DE1952877A1

DE1952877A1 - Gusslegierung auf Nickelbasis

Info

Publication number: DE1952877A1
Application number: DE19691952877
Authority: DE
Inventors: Ross Earl Warren
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-10-21
Publication date: 1970-05-06
Also published as: SE357983B; DK124893B; FR2022356A1; DE1952877C3; ES372869A1; FR2022386A1; US3615376A; IL33198A0; BE740895A; CH533683A; GB1256017A; DE1952877B2; IL33198A

Description

' Dr. rer. nat. Horst Schuler

PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, den 20, Okt. 1969

Niddaitraße 52 Vo/hö

Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1297-13D-4452

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Gußlegierung auf Nickelbasis

, Die fortschreitende Technologie und die Entwicklung verbesserter Antriebe wie z.B. Gasturbinenantriebe haben haltbarere Legierungen erforderlich gemacht, die bei relativ hohen Betriebstemperaturen, beispielsweise bis zu 98O°C (18OO°P), stabil sind und trotzdem den korrosiven Atmo» Sphären standzuhalten vermögen, in denen sie arbeiten

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sollen. Obwohl eine Anzahl von Legierungssystemen einschließlich derjenigen, die auf feuerfesten Metallen basieren, für diese Anwendungsfälle entwickelt worden sind, so bleibt doch die Legierung auf Nickelbasis die zur Zeit für diese schwierigen Anwendungen die am meisten verwendete Legierungsart .

Eine Anwendungsform der hochwarmfesten Legierung auf Nickelbasis von besonderem Interesse ist die Gußform der Legierung. Bekannte Legierungen auf Nickelbasis sind jedoch in gegossenen Formen entweder relativ weich oder während einer langen Betriebszeit instabil oder sie weisen in hitzekorrosiven Atmosphären, insbesondere in dem Temperaturbereich zwischen 815 und 98O°C (1500 und l800°F), eine unzureichende Widerstandsfähigkeit auf.

Kurz gesagt ist nun gefunden worden, daß eine Gußlegierung auf Nickelbasis mit verbesserter Kombination von Temperaturstabilität und Hitzekorrosionsbeständigkeit zusammen mit einer Standzeit bis zum Bruch von mindestens 25 Stunden bei einer Spannung von 1930 kp/cm (27 500 psi) bei 980 C (l800°F) dadurch erzielt werden kann, daß (1) die Art der Ausscheidung der verstärkenden Phasen erstens mit Kohlenstoff und zweitens mit den Elementen Titan und Aluminium in einer Nickelmatrix beeinflußt, (2) der die Lösung verstärkende Mechanismus infolge der Anwesenheit von Wolfram und Molybdän in bestimmten Anteilen für die Ausscheidung der gewünschten Karbide gesteuert und zugleich (3) die bekannten spröde- und weichmachenden Phasen, wie z.B. Sigma und Eta, im wesentlichen vermieden werden,. Im weiteren Sinne besteht die eine derartige Legierung bildende Zusammensetzung im wesentlichen, In Gew.Z aus 0,1 bis 0,3 % C, mehr als 13 % aber weniger al3 15,6 % Cr, k bis 6 % Ti, 2 bis 1» % Al, 0,005 bis 0,02 KB, 3 bis 6 % W, 2,5 bis 5 % Mo,

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mehr ale 5 % und bis 15 < Co, bis zu 0,1 % Zr, der Rest sind Nickel und zufällige Verunreinigungen. Diese Gewichtsprozentangaben gelten unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von Ti zu Al größer als 1 aber kleiner als 3 ist, die Summe von Ti und Al 7,5 bis 9 % und die Summe des gesamten Molybdäns und die Hälfte des Wolframs 5 bis 7 % beträgt.

In der erfindungsgemäßen Legierung sorgt der Kohlenstoff, der vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,15 und 0,2 % vorliegt, für eine Karbidbildung, die insbesondere bei hohen Temperaturen zu einer verbesserten Festigkeit führt. Zu wenig Kohlenstoff ist unzureichend für die Hochwarmfestigkeit, wogegen ein Zuviel an Kohlenstoff eine geringere Lebensdauer und eine Versprödung bei kleineren Temperaturen infolge einer übermäßigen Karbidbildung in den Korngrenzen zur Folge hat.

