DE2519964A1

DE2519964A1 - Gehaertete kautschukmasse

Info

Publication number: DE2519964A1
Application number: DE19752519964
Authority: DE
Inventors: Takashi Futami; Yasuhiro Oda; Toyoji Takamoto; Yoshiharu Tatsukami; Masayasu Tomoda
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1975-05-05
Publication date: 1975-11-20
Also published as: GB1496544A; NL7505455A; NL180939B; IT1035725B; DE2519964B2; FR2346402A1; FR2346402B1; DE2519964C3; NL180939C; US4028431A

Description

PATE NTANV/ÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

. n< ,0 «m wwirr r, BAYERISCHE HYPOIHEKEN- UND

. 05 29 802 HNKI. D EDUARD-SCHMID-STRASSE'' WECHSELBANKMONCHEN Nr.318-85111

TELEFON: (U 89) 663197, «30 W - 92 _ΚΛ , " DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 97*

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN ^D-⁸⁰⁰⁰ M UN CHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN I₄₂. «7 - *»

Daikin Kogyo Co., Ltd.,
Osaka, Japan, und
Sumitomo Chemical Company, Limited,
Osaka, Japan

UNSI R ZlKHLN: ΌΤ ,F/πΒ. MUNCHEN₁I)I-N

Gehärtete Kautschukmasse

Die Erfindung betrifft eine gehärtete Kautschukmasse, die durch Härten einer Masse aus (a) einem fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren und (b) einem Silikonkautschuk und/ oder einem fluorhaltigen Mischpolymeren zubereitet wurde. Insbesondere betrifft die Erfindung eine gehärtete Kautschukmasse, die durch Härten einer Masse aus (a) einem fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren aus Äthylen, Hexafluorpropen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie (b) einem Silikonkautschuk, der durch Polykondensation einer Silanolverbindung der allgemeinen Formel:

worin R und R* für gesättigte aliphatische Reste, ungesättigte aliphatische Reste, aromatische Reste oder Derivate dieser Reste stehen, alleine oder durch Polykondensation einer Kombination aus zwei oder mehreren solcher Silanolverbindungen erhalten wurde, und/oder (c) einem

-2-

509847/1155

fluorhaltigen Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomeren mit einem organischen Peroxid als Härtungsmittel zubereitet worden ist.

Das fluorhaltige Äthylen-Mischpolymere (a) ist bekanntlich auf einem Walzenstuhl leicht bearbeitbar und vermag durch Primärhärtung alleine mittels einer Presse und dergleichen ein gehärtetes Produkt zu liefern, das sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ei»e hohe Beständigkeit gegen Hitze, Öl, Ozon und Bestrahlung auszeichnet. Folglich wurde ein derartiges Mischpolymeres bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in der chemischen, mechanischen, elektrischen und elektronischen Industrie zum Einsatz gebracht. Nachteilig an dem Mischpolymeren (a) ist jedoch, daß es in seinen Tieftemperatureigenschaften handelsüblichen Acrylkautschuken und Silikonkautschuken, die als hitzebeständige Kautschuke bekannt sind, unterlegen ist. Folglich sollten also die Tieftemperatureigenschaften und ferner die Hitzebeständigkeit sowie die Ölbeständigkeit des Mischpolymeren (a) verbessert werden. Obwohl bereits zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften des Mischpolymeren durch Zusatz der verschiedensten Plastifizierungsmittel oder zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Zusatz von Antioxidantien unternommen wurden, ließen die hierbei erreichbaren Ergebnisse noch immer zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine neue härtbare Kautschukmasse bzw. ein neues Elastomeres zu schaffen, bei welcher (welchem) die Hitzebeständigkeit,

-3-

BO 9847/ 1 155

die Tieftemperatureigenschaften und die ölbeständigkeit des darin enthaltenen fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren (a) verbessert sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Mischung aus (a) einem fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren und (b) einem Silikonkautschuk und/oder (c) einem fluorhaltigen Mischpolymeren sowie einem organischen Peroxid als Härtungsmittel einen gehärteten Kautschuk ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften und Ölbeständigkeit liefert.

