DE3125301A1

DE3125301A1 - Korrosionsbestaendige nickellegierung

Info

Publication number: DE3125301A1
Application number: DE19813125301
Authority: DE
Inventors: Aziz I. Kokomo Ind. Asphahani
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1981-06-27
Publication date: 1982-03-18
Also published as: FR2493343A1; GB2080332A; NL8102330A; NL191124C; AU540150B2; BR8104377A; CA1168478A; PL232124A1; IT1144586B; ZA813090B; BE889555A; IT8167743A0; JPH028017B2; SE8103909L; NL191124B; AU7271381A; JPS5743951A; LU83484A1; CS232716B2; GB2080332B

Description

Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige Legierungen auf Nickelbasis und insbesondere Nickellegierungen, die in erster Linie Chrom, Molybdän und Wolfram enthalten, die korrosionsbeständig sind, wenn sie den verschiedensten stark korrodierenden Medien ausgesetzt werden.

Korrosionsbeständige Legierungen auf Nickelbasis, die dieser Klasse angehören, sind im allgemeinen in gewisser Beziehung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung ähnlich und weisen hinsichtlich der Zusammensetzung nur geringe Abweichungen unter den spezifischen Legierungen auf, die für ganz bestimmte Bedingungen geeignet sind. Beispiele dieser Klasse umfassen Legierungen, die in den US-Patentschriften 3 16O 500, 3 203 792, 4 080 201 und 4 168 188 beschrieben sind. Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen solcher Legierungen nach dem Stand der Technik.

Die US-PS 3 160 500 betrifft eine Legierung, die im folgenden als Legierung 625 bezeichnet wird, die insbesondere hervorragende Eignungen aufweist hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit unter oxidierenden sauren Bedingungen, wie z.B. in Schwefelsäure, die Eisenionen, wie beispielsweise zweiwertige Eisenionen, enthält. Die Legierung ist jedoch nicht besonders geeignet unter sauren reduzierenden Bedingungen, wie z.B. in heißer Chlorwasserstoffsäure, und unter Bedingungen, in denen lokalisierte korrosive Angriffe auftreten, wie z.B. der Angriff durch kochende oxidierende Säuren, die Chloride enthalten.

Die in der US-PS 3 203 792 beschriebene Legierung, die im folgenden als Legierung C-276 bezeichnet wird, ist insbeson-

dere geeignet zur Verwendung unter Bedingungen, bei denen lokalisierte korrosive Angriffe auftreten, und in heißen reduzieren·= den Säuren. Jedoch ist diese Legierung in heißen oxidierenden Säuren weniger beständig als die Legierung 625 der US=PS 5-160 500.

Die in der US-PS 4 080 201 beschriebene Legierung, die im folgenden als Legierung C-4 bezeichnet wird, ist insbesondere geeignet zur Verwendung unter den Bedingungen in heißen reduzierenden und oxidierenden Säuren, ist jedoch nicht so ge« eignet unter Bedingungen, bei denen lokalisierte korrosive Angriffe stattfinden.

Die in der US-PS 4 168 188 beschriebene Legierung, die im folgenden als Legierung 276-F bezeichnet wird, ist insbesondere geeignet zur Verwendung als hochfeste Komponente bei Anwendungen, in tiefen Schächten mit "saurem Gas", bei denen Brüche durch die Schwefelwasserstoffbelastung auftreten u.dgl.. Die Korrosionsbeständigkeit unter verschiedenen sauren Bedingungen ist bei dieser Legierung im Vergleich zu der in der US-PS 3 203 792 beschriebenen Legierung C-276 nur wenig schlechter»

Die vergleichende Analyse der bekannten obigen Legierungen betrifft lediglich eine begrenzte Studie der korrosiven Charakteristiken der Legierungen. Selbstverständlich sind weitere Punkte wesentlich, wenn die Anwendbarkeit dieser Legierungen bestimmt werden soll, wie z.B. Kosten, Verfügbarkeit, Verarbeitbarkeit und dergl.. Aus diesen Vergleichen ist ohne weiteres der Schluß zu ziehen, daß keine der Legierungen "perfekt" ist. Das heißt, daß keine die optimale Widerstandsfähigkeit gegenüber allen oben genannten Umgebungen und Medien aufweist. Keine hat die optimale Kombination von korrosionsbeständigen Eigenschaften.

Es ist die prinzipielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung zu schaffen, die eine optimale Kombination von korrosionsbeständigen Eigenschaften in den verschiedensten Umgebungen und korrosiven Medien aufweist.

Die Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in einer Legierung verwirklicht, die in Tabelle 2 beschrieben ist. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent angegeben.