Das Element Chrom sorgt für die Oxidations- und Hitzekorrosionsbeständigkeit. Wenn jedoch weniger als 13 % vorhanden sind, ist die Hitzekorrosionsbeständigkeit in dem Temperaturbereich von etwa 815 bis 98o°C (1500 bis l800°F) nicht ausreichend. Chrommengen von mehr als 16 % führen zur Bildung von Sigma- und anderer nachteiliger Phasen ohne richtige Beeinflussung der Phase. Demgemäß liegt der bevorzugte Chrombereich zwischen 13,5 und 1^,5 %» um eine derartige Phasensteuerung sicherzustellen.

Wie im Falle des Chroms kann Kobalt in zu großen Mengen zu einer Slgma-Phasenbildung führen. In den hier beschriebenen richtigen Mengen unterstützt das Co jedoch die Garama-Strich-LÖslichkeit und beeinflußt die Duktilität der Legierung.

Sehr kritisch für die erfindungsgemäße Legierung sind die Elemente W und Mo, die im allgemeinen mit dem die Lösung verstärkenden Mechanismus einer Legierung auf Nickelbasis

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-n-

gleichgesetzt werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß durch ein genaues Gleichgewicht der Wolfram- und Molybdänmengen eine komplexe Steuerung sowohl der Sigma-Phase als auch der Ausscheidung von Karbiden erzielt werden kann. Wie noch im Zusammenhang mit den einzelnen Beispielen genauer dargelegt werden wird, ist unerwarteterweise gefunden worden, daß, wenn die Gesamtmenge an W und Mo in der Welse aufrechterhalten wurde, daß die Summe der Hälfte des Wolframs und des gesamten Molybdäns in dem Bereich von 5 bis 7 % lag, nicht nur die Bildung der Sigma-Phase gehemmt, sondern auch das stabilere M^C-Karbid zusammen mit dem Karbid Mp-iCg gebildet'werden konnte, anstatt daß Mp,Cg allein gebildet wurde. In gewissen bekannten Legierungen war zwar Mo in wesentlichen Mengen enthalten, aber erst jetzt wurde festgestellt, daß Mo auf der Basis von Gew.$ ein stärkererSigma-Phasenbildner ist. Es ist weiterhin bereits gezeigt worden, daß Wolframzusätze für die Zerreißfestigkeit in dem Temperaturbereich zwischen 815 und 980 C vorteilhaft sind. Es ist deshalb notwendig, daß sowohl Mo als auch W vorhanden sind und daß die obengenannte Beziehung in den Bereichen 3 bis 6 % Wolfram und 2,5 bis 5 % Molybdän aufrechterhalten wird, um eine optimale Legierungsfestigkeit und Legierungsstabilität zu erhalten.

Die Elemente Ti und Al sind in Verbindung mit ihrer Funktion als Prlmärabscheidungs-Verstärkungselemente im Zusammenhang mit Nickel bei der Bildung von Ni, (Al Ti) beschrieben worden. Jetzt ist unerwarteterweise gefunden worden, daß sie in richtiger Kombination auch die Wirkung haben, die Hitzekorrosionsbeständigkeit (Sulfidation) insbesondere in dem Temperaturbereich zwischen 815 und 98O°C zu verbessern. Diese einzigartige Kombination von Al und Ti zusammen mit dem, was gerade für Mo und W in ihrer doppelten Steuerfunktion beschrieben worden 1st, ist ein wichtiges Merkmal

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der vorliegenden Erfindung, das bei bekannten Legierungen auf Nickelbasis noch nicht erkannt worden ist.

Gemäß dieser Erfindung muß das Ti/Al-Verhältnis größer als 1 sein, um für diese verbesserte Hitzekorrosionsbeständigkeit zu sorgen. Dagegen muß dieses Verhältnis kleiner als 3 sein, damit die Bildung der weichmachenden Eta(Ni,Ti)-Phase verhindert wird. Al ist vorteilhafterweise in dem Bereich von etwa 2,5 bis 3,5 % vorhanden, da es einerseits die Bildung der Sigma-Phase etwas schneller bzw. leichter herbeiführen kann als Ti; Al bindet auch aus der Matrix mehr Nickel zur Bildung des Ni,(Al, Ti), das manchmal als Gamma-Strich bezeichnet wird. Dies tritt aufgrund des geringeren Atomgewichtes von Aluminium im Vergleich zu Titan auf. Wenn der Gehalt an Gamma-Strich ansteigt, steht in der Gamma-Matrix weniger Nickel zur Verfügung. Deshalb besteht infolge der relativ großen Mengen an Cr, Co, Mo und W in der Matrix eine größere Tendenz zur Bildung der Sigma-Phase. Demgemäß ist es eine Aufgabe, in der Gamma-Matrix soviel Nickel wie möglich zu halten.