Das in Kautschukmassen gemäß der Erfindung enthaltene Mischpolymere (a) aus Äthylen und Hexafluorpropen sowie gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomeren läßi/sich nach den verschiedensten Verfahren herstellen· So kann beispielsweise eine Mischung aus Äthylen, Hexafluorpropen und gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Anspringmittels bei einer Temperatur von 40° bis 300⁰C unter einem Druck von AO bis 4000 kg/cm polymerisiert werden. Weiterhin ist es möglich, dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsmodifizierungsmittel, z.B. einen Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan, Propylen und dergleichen, ein aliphatisches Keton oder einen Aldehyd, zuzusetzen. Schließlich kann das Mischpolymere (a) auch durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unter relativ niedrigem Druck hergestellt werden.

Ein zweckmäßiger Hexafluorpropengehalt des erfindungsgemäß verwendeten fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren (a) liegt, je nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren, im Bereich von 10 bis 50 Mol-96.

509847/1155

Bei der Herstellung des Mischpolymeren (a) können als äthylenisch ungesättigte Monomere beispielsweise Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester mit gesättigten Carbonsäureeinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit gesättigten Alkoholeinheiten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- und -diester mit gesättigten Alkoholeinheiten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Carbonsäureamide und aromatische Vinylverbindungen verwendet werden.

Der Gehalt des fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren (a) an dem äthylenisch ungesättigten Monomeren kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren im Bereich von 0 bis 50 Mol-% liegen.

Beispiele für im einzelnen verwendbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten -1, Hexen-1, Octen-1, 3-Methy1-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-i-penten, 4,4-Dimethyl-i-penten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-i-penten, Decen-1, 5-Methyl-1-penten, Octadecen-1, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und n-Octylacrylate, -methacrylate, -crotonate, -maleate, -fumarate, -itaconate, -hydrogenmaleate und -hydrogenfumarate, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylcrotonat, Vinyllinoleat, Vinylpivalat, Vinyltrifluoracetat, Cyclopentyl- und Cyclohexylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Cyanomethyl-, ß-Cyanoäthyl- und ß-Cyanopropylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl-

-5-

BO 9 8 Λ 7 / 1 1 55

und Aminohexylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1,1,2-Trichloräthylen, 1,1,2-Trifluoräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1-Chlorfluoräthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichlor-2-fluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Phenylvinyläther, Acrylamide, Methacrylamide, N-alkylsubstituierte Acrylamide, wie beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-2-Äthylhexylacrylamid und entsprechende N-alkylsubstituierte Methacrylamide, Ν,Ν-dialkylsubstituierte Acrylamide, wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N,N-Di-nbutylacrylamid, und entsprechende Ν,Ν-dialkylsubstituierte Methacrylamide, N-Methyl-N-vinylacetamid, Styrol und Methylstyrol. Von den genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren werden insbesondere die Methyl- und Äthylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen bevorzugt.

Der in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendete Silikonkautschuk (b) wird durch Polykondensation einer Silanolverbindung nach üblichen bekannten Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines sauren oder alkalischen Katalysators, hergestellt. Derartige Polykondensate enthalten, wie allgemein bekannt ist, Polydimethylsiloxan als Hauptbestandteil und die Derivate desselben mit je nach den Anforderungen an die Härtungsgeschwindigkeit und die physikalischen Eigen-

509847/1155

schäften Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und Fluoralkylresten (in verschiedenen Mengen) in der Seitenkette.

Das in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendete fluorhaltige Mischpolymere (c) aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomeren wird durch Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Anspringmittels unter bekannten Polymerisationsbedingungen hergestellt. Solche Mischpolymere bestehen aus Vinylidenfluorid und mindestens einem fluorhaltigen olefinischen Monomeren, wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinyläther) und Perfluor-(propylvinylather). Besonders bevorzugt sind Mischpolymere (c) aus 92 bis 66 Mol-96 Vinylidenfluorid und 8 bis 34 Mol-# Hexafluorpropen sowie Terpolymere aus 28 bis 85,7 Mol-90 Vinylidenfluorid, 9,3 bis 42 Mol-% Hexafluorpropen und 5 bis 30 Mol-<N> Tetrafluoräthylen.

Das in Kautschukmassen gemäß der Erfindung als Härtungsmittel verwendete organische Peroxid besteht aus einer organischen Verbindung mit der Bindung -(0-0·)· Solche Verbindungen sind beispielsweise Ketonperoxide und Peroxyketale der folgenden Formeln:

0 0 0 0 X-O-O-Y, X-C-O-O-Y, X-C-O-O-C-Y, X-O-C-O-O-Y

0 0 und X-O-C-O-O-C-O-Y,

509847/1155

worin X für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon, Y für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon oder für ein Wasserstoffatom steht und wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.