In vielen Legierungssystemen können Molybdän und Wolfram gegeneinander ausgetauscht werden. Dies ist bei den erfindungsgemäßen Legierungen nicht der Fall. Molybdän und Wolfram werden bei der erfindungsgemäßen Legierung beide in den in Tabelle 2 gezeigten Bereichen benötigt, und außerdem ist es wesentlich, daß sie in einem kritischen Verhältnis von Mo:W = 5:1 bis 3:1, vorzugsweise etwa 4:1 und in typischer Weise in einer Menge von 13 % Molybdän und 3 % Wolfram vorliegen. Der Eisengehalt der Legierung ist ebenfalls in dem Bereich, der in Tabelle 2 gezeigt ist, erforderlich und liegt vorzugsweise etwa im Bereich Fe:W =1:1 bis 3:1.

Die Elemente Kohlenstoff, Silicium und Mangan sind Verunreinigungen, die bei Legierungen dieser Klasse normalerweise gefunden werden. Diese Elemente können als zufällige Nebenbestandteile in den in Tabelle 2 gezeigten Bereichen zugegen sein. Aluminium, Niob, Tantal, Titan und Vanadium können in der Legierung als Rückstände von absichtlich zugegebenen Zuschlagen, die bei der Verarbeitung verwendet wurden, wie z.B. in der Deoxidationsstufe und dergl., zugegen sein. Gehalte dieser

acht Elemente oberhalb der in Tabelle 2 gezeigten Bereiche sind schädlich und sollten vermieden werden. Schwefel und Phosphor sollten gleichfalls vermieden werden und jeweils auf weniger als 0,05 % begrenzt werden.

Der exakte metallurgische Mechanismus, der die erfindungsgemäßen Verbesserungen bewirkt, ist noch nicht völlig bekannt« Es wird angenommen, daß der Chromgehalt zusammen mit dem kritischen Molybdän-zu-Wolfram-Verhältnis zusammen mit dem erforderlichen Eisengehalt und dem kontrollierten Mangangehalt in synergistischer Weise zusammenwirken, um die optimale Kombination der korrosionsbeständigen Eigenschaften zu ergeben«,

Als Testprogrämm wurde eine Serie Legierungen, wie sie in Tabelle 3 aufgelistet ist, hergestellt. In der Tabelle ist die Legierung C-276 die handelsübliche Legierung nach der US-PS 3 302 792, die Legierung C-4 ist die handelsübliche Legierung der US-PS 4 080 201 und die Legierung 625 ist die handelsübliche Legierung der US-PS 3 160 500. Eine Legierung nach der US-PS 4 168 188 wurde in dieser Versuchsserie nicht untersucht. Die Legierungen A-20 und B-20 sind experimentelle Legierungen und die Legierung C-20 ist die erfindungsgemäße Legierung. Die Tabelle 4 zeigt die nominelle Zusammensetzung dieser Legierungen in einer Übersicht.

Tabelle 1

	Zusammensetzung bekannter	Legierungen in	Gewichtspro zent	1*	-	4 080 201	4 168	188	1*	3	—
			US-Patent Nr.	0,2	—	12 - 18	10 -	20	2*	20	0*
	3 160 500	3 203	79 2	3	■ 65	10 - 18	12 -	18	65
Chrom	20 - 24	14 -	26	30		0-7	0 -	5
Molybdän	7-11	3 -	18	—	—
Wolfram	0-8	0 -	5	0,75*	—
Niob	3 - 4,5	—		0,02*	o,
Tantal	—	—		0,08*	o,
Kohlenstoff	0,1*	0,	0,5*	0 -
Silicium	0,5*	0 -	0-3	10 -
Mangan	0,5*	0 -	0,75*	-
Eisen	Rest (20*)	0 -	—	1,
Al, Ti	0,4*	-	Rest	40 -
Vanadium		-
Nickel plus	Verunreinigungen 55-62	40 -
*Maximum