Folglich wird durch die genaue Steuerung und die Verringerung des Al-Gehaltes relativ zum Ti-Gehalt die Tendenz zur Bildung der sprödemachenden Sigma-Phase verkleinert und das größere Ti/Al-Verhältnis verbessert die Hitzekorrosionsbeständigkeit .

,Die vorliegende Erfindung erkennt dieses kritische Gleichgewicht von Aluminium und Titan nicht nur vom Standpunkt des oben beschriebenen Verhältnisses von Aluminium zu Titan, sondern auch in der Hinsicht, daß mindestens 7*5 Gew.J der zwei Elemente erforderlich sind. Andererseits können aber nicht mehr als 9 Gev.% zugelassen werden, ohne daß die Nickelmatrix ernsthaft verarmt. Die richtige Aluminiummenge

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stabilisiert die Gamma-Strich-Phase und verhindert die Bildung von Ni₅Ti. Bei zuviel Ti ist das Ni₅(AIj-Ti) metastabil und geht in die Bildung des webhmachenden Ni₅Ti über.

Obwohl in bekannten Legierungen auf Nickelbasis Eisen in gewissen, relativ großen Mengen enthalten war oder in Kauf genommen wurde, ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß Eisen schädliche Phasen zu bilden versucht. Vorteilhafterweise ist deshalb kein Eisen vorhanden, obwohl eine leichte Anpassung, beispielsweise in den Festigungselementen der festen Lösung, vorgenommen werden kann, um kleine Eisenmengen zuzulassen.

Bor ist wegen seines vorteilhaften Einflusses auf Bruch, Festigkeit und Duktilität in dem Bereich von 0,005 bis 0,02 %

enthalten. Die Legierung mit einem kleineren Borgehalt ist weich, wogegen ein zu hoher Borgehalt die Bildung überschüssiger Boride zur Folge hat, was dazu führt, daß die Legierung bei Übertemperatur zu schmelzen beginnt.

Die Auswertung der vorliegenden Erfindung hat gezeigt, daß die Elemente Cb und Ta kein Ersatz für W und Mo sind. Es wird angenommen, daß etwa die Hälfte des Cb oder des Ta in die Bildung von Gamma-Strich, wie z.B. Ni₅(Al, Ti, Cb, Ta), und die Karbide geht. Beide verarmen die Matrix und sind in der erfindungsgemäß angegebenen, ausgewogenen Legierung unerwünscht. Sie führen beide zur Bildung der Sigma-Phase.

Diese ungewöhnlichen Merkmale der Erfindung werden aus den folgenden,genauen Beispielen verständlicher. Es handelt sich um typische Legierungen_s die bei der Auswertung der erfindungsgemäßen Legierung geschmolzen worden sind. Die Legierungen wurden nach kommerziellen VakuumschmeIzverfahren geschmolzen, die bei der Herstellung von Legierungen auf Nickelbasis weit verbreitet angewendet werden. Es wurden Chargen in £.?v Größe von etwa 5 »45 kg (12 pounds) bis zu etwa 450 kg

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(1000 pounds) hergestellt, wobei die letzteren aus Legierungen In dem erfindungsgemäßen Bereich bestanden. Die Versuchsproben wurden in der Weise hergestellt, daß sie.entweder direkt aus dem Schmelzofen in die genauen Formen der Gußproben gegossen wurden, oder daß sie aus vorher hergestellten Legierungsbarren erneut geschmolzen und dann gegössen wurden.

In der folgenden Tabelle I sind Gußformen zusammengestellt, die für die im Rahmen der Erfindung geschmolzenen repräsentativ sind.

Tabelle I * Zusammensetzung In Gewichtsprozent

Die Legierung enthält 0,01*1 - 0,016 % B; 0,03 % Zr, Rest Ni und zufällige Unreinheiten. Tl*Al = 8 - 8,1; Ti/Al = 1,6 -1,7; Mo+W/2 =5,^-6

Legierung C Cr Co Mo W Ti Al

1	0,17	ιη,ο	9,9	H,0	3,9	5,0	3,0
2	0,16	* 11,0	9,6	H,0	1,0	5,0	3,0
3	0,19	IH',2	IH,9	i,o	H,0	5,0	3,1
I₁	0,18	IU,1	7,5	",0	1,0	5,0	3,0
5	0,18	IH,0	12,3	M	1,0	5,0	3,0
6	0,19	13,9	10,0	3,0	6,0	5,0	3,0
7	'0,18	13,5	10,0	H,0	1,0	5,0	3,0
8	0,26	IH,0	9,8	H,0	1,0	5,0	3,1
9	0,19	lH,0	10,0	2,9	5,0	1,9	3,1
10	0,15	IH,1	9,H	H,l	1,0	5,0	3,1

Zu den anderen Legierungen, die während der Auswertung der erfindungsgemäßen Legierung hergestellt und geprüft wurden, gehören die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Legierungen, die außerhalb des Erfindungsbereiches lagen.