Beispiele für im einzelnen verwendbare organische Peroxide sind tert.-Buty!hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Ditert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)· hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, <X-,oC '-Di(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Acetylperoxid, Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperdicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxycarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert,-Butylperacetat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperne°decanoat, tert. -Butylperoxybenzoat, tert. -Butylisopropylpercarbonat, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, vorzugsweise tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat.

Zur Erhöhung der Aushärtgeschwindigkeit einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks kann man der Kautschukmasse einen Härtungsbeschleuniger zusetzen. Bevor-

-8-

5098A7/1155

zugte Härtungsbeschleuniger sind die Triallylester der Cyanursäure, Isocyanursäure und Benzoltricarbonsäure, Diallylterephthalat und NjN'-Methylenbisacrylamid.

Ferner können einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung gegebenenfalls die verschiedensten sonstigen Zusätze, wie sie üblicherweise in Kautschukmassen verwendet werden, z.B. anorganische Füllmittel, wie Ruß, Talkum, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Ton, Säureakzeptoren, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid und Calciumoxid, sowie Plastifizierungsmittel zugesetzt werden.

Das Mengenverhältnis Silikonkautschuk (b) und/oder fluorhaltiges Mischpolymeres (c) zu dem fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren (a) kann in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung frei gewählt werden. Zweckmäßigerweise wird (werden) 1 bis 95 Gewichtsteil(e) des (der) ersteren auf 99 bis 5 Gewichtsteile des letzteren, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteile des (der) ersteren auf 95 bis 25 Gewichtsteile des letzteren verwendet.

Die Menge an der im wesentlichen aus einem fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren (a) und einem Silikonkautschuk (b) und/oder e: -m fluorhaltigen Mischpolymeren (c) bestehenden Masse zuzusetzenden organischem Peroxid beträgt pro 100 Gewichtsteile der Kautschukmasse 0,1 bis 15 Gewichtsteil (e). Wenn die Menge an organischem Peroxid unter 0,1 Gewichtsteil liegt, wird die Aushärtgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn dagegen die Menge an organischem Peroxid 15 Gewichtsteile übersteigt, stellt sich keine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften mehr ein, so d*ß vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteil(e) organisches Härtungsmittel verwendet werden.

509847/1 155

Die Menge an gegebenenfalls mitverwendetem Härtungsbeschleuniger liegt zweckmäßigerweise bei 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteil(e) Härtungsbeschleuniger auf 100 Gewichtsteile der aus (a) und (b) und/oder (c) bestehenden Kautschukmasse. Die sonstigen Zusätze können der Kautschukmasse in geeigneten Mengen zugesetzt werden.

Eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung erhält man auf üblichen Kautschukbearbeitungsmaschinen, z.B. Walzenstühlen oder in Knetvorrichtungen.

Die hierbei erhaltene Masse läßt sich dann bei einer Härtungstemperatur von 120° bis 200⁰C unter einem Druck von 0,5 bis 200 kg/cm während 5 bis 60 min nach üblichen bekannten Härtungsverfahren härten. Geeignete Härtungsverfahren sind beispielsweise Formpressen mittels einer heißen Presse, direkte und indirekte Dampfhärtung mittels Dampf und Härten durch indirektes Erhitzen. Gegebenenfalls kann die Masse in einem Öfen 0,5 bi« 24 h bei einer Temperatur von 110° bis 230⁰C nachgehärtet werden.

Nach dem Härten liefert eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung ein gehärtetes Produkt, das sich durch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und durch hervorragende Tieftemperatureigenschaften auszeichnet. Folglich läßt sich eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen, auf denen übliche Kautschuke nicht arbeiten. So kann die Masse gemäß der Erfindung zur Herstellung von O-Ringen, Dichtungen, mechanischen Schläuchen und Heizölschläuchen, die hitzebeständig und gegen eine

-10-

509847/1155

hohe Temperatur aufweisende öle beständig sein müssen, und solche O-Ringe, Trennplatten, Heizöltankauskleidungen und dergleichen, die säure- und alkalienbeständig sein müssen, verwendet werden. Wegen ihrer hervorragenden Tieftemperatureigenschaften eignet sich eine Masse gemäß der Erfindung auch zur Herstellung von Dichtungen für Kühltheken, Heißluftleitungen und Dichtungen zur Verhinderung eines Gefrierene.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten die Mengenangaben bei den verschiedenen Rezepturen "Gewichtsteile¹¹. Die Messung der mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und ölbeständigkeit erfolgte nach der japanischen Standardmethode JIS K 6301. Die Tieftemperatureigenschaften wurden nach dem Gehman-Torsionstest entsprechend der US-Standardvorschrift ASTM D 1053 bewertet.