r-υ cn co

Tabelle 2

Zusammensetzung erfindungsgemäßer Legierungen in Gew„~%

' Bereich Bevorzugt

Chrom 20-24 etwa 21-23

Molybdän 12-17 etwa 12 -

Wolfram ' ■ 2-4 etwa 2_P5 -

Mo:W-Verhältnis 3:1 bis 5,1 etwa 4s1

Niob 0,5 max 0,5 max

Tantal 0,5 max 0,5 max

Kohlenstoff 0,1 max 0,05 max

Silicium 0,2 max 0,1 max

Mangan 0,5 max 0,5 max

Eisen 2-8 etwa 2,5 - 5\5

Fe:¥ 1:1 bis 3:1 1:1 bis 3:1

Al +Ti 0,7 max 0,4 max

Vanadium 0,5 max 0,5 max

Nickel plus Verunreinigungen Rest Rest

Tabelle 3
Untersuchte Legierungen

Chemische Zusammensetzung in Gew. -%

Bekannte Legierungen Ni

Rest

Cr

Mo

,17

W

Pe

Si

Mn

C

Andere

• * *
• · «
I ··· 4

C-276

Rest

16

,25

4

5

0,08*

1*

0,02*

V - 0,35*

-J₁
o ·

C-4

Rest

Legierung

16

-

3*

0,08*

1*

0,015*

Ti - 0,7*

« 1 fl *
I « 4

625

Experimentelle Legierungen

21,5

9

5*

0,5*

0,1*

Al - 0,4*,
Ti - 0,4*,
Nb + Ta-3,5

* t *
* «

A - 20

* * *

B - 20

20,29

10

0,12

5,06

0,05

0,02

0,023

Al - 0,3

Erfindungsgemäße ]

19,67

10

3,87

5,33

0,04

0,02

0,015

Al - 0,3

C - 20 Rest

21,96 13,16 3,01 3,33 0,05 0,03 0,024 Al - 0,3

*Maximum

Tabelle 4

Nominelle chemische Zusammensetzung (Ge-w.-%)

Legierung Ni ' Cr Mo ¥ Fe

C-276 Rest 16 16 4 5

C-4 Rest 16 16 - 3 625 Rest 21 9-5

A-20 Rest 21 10 - 5

B-20 Rest 21 10 3 5

C-20 Rest 21 13 3 3

Tabelle 5

Untersuchungsergebnisse nach ASTM G28 (Simulierte saure oxidierende Bedingungen)

Legierung Korrosionsgeschwindigkeit in mm/Jahr

C-276 6,10

C-4 4,24

625 0,58

A-20 0,51

B-20 ' 0,58

C-20 0,74

• ft «**· ·* t

- 13 -

Tabelle 6

Ergebnisse nach Kochen in 10 % H₂^ (Simulierte saure reduzierende Bedingungen)

Legierung Korrosionsgeschwindigkeit in mm/Jahr

C-276 0,58

C-4 0,79

625 1,17

A-2Ö 1,27

B-20; 1,19

C-20 0,36

- 14 -

Tabelle 7

Testergebnisse mit 7 Vol.% H₂SO₄ + 3 Vol.Ji H Cl + 1 % Cu 1 % Pe Cl₃

(Simulierte Lochfraßkorrosions-Bedingungen)

Le^ierung_	25⁰C (77⁰F)	7O⁰C (158⁰F)	102⁰C (216⁰F)
C-276	kein Angriff	kein Angriff	kein Angriff
C-4	kein Angriff	kein Angriff	Lochfraß
625	kein Angriff	kein Angriff	Lochfraß
A-20	kein Angriff	Lochfraß	Lochfraß
B-20	kein Angriff	kein Angriff	Lochfraß
C-20	kein Angriff	kein Angriff	kein Angriff

Die experimentellen Legierungen -wurden als 25 kg-Schmelzen durch Vakuumschmelzen verschmolzen und jede Schmelze zu einer Elektrode vergossen. Die Elektrode -wurde Elektroschlackenumgeschmolzen (electroslag remelted).zu einem Gußblock von 10 cm (4 inch) Durchmesser. Der Gußblock wurde bei etwa 1020 bis 1232⁰C (2050 bis 2250°F) zu einer 38,1 mm (1 1/2 inch) dicken Platte heißgeschmiedet und dann heiß bei etwa 1120 bis 1232⁰C (2050 bis 2250⁰F) zu einer 3,175 mm (1/8 inch) dicken Platte heißgewalzt. Nach einem Glühen bei 1120⁰C (2050⁰F) wurde die Platte gebeizt und schließlich zu den Standard-Korrosionstestproben verarbeitet, wie sie in den verschiedenen Untersuchungen benötig wurden.

Eine Serie der Testproben wurde einem oxidierenden Säuretest unterworfen. Jede Probe wurde 24 Stunden in kochender 50 %igev Schwefelsäurelösung, die 42 g/l Fe₂ (SO^), enthielt, auf Korrosion getestet. Dies ist der Standard G-28 ASTM-Test. Die Tabelle 5 zeigt die Versuchsergebnisse.

In einem weiteren Test wurden die Testproben einem reduzierenden Säuretest unterworfen. Jede Probe wurde 24 Stunden in kochender 10 96iger H₂SO^ auf Korrosion getestet. Dieser Test ist bekannt. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchung.