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2,9	3,8	4,0	1,0	7,8	4,7
2,7	2,9	5,0	0,6	7,9	4,5
3,8	4,5	2,6	1,7	7,1	5,9
3,9	4,9	2,9	1,7	7,8	6,0
4,0	4,9	3,0	1,6	7,9	6,0
4,0	5,0	3,1	1,6	8,1	6,0
4,0	4,9	3,1	1,6	8,0	6,0
4,0	4,9	3,1	1,6	8,0	5,9
3,0	5,0	3,0	1,7	8,0	7,6
4,9	5,0	3,0	1,7	8,0	7,4

- 8 - Tabelle II

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Die Legierung enthält 0,014 - 0_s017 % B; 0,03 - 0,04 % Zr, Rest Ni und zufällige Unreinheiten

Legierung C Cr Co Mo W Ti Al Ti/Al Ti+Al Mo+W/2

11 0,14 16,1 10,7 3,2

12 0,14 15,5 10,7 3,1

13 0,16 15,4 10,3 4,0

14 0,16 15,6 10,2 4,0

15 0,20 13,0 10,0 4,0

16 0,08 14,1 9i9 4,0

17 0,19 14,1 5,0 Ü,0 4,0

18 0,18 14,0 0 3,9

19 0,18 13,9 10,0 6,1

20 0,19 14,1 9,8 4,9

Die verbesserten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden insbesondere nach der Kombination von Hochtemperatur-Standzeit, d.h. der Zeit bis zum Bruch unter Belastung und der Stabilität zusammen mit der Hitzekorrosionsbeständigkeit bemessen. Diese Verbesserung, soweit sie die Langzeitstabilität betrifft, bezieht sich auf die Unterdrückung der Bildung von versprödenden Phasen, wie z.B. der Sigma- und Eta-Phase. Diese Phasen werden nach der erfindungsgemäßen Legierung stark unterdrückt oder sogar vollständig eliminiert. Wenn gewisse bekannte Gußlegierungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, agglomerieren die Gamma-Phase und die Kar-• bide, die in der primären Gamma-Strich-Phase gefunden werden. Bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 700° bis 980 C (1300 bis 1800⁰P) bilden sich in den Matrixbereichen, die das Gamina-Strich umgeben, Sigma-Plättchen. Diese Bildung, die durch Spannung beschleunigt wird, scheint auf dem überschüssigen Chrom in dem primären Gamma-Strich und den umgebenden Matrixbereichen zu beruhen, das zuerst mit dem Koh-

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lenstoff reagiert, um an den Korngrenzen Mp,Cg-Karbide zu bilden. Wenn dann der gesamte zur Verfügung stehende Kohlenstoff in Reaktion getreten ist, scheint sich das überschüssige Chrom in der Matrix mit Elementen wie z.B. Co,

um

Mo usw. zu vereinigen,/ein Cr-Co-Mo-artiges Sigma zu bilden. Eine Prüfung der LangzeitStabilität bei beispielsweise 8l6°C (150O⁰P) und einer Spannung von 3870 kp/cm (55 000 psi) zeigt, daß die Sigma-Phase von Natur aus die Festigkeit verkleinert.

Die Sigma-Phase kann zwar durch Wärmebehandlung entfernt werden, sie tritt aber wieder auf, wenn die Legierung den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen ausgesetzt ist, unter denen die Sigma-Phase ursprünglich gebildet worden ist. Die Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine andere Legierungsart, die die ursprüngliche Sigma-Phasenbildung verhindert und die aufgrund eines unterschiedlichen Oberflächenreaktionsproduktes zu einer verbesserten Kombination von Hochwarmfestigkeit und Stabilität zusammen mit Hitzekorrosionsbeständigkeit führt.

Um die Erfindung und ihre einzelnen Elemente, wie sie die Festigkeit und die Stabilität der erfindungsgemäßen Legierung beeinflussen, besser zu verstehen, sind die folgenden Tabellen zusammengestellt. Diese vergleichen sowohl die Legierungsformen, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, als auch diejenigen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen Die vollständigen Zusammensetzungen dieser Legierungen sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.

