DE4036394C2 - Korrosionsbeständige Ni-Cr-Si-Cu-Legierungen - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Nickellegierungen, welche Chrom, Silizium, Kupfer und gegebenenfalls weitere Elemente enthalten, um wertvolle verarbeitungstechnische Eigenschaften bei der Anwendung unter starker Korrosion und unter hohen Tem­ peraturen zu vermitteln.

Viele industrielle Produkte und Verfahren sind aufgrund von Zwängen begrenzt, welche sich auf die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften von Einzelteilen beziehen. Turbinen­ maschinen würden zum Beispiel wirksamer arbeiten, wenn die Einzelteile bei höheren Temperaturen eine längere Lebensdauer hätten. Die Verarbeitung von Produkten wie Chemikalien wäre wirkungsvoller, wenn die Einzelteile der Verarbeitungsanlagen gegen Korrosion und/oder der Aussetzung gegenüber hohen Tem­ peraturen beständiger wären.

Die Nickellegierungen im Stand der Technik erfüllen aufgrund vieler Unzulänglichkeiten in den Korrosions- und in den me­ chanischen Eigenschaften nicht alle Anforderungen der In­ dustrie. Aus diesem Grund müssen viele Nickellegierungen ent­ wickelt werden, um diese Anforderungen zu erfüllen. Die Un­ terschiede zwischen neuen Nickellegierungen können klein oder sogar gering sein, da sie oft entwickelt werden müssen, um gewisse Kombinationen von Eigenschaften zu besitzen, wie sie unter speziellen Anwendungsbedingungen benötigt werden.

Tabelle 1 zählt eine Anzahl von Legierungen in Patenten des Standes der Technik auf. Alle in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Zusammensetzungen sind in Gewichts­ prozent (Gew.-% ), soweit nicht anders angegeben. Jede der Le­ gierungen weist im allgemeinen eine ausgezeichnete Korrosi­ onsbeständigkeit oder eine ausgezeichnete Schweißverformbar­ keit oder eine ausgezeichnete Kerbschlagbiegefestigkeit nach Charpy oder ausgezeichnete Kaltaushärtungseigenschaften auf. Einige der Legierungen können mehr als eine dieser Eigenschaf­ ten aufweisen, keine weist jedoch eine günstige Kombination aller dieser Eigenschaften auf. Die Zusammensetzungen der Nickellegierungen des Standes der Technik in Tabelle 1 können fast alle neben anderen Elementen Chrom, Kupfer, Molybdän und Silizium enthalten. Zum größten Teil sind die Legierungen in ihrer Verwendung als Gußteile wegen der zusammengenommen hohen Gehalte an Chrom, Silizium, Kohlenstoff und Kupfer begrenzt.

Es hat weiter ein Bedürfnis nach Legierungen bestanden, welche der Ausfällung von Carbid und intermetallischen Phasen erfolg­ reich widerstehen, während sie noch einen weiten Bereich von der Korrosionsbeständigkeit bis zu stärksten oxidierenden Be­ dingungen im lösungsgeglühten Zustand aufweisen. Die Legie­ rungen aus dem Stand der Technik bieten nicht genügend Korro­ sionsbeständigkeit in einigen stark oxidierenden Umgebungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Nickellegierun­ gen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit gegenüber oxidierenden Umgebungen in geglühtem, geschweißtem und ther­ misch gealtertem Zustand bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe ist es, solche Legierungen bereitzustel­ len, welche nicht nur ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzen, sondern welche auch eine herausragende thermische Stabilität und eine Beständigkeit gegen den Verlust mechanischer Eigenschaften als Ergebnis struktureller Änderungen während des Alterns oder der thermo-mechanischen Formgebung haben.

Noch eine weitere Aufgabe ist es, Legierungen zu schaffen, welche gegen Spannungskorrosionsrisse in Umgebungen mit Chlorid im ausscheidungsgehärteten Zustand beständig sind.