Beispiel 1

Ein mit einem Einlaß, einem Auslaß, einem Rührer und einer Temperatursteuereinrichtung ausgestatteter Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Gemisch aus 70 Mol-% Äthylen und 30 Mol-% Hexafluorpropen mit einer Geschwindigkeit von 4 kg/h pro 1 Innenvolumen des Reaktors beschickt. Gleichzeitig wurde als freie Radikale lieferndes Anspringmittel tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5 g/h eingeführt. Während der Polymerisation wurden der Innendruck und die Innentemperatur auf I6OO kg/cm bzw. 160 C gehalten. Bei der Polymerisation bildete sich mit einer Geschwindigkeit von 28 kg/h ein Äthylen/Hexafluorpropen-

-11-

509847/ 1 155

Mischpolymeres mit 29 Mol-96 Hexafluorpropeneinheiten. Die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Mischpolymeren, gemessen bei einer Temperatur von 3O⁰C in Methyläthylketon, betrug 0,75.

Das erhaltene Mischpolymere und ein handelsüblicher Silikonkautschuk mit Polydimethylsiloxan mit einigen Vinylresten in den Seitenketten als Hauptbestandteil wurden bei einer Temperatur von 40° bis 70⁰C auf einen 15 cm offenen Walzenstuhl in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen miteinander vermählen. 100 Teile des vermahlenen Gemischs wurden dann mit einem handelsüblichen Füllstoff (Hi-SiI 233), Magnesiumoxid als Säureakzeptor, Benzoylperoxid als Härtungsmittel und Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger auf demselben Walzenstuhl in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltene Mischung wurde schließlich unter einem Druck von 100 kg/cm bei einer Temperatur von 120 C gehärtet, wobei eine 1 mm dicke Folie mit glatten Oberflächen erhalten wurde.

Die aus den verschiedenen Mischungen mit dem Silikonkautschuk (Nr. 2 bis Nr. 5 in Tabelle I) erhaltenen gehärteten Folien wurden 5 h in einem Geer-Ofen bei einer Temperatur von 150⁰C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

In der Tabelle I stellen die Rezepturen Nr. 2 bis Nr. 4 Rezepturen gemäß der Erfindung, die Rezepturen Nr. 1 und Nr. 5 Vergleichsrezepturen dar. Die Vergleichsrezepturen zeigen die physikalischen Eigenschaften von gehärteten

-12-

509847/ 1155

Kautschuken aus dem fluorhaltigen Äthylen-Mischpolymeren alleine bzw. einem Silikonkautschuk alleine.

Tabelle I	1	2	Rezeptur 3	50	Nr. 4	5	1
Verwendete Bestandteile/ physikalische Eigen schaften	100	75		50	25		—
Fluorhaltiges Äthylen- Mischpolymeres	-	25		20	75	100
Silikonkautschuk	20	20		7,5	20	20
handelsüblicher Füllstoff (hydratisiertes Silizium dioxid)	15	11,	2	2	3,8	-
Magnesiumoxid	3	2,	5	1,5	1,5
Benzoylperoxid	3	2,	2		0,8
Triallylisocyanurat

Härtungstemperatur in der

Presse in ⁰C 120 120 120 120 120

Härtungsdauer in der Presse in min 30 15 10 10 10

zweite ^ärtungstemperatur in ⁰C

zweite Härtungsdauer in h -

Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 274 Dehnung in % 380

Härte (JIS-A) 75

Hitzebeständigkeit (200⁰C, 120 h):

Retention der Zugfestigkeit in % 39

Retention der Dehnung in

% 11

150	150	150	150
5	VJl	VJl	VJl
70	27	16.	20
190	110	100	140
71	61	51	44
83	78	88	95
26	27	40	86

5098A7/1155

Fortsetzung Tabelle I

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr.

physikalische Eigen- 12 3 4

schäften

Ölbeständigkeit (ASTM Nr.
3 öl; 150⁰C, 70 h):

Volumenänderung in % +22 +31 +34 +46 +46

Tieftemperatureigenschaften (Gehman-Test*):

-8	-19	-26	-44	-50
-14	-26	-45	-52	-52
-16	-31	-49	-53	-54

T₁₀ κ <-; Fußnote:

* T des Gehman-Tests ist diejenige Temperatur, bei der der Modul eines Prüflings das η-fache des Moduls bei Raumtemperatur wird.