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Elementänderung Legierung Gew.it

18

17

14
6

15
16

5
8

O Co

5 Co

10,0 Co

12,3 Co

15,6 Cr

13,9 Cr

13,0 Cr

0,08 C

0,18 C

0,26 C

- 10 - · Tabelle III

Gußstück-Standzeit (Std.) Sigmabl6°C/387O kp/cm* 982°C/1935 kp/cra^{2 Phase}

+230

+481

744

586 744 588 512 896 670

zu welch	keine
nicht geprüft	keine
49	keine
50	keine
38	große
49	keine
30	keine
45	kleine
50	keine
43	keine

+ Wärmebehandelt: 12O4°C - 2 Std.; 1093⁰C - 4 Std.;

843°C - 16 Std.; 76O°C - 16 Std.

Wie in Tabelle III gezeigt ist, führt in der erfindungsgemäßen Legierung Kobalt in einer Menge von weniger als 15 Gew.S nicht zur Bildung der Sigraa-Phase. Bei mehr als 15 Gew.% bildet sich jedoch übermäßig viel Sigma, was zu einer anderen Legierungsart mit schlechteren Eigenschaften führt. Da die mit 5 % Co gebildete Legierung wesentlich weicher als angestrebt war, wurden die Versuche bei höherer Temperatur nicht durchgeführt.

Was die in Tabelle III gezeigte Änderung des Chromgehaltes anbelangt,so ist der nachteilige Einfluß der Bildung -größerer Mengen von Sigma auf die Langzeitstabilität durch Legierung 14 mit 15,6.% Cr gezeigt. Die Peststellung der großen Sigma-Mengen zeigt, daß Legierung 14 eine andere Legierungsart ist als Legierung 6, öle in dem Rahmen der vorliegenden Erfindung

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liegt. Legierung 15 mit 13 Ϊ Cr und nur 0,9 % Cr weniger als Legierung 6 zeigt eine Verminderung der Festigkeit, obwohl alle anderen Elemente der Legierung 15 innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen. Deshalb enthält die erfindungsgemäße Legierung weniger als 15,6 % aber mehr als 13 % Cr.

Bezüglich der Veränderung des Kohlenstoffgehaltes in _tder Tabelle III sei erwähnt, daß bei 0,08 % C zu wenig Kohlenstoff vorhanden ist, um mit dem Cr im erfindungsgemäßen Rahmen zu reagieren, damit das Cr an der Bildung von Sigma-Plättchen gehindert 1st. Diesbezüglich sei die Verkleinerung der Langzeitstabilität beachtet, die sich aus den Versuchen bei 8l6°C (1500⁰F) ergeben hat. Obwohl Kohlenstoffmengen bis zu etwa 0,3 % enthalten sein können, so ist es vorteilhaft, einen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,2 t aufrechtzuerhalten, um die ungewöhnlichen Eigenschaften der bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Legierung sicherzustellen.

Obwohl die Elemente W und Mo in bekannten Legierungen auf Nickelbasis einzeln oder austauschbar als die Lösung verstärkende Elemente vorhanden waren, so wird er flmings gemäß festgestellt, daß diese zwei Elemente zusätzliche kritische Rollen spielen. Beide sind an der komplexen Steuerung der Ausscheidung von Karbiden und den Bildungen der Slgma-Phase beteiligt, obwohl Mo ein stärkerer Sigma-Phasenbildner ist. Die folgende Tabelle IV zeigt den Einfluß und die Wechselbesiehung dieser Elemente auf die erfindungsgemäße Legierung.

Tabelle IV Elementänderung Gew.ff Gußstück-Standzeit (Std.) Sigma- Legierung Mo W tfo+W/2 8lirc/38?Okp/bm 982^3/1525kpAn Phase

19 6,1 3,0 7,6 6 3,0 6,0 6,0

20 ή,9 Ji,9 7,J| 1|39 9 2,9 5,0 5,4 7K6

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21	♦ mittel
49	keine
47	mittel
37	• keine

+ Auf der Basis einer 200 stündigen Zerreißprobe bei 8l6°C und I78O kp/cm².