Es ist eine weitere Aufgabe, Nickellegierungen in fester Lö­ sung bereitzustellen, welche leicht in geschmiedeter oder ge­ gossener Form hergestellt und verarbeitet werden können und welche im Gleichgewichtszustand homogen sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Aufgaben und Vorteile durch sorgfältige Einstellung der Zusammensetzung der wesentlichen Elemente innerhalb des breiten, in Tabelle 2 angegebenen Bereiches erreicht. Alle experimentellen Legie­ rungen enthielten die wahlfreien Elemente Aluminium, Kohlen­ stoff, Niob, Kobalt, Eisen, Stickstoff, Titan und Wolfram im wesentlichen innerhalb des breiten, in Tabelle 2 dargestellten Bereiches. In den meisten Fällen wurden absichtliche Zusätze dieser Elemente nicht gemacht und ihre Gehalte liegen im Be­ reich der normalen Verunreinigungen. Eine beispielhafte Zu­ sammesetzung enthält, in Gewichtsprozent, etwa 20 Chrom, etwa 2 Kupfer, etwa 2 Eisen, etwa 2 Molybdän, etwa 5 Silizium und den Rest Nickel plus übliche Verunreinigungen.

Die Legierungen sind gegen viele verschiedene oxidierende Säu­ ren in einer Vielzahl von Konzentrationen und Temperaturen beständig. Sie haben eine ausgezeichnete Schweißverformbarkeit wie Schweißbiegetestergebnisse zeigen. Die thermische Stabili­ tät ist, wie die Ergebnisse des Kerbschlagbiegefestigkeits­ tests nach Charpy zeigen, sehr vorteilhaft. Die Legierungen besitzen gute Kaltaushärtungseigenschaften. Die Legierungen sind auch gegen Spannungskorrosionsrisse im kaltausgehärteten Zustand beständig.

Beispiele Korrosion

Eine Testreihe wurde durchgeführt, um die Einflüsse von Chrom, Silizium, Molybdän und Kupfer auf die Korrosion zu bestimmen. Die vorteilhaften Einflüsse von Kombinationen von Chrom und Silizium, stark oxidierenden Lösungen, wie konzen­ trierter Schwefelsäure, zu widerstehen, ist in vielen Patenten gezeigt worden. Es wurde jedoch entdeckt, daß die benötigten Anteile an Silizium ganz entscheidend sind und vom Chromanteil abhängen. Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist die Legierung in stark oxidierenden Umgebungen (Umgebung B in Tabelle 3) je bestän­ diger, desto höher das Silizium ist. In geringfügig weniger oxidierenden Umgebungen (Umgebungen A und C), geht die Korro­ sionsgeschwindigkeit durch ein Maximum mit Silizium, wobei kleine Mengen Silizium (bis zu 3%) schädlich und größere Men­ gen vorteilhaft sind. In noch weniger oxidierenden Säuren, wie in Umgebung D in Tabelle 3, ist Silizium schädlich und Chrom vorteilhaft. Somit muß das Verhältnis Chrom zu Silizium bei den Legierungen innerhalb eines bestimmten Intervalls passen, um Beständigkeit gegen eine breite Vielfalt von Umgebungen zu besitzen. Diese gegenläufigen Einflüsse von Si und Cr sind in Fig. 1 als relative Korrosionsgeschwindigkeiten gegen das 2 Si/Cr-Verhältnis (die 2, um die höhere Wirksamkeit des Sili­ ziums und das niedrigere Atomgewicht zu berücksichtigen) dar­ gestellt. Aus Fig. 1 scheint es, daß dieses Verhältnis für die Gesamtbeständigkeit gegenüber einer Vielfalt von Oxydan­ tien zwischen 0,3-0,6 fällt. Dieses Verhältnis gilt zusätz­ lich zu den Grenzen für Cr und Si.