Beispiel 2

Ein Äthylen-Hexafluorpropen-Mischpolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30⁰C in Methylethylketon, von 0,91 und 25 Mol-96 Hexafluorpropeneinheiten, das in einer entsprechenden Vorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit demselben Silikonkautschuk wie im Beispiel 1 auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 40° bis 70°C in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenanteilen gemischt. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch mit den anderen in Tabelle II angegebenen Bestandteilen in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 verknetet. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle II angegeben.

-14-

509847/1 155

In Tabelle II stellen die Rezepturen Nr. 7 bis Nr. 9 erfindungsgemäße Ausführungsformen dar. Die Rezeptur Nr. stellt eine Vergleichsrezeptur mit dem fluorhaltigen
Äthylen-Mischpolymeren alleine dar.

Tabelle II

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr.

physikalische Eigenschaften 6 7 8 9

Fluorhaltiges Äthylen-Mischpolymeres 100 75 50 25

Silikonkautschuk - 25 50 75

handelsüblicher Füllstoff (hydra-

tisiertes Siliziumdioxid) 20 20 20 20

Magnesiumoxid 15 11,2 7,5 3,8

Benzoylperoxid 3 2,5 2 1,5

Triallylisocyanurat 3 2,2 1,5 0,8

Härtungstemperatur in der Presse

in ⁰C 120 120 120 120

Härtungsdauer in der Presse in

min 30 15 10 10

zweite Härtungstemperatur in°C ' - 150 150 150

zweite Härtungsdauer in h - 5 5 5

Mechanische Eigenschaften bei
Raumtemperatur:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 230 84 62 32

Dehnung in % 350 200 210 160

Härte (JIS-A) 77 69 63 52 Hitzebeständigkeit (200⁰C, 120 h):

Retention der Zugfestigkeit in % 39 109 73 59

Retention der Dehnung in % 3 10 10 38

Tieftemperatureigenschaften
(Gehman-Test):

T₂ (⁰C) -14 -23 -30 -46

T₅ (⁰C) -22 -30 -39 -52

T„„ (⁰C) -25 -33 -43 -53

509847/ 1 155

Beispiel 3

Ein Äthylen/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen "bei einer Temperatur von 30⁰C in Methyläthylketon, von 1,02 und 20 Mol-96 Hexafluorpropeneinheiten sowie 10 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten, das in einer entsprechenden Vorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit dem Silikonkautschuk von Beispiel 1 auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 40° bis 70⁰C in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit den in Tabelle III angegebenen weiteren Bestandteilen in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 verknetet. Die physikalischen Eigenschaften des jeweils erhaltenen gehärteten Produkts sind in Tabelle III angegeben .

In Tabelle III stellen die Rezepturen Nr. 11, Nr. 12 und Nr. 13 Ausführungsformen gemäß der Erfindung dar. Die Rezeptur Nr. 10 stellt eine Vergleichsrezeptur mit dem fluorhaltigen Äthylen-Terpolymeren alleine dar.

Tabelle	III	15	Rezeptur Nr 11 12	50	^#13	8
Verwendete Bestandteile	10	3	75	50	25	5
Fluorhaltiges Äthylen-Ter- polymeres	100	3	25	20	75	8
Silikonkautschuk	-		20	7,5	20
handelsüblicher Füllstoff (hy- dratisiertes Siliziumdioxid) 20		11,2	2	3,
Magnesiumoxid	2,5	1,5	1,
Benzoylperoxid	2,2		0,
Triallylisocyanurat