Legierung 19 weist trotz eines Anteils von 6,1 % Mo eine
unzureichende Festigkeit auf, um für eine adäquate Hochtemperatur-Zeitstandfestigkeit zu sorgen. Noch wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß für diese Legierung die Gesamtmenge von Mo und W genügend groß ist, um zu der Slgma-Phasenbildung zu führen. Nach der atomaren Beziehung zwischen diesen Elementen erreicht die Summe Mo + W/2 mit 7,6 % einen hohen Wert. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß diese Beziehung in dem Sreich von 5 bis 7 % liegt, um die Sigma-Phasenbildung zu hemmen und die richtigen Karbide auszuscheiden, wie es oben beschrieben worden ist. Legierung 20, die eine andere Legierungsart ist und außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt, enthält zwar Mo und W im erfindungsgemäßen Bereich, aber bei einer Summe von Mo + W/2 von 7»^ % ist
die Beziehung zueinander nicht richtig. Die Bildung mittlerer Sigma-Mengen führt zu einer wesentlich verkleinerten Stabilität, wie sich aus der Messung bei der 8l6°C-Standzeitprüfung ergeben hat. Die Legierungsformen 6 und 9, die innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen, weisen das richtige Gleichgewicht von W zu Mo auf und sind andere Legferungstypen, da die Sigma-Struktur fehlt. Dies führt zu
einer verbesserten Stabilität und Festigkeit.

Bezüglich der vorstehenden Tabellen III und IV sei erwähnt, daß die Legierungsformen, die mit Zahlen größer als 10 bezeichnet sind, Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der erfindungsgemäßen Legierung aufweisen. Ausnahmen bestehen Jedoch in der- aufgeführten Elementänderung, was im Falle
der Legierung 19 für Mo und im Falle der Legierung 20 für die Summe Mo + W/2 zutrifft.

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Die Elemente Ti und Al leisten auf mehreren Wegen einen Beitrag zu der erfindungsgemäßen Legierung. Erfindungsgemäß wird festgestellt, daß die richtige Menge und die Wechselbeziehung zwischen'diesen Elementen die KurzzeitfeätLgkeit und durch Verhinderung der Sigma-Phase die Legierungsstabilität steuern bzw. beeinflussen kann und daß sie, was sehr wichtig ist, für die Hitzekorrosionsbeständigkeit sorgt.

Das Problem der Hitzekorrosionsbeständigkeit umfaßt die Beständigkeit gegen Sulfidation in dem Bereich von etwa 815 bis 98O⁰C (15OO bis 18OO°F), Oberhalb und unterhalb dieses Bereiches ist die Hitzekorrosionsbeständigkeit bei den Legierungsarten, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, kein so entscheidendes Problem, da derartige Legie-" rungen das Element Aluminium enthalten. Aluminiumoxid, das sich auf der Oberfläche als ein Reaktionsprodukt bildet, liefert eine angemessen schützende, oxidationsbeständige Grenzschicht. Das Problem der Oxidationsbeständigkeit ist e zu unterscheiden von der Hitzekorrosionsbeständigkeit. Normalerweise würde es für die Oxidationsbeständigkeit besser sein, ein Ti/Al-Verhältnis kleiner als 1 zu haben. Dies steht jedoch in Gegensatz zu der für die erfindungsgemäße Legierung vorgeschlagenen Beziehung, die ein Ti/Al-Verhältnis größer als 1 fordert. Das größere Verhältnis ist erwünscht, weil auf der Oberfläche TiO₂ gebildet wird und je mehr TiO₂ zur Verfügung steht, desto besser ist die Hitzekorrosionsbeständigkeit. Jedoch können Titanmengen, die ein Ti/Al-Verhältnis größer als etwa 3 : 1 oder mehr erzeugen würden, in der erfindungsgemäßen Legierung nicht zugelassen werden.

Der Einfluß der Elemente Al und Ti auf die erfindungsgemäße Legierung, soweit er sich auf die Gußstück-Standzeit und Stabilität bezieht, ist in der folgenden Tabelle V dargestellt

