Chrom enthält, IC-194, welches 6 Atom% Chrom enthält, und IC-218, welches 8 Atom% Chrom enthält. Sämtliche Legierungen zeigen eine Abnahme der Duktilität mit der Temperatur und erreichen ein Duktilitätsminimum bei ungefähr 700 bis 850°C. Oberhalb dieser Temperatur steigt die Duktilität sämtlicher Legierungen scharf an und erreicht ungefähr 30% bei 1000°C. Wie in Fig. 2 gezeigt, ist die Duktilität der chromenthaltenden Legierungen wesentlich besser als die der Legierung ohne Chrom bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von 400 bis 800°C. Es wird angenommen, daß die vorteilhafte Wirkung der Chromzugabe mit der Tatsache in Beziehung steht, daß die Chromoxidschicht den Prozeß der Sauerstoffadsorption und Diffusion unter die Korngrenzen während der Zugtests bei erhöhten Temperaturen verlangsamt, wenn sich die Korngrenzen unter Hochbeanspruchungskonzentrationen befinden.

Die Kriecheigenschaften der Aluminide wurden bei 700°C und 40 ksi in einem Vakuum bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vergleich der Kriecheigenschaften von Nickelaluminiden mit und ohne Cr, getestet bei 760°C und 40 ksi im Vakuum

Überraschenderweise erhöht das Legieren mit 1,5 bis 8 Atom% Chrom die Bruchlebensdauer der Nickelaluminide beträchtlich.

Die Oxidationsbeständigkeit der Aluminide wurde ausgewertet, indem die Blechproben Luft bei 800 bis 1000°C ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV für IC-192 ohne Chrom, IC-194 mit 6 Atom% Chrom und IC-218 mit 8 Atom% Chrom gezeigt.

Tabelle IV

Vergleich des Oxidationsverhaltens der Nickelaluminide mit und ohne Chrom gegenüber Luft während 360 h

Die Chromzugabe hat einen kleinen Effekt auf die Oxidationsgeschwindigkeit bei 1000°C, senkt sie aber bei 800°C beträchtlich. Die vorteilhafte Wirkung von Chrom ist auf dessen schnelle Bildung der Chromoxidschicht zurückzuführen, die das Basismaterial gegenüber übermäßiger Oxidation schützt. Obwohl Aluminium auch eine Oxidschicht bilden kann, wird Aluminiumoxid nicht so schnell wie Chromoxid gebildet.

Beispiel 2

Chromzugaben wurden zu den Nickel-Eisenaluminiden vorgenommen, um deren Zugfähigkeit bei Zwischentemperaturen von 400 bis 800°C zu verbessern. Tabelle V ist eine Liste von Legierungszusammensetzungen, basierend auf IC-159, die mit bis zu 7 Atom% Chrom modifiziert wurden. Eine kleine Kohlenstoffmenge kann ferner zugegeben werden, um die Kornstruktur dieser Legierungsbarren zu steuern.

Tabelle V

Zusammensetzung der NI-Fe-Aluminide, basierend auf IC-159, modifiziert mit Cr-Zugaben

Sämtliche Legierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen und Tropfgießen hergestellt. Blechmaterialien wurden entweder durch Warmverarbeitung bei 1050 bis 1200°C hergestellt oder durch wiederholte Kaltbearbeitung mit Zwischenanlassungen und 1050°C. Die Tabelle VI vergleicht die Zugeigenschaften von IC-159 ohne Chrom und IC-167 mit 3 Atom% Chrom.

Tabelle VI

Vergleich der Zugeigenschaften von IC-159 (kein Chrom) und IC-167 (3,0% Chrom), getestet in Luft

Eine Chromzugabe verbessert die Duktilität von IC-159 bei 600 und 760°C beträchtlich. In der Tat erhöhen 3 Atom% Chrom die Duktilität von 0,4% auf 28,2% bei 760°C. Beide Legierungen mit und ohne Chrom zeigen gute Duktilitäten bei höheren Temperaturen im Bereich von 1000°C. Die Chromzugabe stärkt IC-159 bei Temperaturen bis ungefähr 800°C, aber schwächt es bei höheren Temperaturen.

Zusammenfassend kann man sagen, daß Chromzugaben von 1,5 bis 8 Atom% zu Nickelaluminiden und Nickel-Eisenaluminiden ihre Duktilität bei Temperaturen von 400 bis 800°C beträchtlich erhöhen. Chromzugaben verbessern auch beträchtlich die Kriecheigenschaften und den Oxidationswiderstand der Nickelaluminide.

Claims (2)

1. Ni₃Al-Basislegierung, bestehend aus
17 bis 20 Atom% Aluminium,
1,5 bis 8 Atom% Chrom,
0,05 bis 0,2 Atom% Bor,
0,2 bis 1,5 Atom% Zirkonium und/oder Hafnium und
Rest Nickel.

2. Ni₃Al-Basislegierung, bestehend aus
9 bis 16 Atom% Eisen
17 bis 20 Atom% Aluminium
1,5 bis 8 Atom% Chrom,
0,05 bis 0,2 Atom% Bor,
0,1 bis 1,0 Atom% Zirkonium und/oder Hafnium,
0,001 bis 0,004 Atom% Cer und
Rest Nickel.