-16-

50984 7/1155

Fortsetzung Tabelle III

Physikalische Eigenschaften	10	30	Rezeptur Nr. 11 12	120	13
Härtungstemperatur in der Pres se in C 120	C -	120	10	120
Härtungsdauer in der Presse in min	-	15	150	10
zweite Härtungstemperatur in °		150	5	150
zweite Härtungsdauer in h	210	5		5
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:	380		58
Zugfestigkeit in kg/cm )	73	76	210	28
Dehnung in %		220	61	180
Härte (JIS-A)	42	68		50
Hitzebeständigkeit (200⁰C, 120 h):	20		83
Retention der Zugfestigkeit in %	78	40	81
Retention der Dehnung in %	38	49

Unbeständigkeit (ASTM Nr. 3
öl; 150⁰C, 70 h):

Volumenänderung in % +15 +28 +35 +45 Beispiel 4

Vorgegebene Mengen eines Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeren mit 24,6 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30⁰C in Methyläthylketon, und eines handelsüblichen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpoly- meren wurden auf einem Zweiwalzenstuhl durchgeknetet. 100 Teile des erhaltenen homogenen Gemische wurden nach und nach unter kontinuierlichem Mahlen mit 20 Teilen handels-

509847/1155

üblichen Rußes, 1 Teil Stearinsäure, 15 Teilen Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 4 Teilen Dicumylperoxid als Härtungsmittel und 4 Teilen Triallyltrimellitat als Härtungsbeschleuniger versetzt.

Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den Walzenspalt laufen gelassen, wobei eine Folie einer Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform bei einer Temperatur von 16O°C 20 min lang unter Druck gehärtet, wobei eine gehärtete Folie (Rezepturen Nr. 1.4 bis Nr. 16) erhalten wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine gehärtete Folie hergestellt, wobei jedoch das Vinylidenfluorid-Mischpolymere weggelassen und 2 Teile Stearinsäure verwendet wurden (Rezeptur Nr. 17).

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr. physikalische Eigenschaften 14 15 16 17

Äthylen/Hexafluorpropen-

Mischpolymeres 80 50 20 100

handelsübliches Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeres 20 handelsüblicher Ruß 20 Stearinsäure 1

handelsübliches Magnesiumoxid 15 Dicumylperoxid 4

Triallyltrimellitat 4

-18-

50984 7/1155

50	80	0
20	20	20
1	1	2
15	15	15
4	4	4
4	4	4

	14	Rezeptur 15	25	19964
Verwendete Bestandteile/ physikalische Eigenschaften			Nr. 16	17
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:	21	20
10090 Modul (kg/cm²)	171	132	21	24
Zugfestigkeit (kg/cm²)	320	360	115	159
Dehnung in %			440	260
Eigenschaften nach einer Al terung in Heißluft*:	-	134
10096 Modul (kg/cm²)	143	134	81	21
Zugfestigkeit (kg/cm²)	90	100	136	97
Dehnung in %		220	. 365

Fußnote:

* Die Alterung erfolgte in einem Testrohr während 48 h bei einer Temperatur von 230⁰C; bei Rezeptur Nr. 17 erfolgte die Alterung während 16 h bei einer Temperatur von 230⁰C,

Beispiel 5

Vorgegebene Mengen eines Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeren mit 29 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30°C in Methyläthylketon, von 0,71 und des handelsüblichen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeren von Beispiel 4 wurden auf einem Doppelvralzenstuhl durchgeknetet. 100 Teile der erhaltenen homogenen Mischung wurden unter kontinuierlichem Mahlen mit einer Mischung aus 20 Teilen (bzw. 5 Teilen im Falle der Rezeptur Nr. 20) handelsüblichen Rußes, 15 Teilen (bzw. 30 Teilen im Falle der Rezeptur Nr. 20) Magnesiumoxid als Säureakzeptw, 3,7 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat als Härtungsmittel und 2,5 Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger gemischt.

-19-

509847/1155

Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den Walzenspalt laufen gelassen, wobei eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform 12 bis 22 min lang unter Druck gehärtet, wobei verschiedene gehärtete Folien (Rezepturen Nr. 18 bis Nr. 20) erhalten wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine gehärtete Folie hergestellt, wobei jedoch das handelsübliche Vinylidenfluorid-Mischpolymere weggelassen wurde (Rezeptur Nr. 21).