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Tabelle V

Gew.? Gußstück-Standzeit (Std.) Sigma-

Legierung Al Ti Ti+Al Ti/Al 016"0/387OkP/fan² 9B2°Cyi935kpAn^ Phase

11 3,8 4,0 7,8 1,0 309 35 mittel

12 2,9 5,0 7,9 0,6 251 25 große

13 4,5 2,6 7,1 1,7 560 19 keine 5 5,0 3,0 8,0 1,7 896 50 keine

Obwohl die Legierungen 5, 11 und 12 etwa die gleiche Summe an Titan und Aluminium enthalten, sei erwähnt, daß Legierung 5 keine Sigma-Phase bildet, wogegen die Legierungen 11 und mittlere bis große Mengen an Sigma-Phase bilden. Dies kann auf das falsche Verhältnis zwischen den zwei Elementen zurückgeführt werden. Die Tatsache, daß bei der Legierung 5 und den Legierungen 11 bzw. 12 unterschiedliche Legierungstypen gebildet werden, wird weiterhin durch die Standzeit, insbesondere die Stabilitätsergebnisse für die Untersuchungen bei 8l6°C, unterstrichen. Ferner sei erwähnt, daß Legierung 13 zwar das richtige Verhältnis zwischen Ti und Al aufweist, jedoch nicht ausreichende Mengen dieser Elemente enthält, um für die erforderliche Festigkeit zu sorgen. Deshalb wird für die erfindungsgemäße Legierung eine solche Beziehung zwischen Ti und Al vorgeschlagen, daß die Summe dieser Elemente in dem Bereich von etwa 7,5 bis 9 % liegt und daß das Ti/Al-Verhältnis größer als 1, aber kleiner als 3 : 1 ist.

Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierung, die sich von bekannten, derzeitig für die gleiche Verwendung vorgesehene Legierungen unterscheidet, 1st die wesentlich verbesserte Hitzekorrosionsbeständigkeit. Zur Bestimmung der Hitzekorrosionsbeständigkeit verschiedener Legierungen wurde eine Reihe von Vergleichsprüfungen für derartige bekannte Superlegierungen auf Nickelbasis durchgeführt, die in der folgenden Tabelle VI aufgeführt sind.

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- 15 Tabelle VI

Bekannte Legierungen in Gew.?

Die Legierungen enthalten 0,01 - 0,02 B, Rest Ni und zufällige

Unreinheiten

Bekannte Legierung	C	Cr	Co	Mo	W Ti	Al	0	Zr	1	.V	andere	*	, 0,5 Hf Cb, 0,5 Re
A	0,18	9,5	15,0	3,0	- 4,2	5,5		,06			t	Cb + Ta
B	0,07	14,2	15,0	H,2	- 3,4	4,3	1	-	9 0	Ta ,5
C D	1,3 0,08	6,0 15,0	7,5 22,0	2,0 4,4	6,0 1,0 - 2,4	5,5 4,4	0	,3	2	,3
E	0,lH	13,0		4,5	- 0,75	6,0	,10

Da die untersuchten Legierungen in einem Gasturbinenantrieb benutzt werden sollten, wurde ein Versuchsgerät aufgebaut, das die Bedingungen in dem Turbinenabschnitt einer Gasturbine simulierte. Das Gerät verbrannte Flugzeugtreibstoff, beispielsweise JP-5 in einer 30-1 Lufttreibstoffmischung und eingespritztes Seewasser mit einer Zusammensetzung innerhalb des durch die ASTM-Norm D-665-60 festgesetzten Bereiches. Das Seewasser wurde mit destilliertem Wasser auf 5 Teile pro Million verdünnt. Die Versuche waren zyklische Prüfungen über einen Zeitraum von 1000 Stunden einschließlich 18 eingeschobener Kühlvorgänge auf Raumtemperatur mittels einer Luftblasung. Die untersuchten Proben waren Gußbarren, die auf einen Durchmesser von etwa 3,3 mm (0,130 Zoll) und.etwa 32 mm (1,25 Zoll) Länge geschliffen waren. Die Ergebnisse einer derartigen Vergleichsprüfung sind in der folgenden Tabelle VII gezeigt.

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- 16 Tabelle VII

Hitzekorrosionsbeständigkeit Zyklische Prüfung über 1000 Std.

Elnwlrkungstiefe(x «.,_Γτ_;

Legierung 871 C ^nrllOn ^

2 4/10/12 3/8/9

B 35/44/47 26/36/44

A (a)' (a)

C (a) 39/42/43

D^- 32/44/47 10/18/20

E (a) 30/36/39

+ ausgedrückt als 1/2 (Oberflächenverlust/mittl. Durchdrin-

ung/max. Durchdringung) (a) Probe korrodierte durch und durch

Aus Tabelle VII wird leicht ersichtlich, daß die innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegende Legierung 2 bei allen untersuchten Temperaturen gegenüber Hitzekorrosion beachtlich beständiger ist als alle anderen untersuchten, bekannten Legierungen, von denen die meisten zur Zeit im heißen Abschnitt von Gasturbinentriebwerken Anwendung finden.