Zusätzlich können die vorteilhaften Einflüsse von Mo und Cu in 90%iger H₂SO₄ (Umgebung C) erkannt werden. Kupfer ist beson­ ders vorteilhaft in dieser Umgebung. Ein zu hoher Anteil an Kupfer (über 3,5%) ist für die Lochfraßbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit schädlich. Für optimalen Nutzen wird ein Maximum von 3,0% Kupfer empfohlen, etwa 2% sind bevorzugt.

Schweißverformbarkeit

Legierungen dieser Klasse müssen einen hohen Grad an Schweißverformbarkeit haben. Eine Testserie wur­ de wie in Tabelle 4 gezeigt durchgeführt. Die Schweißbiegever­ formbarkeit wurde durch den wohlbekannten 2-T Radiusbiegetest bestimmt. Die Testergebnisse zeigen, daß das Verhältnis von Ni zu Fe größer als 1,0 sein muß. Verhältnisse kleiner als 1 kennzeichnen Eisenlegierungen, zum Beispiel Typ-20-Stähle und Duplex-Stahl, welche keine Korrosionsbeständigkeit gegenüber unterschiedlichen Kombinationen von Säuren haben.

Silizium in rostfreien Stählen und einigen Nickellegierungen bereitet bekanntermaßen Probleme und erniedrigt die Schweiß­ verformbarkeit. Die Legierungen dieser Erfindung sind jedoch insoweit überraschend beständig, vorausgesetzt, der Nickel­ gehalt liegt oberhalb eines gewissen Bereichs. Dies ist ein Hauptpunkt dieser Erfindung. Die Ergebnisse des Schweißbiege­ tests werden in Tabelle 4 gezeigt. Man erkennt aus Tabelle 4, daß, falls der Nickelgehalt niedrig ist (weniger als etwa 12%) oder falls der Nickelgehalt oberhalb einer gewissen Höhe liegt (etwa 25%), die Schweißungen den 2-T-Biegetest bestehen. Unter 12% Ni (in den 20 Cr, 12 Co, 5 Si Legierungen) hat die Legie­ rung etwas Ferrit in der Mikrostruktur und es ist wohlbekannt, daß geringe Mengen Ferrit zu Beginn der Schweißverfestigung für die Biegsamkeit von Vorteil sind. Dieser Zustand wird in den homogenen festen Lösungen der Nickellegierungen dieser Erfindung jedoch nicht vorgefunden. Während eine kleine Menge Ferrit in rostfreiem Stahl für die Rißbeständigkeit während des Schweißens von Vorteil ist, kann Ferrit zu gesteigerter Rißbildung während der Aussetzung auf Temperaturen von 871°C (1600°F), welche während Warmverformungsvorgängen auftreten, führen. Die Ni-reichen Legierungen sind jedoch gegen Rißbil­ dung bei diesen Temperaturen ebenfalls beständig.

Thermische Stabilität

Die thermische Stabilität einer Reihe von Legierungen wurde nach Aussetzung über sechs Minuten und 30 Minuten auf 871°C (1600°F) schlaggetestet. Die Testergeb­ nisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Die Daten zeigen, daß eine Legierung dieser Erfindung (Legierung 5-8) trotz der zu klei­ nen Probenmenge eine hinreichende Schlagzähigkeit hat. Le­ gierung 5-9 der Erfindung wurde sechs Minuten und eine Stunde 871°C (1600°F) ausgesetzt. Beide Legierungen hatten im Ver­ gleich zu den Legierungen mit einem (20-Fe × Si-3)-Betrag von weniger als 5 eine gute Schlagzähigkeit. Der Eisengehalt muß geringer als 19% sein.

Kaltaushärtung

Ein weiterer Vorteil dieser Legierungen ist die Fähigkeit, durch Hitzebehandlung beträchtlich gehärtet zu werden. Silizium wirkt ähnlich gegenüber Al und Ti, aber es bestehen beträchtliche Unterschiede. Die zum Auslösen der Här­ tung benötigte Temperatur ist für die Siliziumlegierung nied­ riger, was sie leichter in der Kaltaushärtung macht. Der Ei­ sengehalt muß geringer als etwa 19% sein und der Siliziumge­ halt muß größer als 3% sein. Der Betrag (20-Fe) × (Si-3) muß größer als 5 sein, um ein Aushärten zu beobachten. Die Daten sind in Tabelle 6 gezeigt.