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr.

physikalische Eigenschaften 18 19 20 21

Äthylen/Hexafluorpropen-Misch-

polymeres 75 50 25 100

handelsübliches Vinylidenfluorid/ Te tr af luo rä thyl en/Hexafluorpropen-Mischpolymeres handelsüblicher Ruß handelsübliches Magnesiumoxid tert.-Butylperoxybenzoat Triallylisocyanurat Härtung:

Härtungstemperatur in der Presse in °C 160 160 150 160

Härtungsdauer in der Presse

in min 13 22 18 12

-20-

25	7	50	3,	7	75	7	0	7
20	5	20	2,	5	5	5	20	VJl
15	15		30	15
3,		3,	3,
2,		2,	2,

5098 U7/1155

" ²⁰ " 25Ί9964

Fortsetzung Tabelle V

Verwendete Bestandteile/ . physikalische Eigenschaften	18	Rezeptur Nr. 19 20	37	21
Mechanische Eigenschaften "bei Raumtemperatur: 100% Modul (kg/cm²)	49	49	131	49
Zugfestigkeit (kg/cm )	159	153	350	170
Dehnung in %	200	230	68	210
Härte (JIS-A)	65	68		63
Eigenschaften nach dem Altern in Heißluft*:			141
Retention der Zugfestigkeit in %	92	106	73	80
Retention der Dehnung in %	75	78	+3	73
Änderung in der Härte	+6	+4	+6

Fußnote:

* 72-stündige Alterung in 200⁰C heißer Luft in einem Geer-Of en.

Beispiel 6

Das Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymere von Beispiel 5 und das handelsübliche Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthy-3en/Hexafluorpropen-Mischpolymere von Beispiel 4 wurden mittels eines handelsüblichen 50-ml-Kheters für Hochviskositätstests miteinander verknetet. 100 Teile der erhaltenen homogenen Mischung wurden unter kontinuierlichem Durchkneten mit einer Mischung aus 20 Teilen handelsüblichen Rußes, 15 Teilen Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 3,0 Teilen 1,1-Bls-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan als Härtungsmittel und 2,5 Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger versetzt.

509847/1155

Nach dem Durchkneten wurde die Masse durch den Spalt eines Doppelwalzenstuhls laufen gelassen, wobei eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform 12 min lang bei einer Temperatur von 14O°C druckgehärtet, wobei eine gehärtete Folie erhalten wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der Jeweils erhaltenen gehärteten Folie sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr.

physikalische Eigenschaften 22 23

Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpoly-

meres 75 50

handelsübliches Vinylidenfluorid/

Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-

Mischpolymeres

handelsüblicher Ruß
handelsübliches Magnesiumoxid

1,1-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan

Triallylisocyanurat

Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:

10096 Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung in %
Härte (JIS-A)

Eigenschaften nach dem Altern in Heißluft*:

Retention der Zugfestigkeit in % Retention der Dehnung in % Änderung in der Härte

509847/ 1

25	50
20	20
15	15
3,0	3,0
2,5	2,5
22	24
140	108
460	490
63	67
74	96
78	85
+2	-1

Fußnote:

* 72-stündige Alterung in 200⁰C heißer Luft in einem Geer-Of en.

Beispiel 7

Wie aus Tabelle VII hervorgeht, wurden vorgegebene Mengen von Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeren verschiedenen Gehalts an Hexafluorpropeneinheiten und verschiedener Intrinsic-Viskositäten (jeweils gemessen bei einer Temperatur von 30⁰C in Methyläthylketon) mit verschiedenen Mengen des handelsüblichen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeren von Beispiel 4 auf einem Doppelwalzenstuhl miteinander verknetet. Jede der erhaltenen homogenen Mischungen wurde nach und nach unter kontinuierlichem Vermählen mit 5 Teilen handelsüblichen Rußes, 20 Teilen handelsüblichen Magnesiumoxids als Säureakzeptor, 3 Teilen Benzoylperoxid als Härtungsmittel und 3 Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger versetzt.

Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den Walzenspalt laufen gelassei , wobei eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform 30 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C druckgehärtet, wobei jeweils eine gehärtete Folie erhalten wurde (Rezepturen Nr. 24 und Nr. 25).

Zu Vergleichszwecken wurde in der geschilderten Weise eine weitere gehärtete Folie hergestellt, wobei in der Kautschukmasse jedoch das Vinylidenfluorid-Mischpolymere weggelassen worden war (Rezeptur Nr. 26).