In einem weiteren Test wurden die Proben einem Loehfraßtest unterworfen, der ein Maß für den lokalisierten korrosiven ,Angriff ist. Jede Probe wurde in einer Lösung von 7 VoI„% H₂SO^ plus 3-Vol.56 HCl plus 1 Gew.-% CuCl₂ plus 1 Gew.-l FeCl₃ 24 Stunden bei drei Temperaturen, 25⁰C, 70⁰C und 102⁰C₅ auf Korrosion getestet. Dieser Test ist als "Green Death"-Tor bekannt. Die Tabelle 7 zeigt die Untersuchungsergebnisse.■

■♦ · 4

- 16 -

Die ASTM G-28 Testergebnisse in Tabelle 5 zeigen eindeutig die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung C-20 in oxidierender Säure gegenüber der Legierung C-276 und der Legierung C-4. Diese Testergebnisse stützen das Erfordernis, daß zumindest 20 % Chrom in der Legierung vorhanden sind.

Die Ergebnisse des reduzierenden Säuretests in Tabelle 6 zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße Legierung C-20 die beste Korrosionsbeständigkeit von allen untersuchten Legierungen hat. Diese Ergebnisse zeigen, daß Molybdän im Bereich von 12 bis 15 % zugegen sein muß.

Die Ergebnisse des Lochfraßtest in Tabelle 7 zeigen eindeutig, daß lediglich die erfindungsgemäße Legierung C-20 und die Legierung C-276 bei den Untersuchungstemperaturen keine lokalisierten korrosiven Angriffe aufweisen. Diese Ergebnisse zeigen, daß es erforderlich ist, das Molybdän-zu-Wolfram-Verhältnis der erfindungsgemäßen Legierung in dem in Tabelle 2 gezeigten Bereich zu halten.

Die Ergebnisse der Korrosionsteste dieser Legierungen zeigen, daß die erfindungsgemäße Legierung C-20 die optimale Kombination korrosions-resistenter Eigenschaften aufweist. Die Legierung C-20 ist die einzige von allen untersuchten Legierungen, die in jedem Test den erwünschten Grad von Korrosionsbeständigkeit aufwies.

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Die erfindungsgemäße Legierung kann nach jedem der für die Herstellung von Superlegierungen dieser Klasse, z.B. Legierung C-276 und Legierung 625, verwendeten Verfahren hergestellt werden. Die Legierung kann in Form von Gußstücken oder in Form von Pulvern für die bekannten pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden. Die Legierung ist fertig verschweißt und kann für Schweißartikel, z.B. für Schweißdraht usw.,, verwendet werden. Die Heiß- und Kaitverarbeitungseigenschaften dieser Legierung erlauben die Herstellung von heiß- und kaltgewalzten dünnen Blechen, Röhren und anderen kommerziellen Formen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Legierung auf Nickel= basis, die im wesentlichen Chrom, Molybdän und Wolfram enthält. Die Legierung ist insbesondere korrosionsbeständig gegenüber einer Vielzahl von korrosiven Medien einschließlich oxi= dierender Säuren und reduzierender Säuren; außerdem zeigt die Legierung keinen lokalisierten korrosiven Angriff, der im bekannten Lochfraßtest getestet wird. Die Legierung enthält 22 % Chrom, 13 % Molybdän, 3 % Wolfram, 3 % Eisen und den Rest Nickel plus kleine Mengen zufälliger Nebenbestandteilelemente und Verunreinigungen. Molybdän und Wolfram müssen in einem Verhältnis von jeweils etwa 4:1 zugegen sein, um ein optimales Ergebnis zu erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus:
20 bis 24Gew.-% Chrom 12 bis 17 Gew..-% Molybdän

2 bis 4 Gew.-% Wolfram weniger als 0,5 Gew.-% Niob weniger als 0,5 Gew.-% Tantal weniger als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff weniger als 0,2 Gew.-% Silicium weniger als 0,5 Gew.-% Mangan 2 bis 8 Gew.-% Eisen

weniger als 0,7 Gew.-% Aluminium und Titan weniger als 0,5 Gew.-%"Vanadium und der Rest Nickel plus Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _g daß das Verhältnis Molybdän zu Wolfram im Bereich von 3s1 bis 5s1' liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Eisen zu Wolfram im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt,

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa

21 bis 23 Gew.-% Chrom

12 bis 14 Gew.-% Molybdän 2,5 bis 3,5 Gew.-% Wolfram nicht über 0,05 Gew.-% Kohlenstoff nicht über 0,1 Gew.-% Silicium 2,5 bis 5,5 Gew.-?u Eisen nicht über 0,4 Gew.-% Aluminium plus Titan enthält.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa

22 Gew.-% Chrom

13 Gew.-% Molybdän 3 Ge\j.-% Wolfram 3 Gew.-% Eisen enthält.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine optimale Kombination von korrosionsbeständigen Eigenschaften in den verschiedensten korrosiven Medien aufweist.

7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines zum Schweißen geeigneten Gegenstandes vorliegt.

a o ·

S. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß sie als Gußstück vorliegt.

9. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß sie als Metallpulver vorliegt.