Die Beispiele und die Testergebnisse machen die Erfindung klar. Die Testdaten zeigen, daß die Legierung dieser Erfindung eine einzigartige Kombination von Verarbeitungseigenschaften aufweist. Die Verhältnisse und die Zusammensetzungsbereiche wurden so aufgestellt, daß sie die Legierung auf eine prakti­ sche Weise charakterisieren. Obwohl der genaue Mechanismus der Erfindung nicht völlig verstanden wird, ist festgestellt wor­ den, daß die ermittelten Verhältnisse zu den besten Ergebnis­ sen führen. Demnach erfordert die Erfindung nicht nur die ge­ nauen Zusammensetzungsbereiche für die Hauptelemente sondern auch, wie offenbart, die Verhältnisse zwischen gewissen neben­ geordneten Elementen.

Versuchsbeispiele der Legierung dieser Erfindung wurden in Form von Blech-, Guß- und Schweißmaterialien und dergleichen ohne Verarbeitungsschwierigkeiten durchgeführt. Die Legierung dieser Erfindung kann sowohl in Form von Guß-, Schmiede- und Pulverprodukten als auch als Artikel zur Verwendung in Schweißverfahren und in Schweißkonstruktionen hergestellt wer­ den.

Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die neuen Grund­ sätze der hier offenbarten Erfindung in Verbindung mit be­ stimmten Beispielen dafür, verschiedene andere Abwandlungen und Anwendungen derselben stützen. Es ist demgemäß erwünscht, daß bei der Auslegung der Breite der angefügten Ansprüche, diese nicht auf die beschriebenen bestimmten Beispiele der Erfindung begrenzt werden.

Claims (5)

1. Nickellegierung in Gewichtspro­ zent, aus bis zu 1,5 Aluminium, bis zu 0,06 Kohlenstoff, bis zu 3 Niob, 11 bis 29 Chrom, bis zu 20 Kobalt, 1 bis 3,5 Kupfer, bis zu 19 Eisen, bis zu 2 Mangan, 1 bis 6,5 Molybdän, bis zu 0,2 Stickstoff, 3,5 bis 6,5 Silizium, bis zu 2 Titan, bis zu 2,5 Wolfram und dem Rest Nickel und üblichen Verun­ reinigungen besteht, wobei der Betrag (20-Fe) × (Si-3) größer als 5 ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, welche bis zu 0,5 Aluminium, bis zu 0,04 Kohlenstoff, bis zu 1 Niob, 16 bis 23 Chrom, bis zu 10 Kobalt, 1 bis 3 Kupfer, 1 bis 10 Eisen, bis zu 1 Mangan, 1 bis 5 Molybdän, bis zu 0,1 Stickstoff, 4 bis 6 Silizium, bis zu 1 Titan und bis zu 1 Wolfram enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1, welche bis zu 0,3 Aluminium, bis zu 0,02 Kohlenstoff, bis zu 0,3 Niob, 19 bis 21 Chrom, bis zu 5 Kobalt, 1,5 bis 2,5 Kupfer, 3 bis 7 Eisen, bis zu 0,5 Mangan, 1,5 bis 3 Molybdän, bis zu 0,03 Stickstoff, 4,5 bis 5,5 Silizium, bis zu 0,2 Titan und bis zu 0,5 Wolfram enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1, wobei der Wert 2 × Si/Cr zwi­ schen 0,35 und 0,6 liegt und der Wert Ni/Fe größer als 2 ist, zur Verbesserung der Korrosions- und Hochtemperaturbeständig­ keit.

5. Legierung nach Anspruch 1 in Form von Halbzeug, Guß, Pul­ ver oder Schweißmaterialien.