-23-

509847/ 1155

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr.

physikalische Eigenschaften 24 25 26

Äthylen/Hexafluorpropen-Mi schpolymeres:

Gehalt an Hexafluorpropeneinhei-	32,	0	24,	6	22,	0
ten in Mol-%	1,	00	1,	42	o,	91
Intrins ic-Viskosität

Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpo-

lymeres 33 50 100

handelsübliches Vinylidenfluorid/

Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeres handelsüblicher Ruß handelsübliches Magnesiumoxid Benzoylperoxid Triallylisocyanurat Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:

100% Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung in % Härte (JIS-A) Eigenschaften nach 70-stündiger Alterung in 200⁰C heißer Luft in einem Geer-Ofen:

100% Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung in % Härte (JIS-A)

67	50	0
VJl	5	5
20	20	20
3	3	3
3	3	3
17	24	16
143	151	133
500	320	340
69	67	57
22	82
205	117	70
430	120	30
68	79	88

-24-

5 0 9 8 4 7 / 1 1 b

Fortsetzung Tabelle VII

Verwendete Bestandteile/ Rezeptur Nr.

physikalische Eigenschaften 24 25

Chemikalienbeständigkeit (Volumenänderung in % nach 70-stündigem Eintauchen bei einer Temperatur von 35 C):

Benzol +42 +69 +125

Isooctan +16 +33 +

bO9847/ 1

Claims

Patentansprüche

1. Gehärtete Kautschukmasse, hergestellt durch Härten einer Masse aus einem fluorhaltigen Äthylen-Polymeren und einem Silikonkautschuk und/oder einem fluorhaltigen Polymeren mit einem organischen Peroxid als Härtungsmittel.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen aus einem fluorhaltigen Äthylen-Polymeren und einem Silikonkautschuk besteht.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen aus einem fluorhaltigen Äthylen-Polymeren und einem fluorhaltigen Polymeren besteht.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Äthylen-Polymere aus einem Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymeren und/oder einem Terpolymeren aus Äthylen, Hexafluorpropen und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere aus einem Vlnylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymeren oder einem Terpolymeren aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und einem fluorhaltigen olefinischen ungesättigten Monomeren besteht.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige olefinische ungesättigte Monomere aus Tetrafluoräthylen besteht.

-26-

509847/1 155

7. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikonkautschuk vornehmlich aus Polydimethylsiloxan besteht und variierende Mengen an Derivaten desselben mit (zur Gewährleistung des erforderlichen Aushärtungsgrades und der gewünschten physikalischen Eigenschaften) Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Fluoralkylresten in der Seitenkette enthält.

8. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus 99 bis 5 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Äthylen-Polymeren und 1 bis 95 Gewichtsteilen des Silikonkautschuks und/oder des fluorhaltigen Polymeren besteht.

9. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid pro 100 Gewichtsteile der Masse in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteil(en) zugesetzt wird.

10. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Masse, in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsteil(en) zugesetzt wird.

11. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsteil(en) pro 100 Gewichtsteile der Masse eines Härtungsbeschleunigers erfolgt.

12. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei einer Temperatur von 120° bis 200⁰C erfolgt.

-27-

509847/ 1155

13. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln:

0 0 0 0 X-O-O-Y, X-C-O-O-Y, X-C-O-O-C-Y, X-O-C-O-O-Y

⁰ 9

und X-O-C-O-O-C-O-Y,

worin bedeuten:

X einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon,

Y einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon oder ein Wasserstoffatom, wobei gilt, daß X und Y gleich oder verschieden sein können,

besteht.

14. Kautschukmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid und/ oder tert.-Butylperoxybenzoat verwendet wird.

15. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere in dem fluorhaltigen Äthylen-Polymeren aus Methyl- und/oder Äthylacrylaten und/oder -fiiethacrylaten, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und/oder Trifluorchloräthylen besteht.

-28-

5 Q .9 8 4 7 / 1 1 b 5

16. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Hexafluorpropeneinheiten in dem fluorhaltigen Äthylen-Polymeren 10 bis 50 Mol-% beträgt.

17. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Einheiten des äthylenisch ungesättigten Monomeren in dem fluorhaltigen Äthylen-Polymeren 0 bis 50 MoI-Ji beträgt.

18. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weitere Zusätze enthält.

19. Kautschukmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Zusätze Säureakzeptoren, anorganische Füllstoffe und Härtungsbeschleuniger enthält.

20. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsbeschleuniger einen Triallylester der Cyanursäure, Isocyanursäure oder Benzoltricarbonsäure, Diallylphthalat und/oder Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid enthält.

7/1155