Ein aideres Maß für die Hitzekorrosionsbeständigkeit beinhaltet anstelle der Oberflächendurchdringung oder des Dickenverlustes eine Untersuchung des Gewichtsverlustes der Proben. Mit Legierungen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen, wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Von den Ergebnissen sind typische Resultate in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

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- 17 Tabelle VIII

Hitzekorrosionsbeständigkeit bei 95*»^OC für 500 Std.

	Gewichtsverlust (10	mm/mm Durchmesser)
Legierung	durchschnittlich	max.
10	0,3	3
11	5	16
12	6	lit
D	3	10
E	50	53

Die im Rahmen der Erfindung liegende Legierung 10 zeigt nach 500 Stunden bei 927°C (1700°P) im Vergleich zu bekannten oder außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegenden Legierungen eine wesentliche und beachtenswerte Beständigkeit gegenüber Gewichtsverlust.

Die wesentlich verbesserte Hitzekorrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung basiert auf der Tatsache, daß sie eine unterschiedliche Legierungsart ist. Folglich wird unter oxidierenden Bedingungen auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Legierung/gewisser bekannter Legierungen auf Nickelbasis, die für den gleichen Zweck vorgesehen sind. Als ein Beispiel für diesen Unterschied wurde eine Röntgenbeugungsuntersuchung auf derartigen Oberflächen durchgeführt, die vorher für 400 Stunden bei erhöhten Temperaturen bestrahlt worden waren. Das Ergebnis eines derartigen VErgleichs ist in der folgenden Tabelle IX gezeigt.

+ ein Reaktionsprodukt anderer Art gebildet als auf den Oberflächen

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- 18 Tabelle IX

Röntgenbeugungsergebnisse nach Ί00 Std. Bestrahlung Legierung 927⁰C 982°C

2 TiO₂(S)+Cr₂O (M)+Matrix(SCH) TiO₂(M)+Cr₂O (M)+Spinell(M) B Matrix(ASMl₂O₃(SCH)+TiO₂(SCH) MatrixO+A^O,(M) +TiOiASCH)

(S) stark, (M) mittel, (SCH) schwach, (A) außerordentlich

Die Legierung 2, die im Rahmen der Erfindung liegt und eine beachtliche Beständigkeit gegenüber Hitzekorrosion aufweist, enthielt in ihrem Oberflächenreaktionsprodukt eine wesentliche Menge an TiO₂- In dem Reaktionsprodukt der Legierung B wurde nur

eine kleine Menge dieses Oxides gefunden. Somit sind die zwei

von
Legierungen/unterschiedlther Art.

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Claims

- 19 Patentansprüche

1. Gußlegierung auf Nickelbasis mit verbesserter Stabilität, Festigkeit und Hitzekorrosionsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß sie, in Gew.i, im wesentlichen aus 0,1 - 0,3 % C, mehr als 13 % aber* weniger als 15»6 % Cr, mehr als 5 % und bis zu 15 % Co, 2^6 - 5 % Mo, 3 - 6 ? W, H - 6 Jf Ti, 2 - 4 % Al, 0,005 0,02 % B, bis zu 0,1 % Zr besteht und der Rest im wesentlichen Nickel und zufällige Unreinheiten sind, das Verhältnis Ti/Al in dem Bereich zwischen 1 und 3 liegt, die Summe von TI und Al in dem Bereich von 7,5 - 9 % und die Summe von Mo und der Hälfte von W in dem Bereich von 5 7 % liegt und daß ferner die Sigma-Phase im wesentlichen fehlt und die Standzeit bis zum Bruch der Legierung im

ρ gegossenen Zustand bei einer Spannung von 1935 kp/cm

bei 982°C mindestens 25 Stunden beträgt.

2. Gußlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 0,15 - 0,2 % C, 13,5 IH,5 * Cr, 7-,5 - 12,5 % Co, 3,5 - 4,5 % Mo, 3,5 - 4,5 % W, 4,5 - 5,5 % Ti, 2,5 - 3,5 % Al, 0,01 - 0,02 % B, 0,005 -

0,1 % Zr enthalten sind und das Verhältnis Ti/Al einen Wert von 1 bis 2 hat.

3. Gußlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß 13,7 - 14,3 it Cr, 9 - 10 Ϊ Co, 3,7 - 4,3 % Mo, 3*7 - 4,3 ί W, H,8 - 5,2 % Ti, 2,8 3,2 % Al und 0,02 - 0,04 % Zr enthalten sind.

BADORIGtNAL 0C9819/U05