DE2425981C3 - Heißvulkanisierbare Formmassen sowie Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Elastomeren unter Verwendung dieser Formmassen - Google Patents

Description

Die derzeit im Handel befindlichen Fluorkohlenstoffelastomeren bestehen hauptsächlich aus Vinylidemfluorid/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten (US-Patentschrift 30 51677) und Vinylidenfluorid/Heyalluorpropylen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisaten (US-Patentschrift 29 68 649). Diese Elastomeren besitzen eine hervorragende Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, sie weisen jedoch im Vergleich zu herkömmlichen Natur- oder synthetischen Gummiarten eine hohe bleibende Druckverformung sowie im Vergleich zu Silikon-Gummiarten schlechte elektrische Eigenschaften auf. Außerdem sind diese Elastomeren sehr teuer.

Aus der US-PS 30 25 183 ist es bekannt, daß Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Peroxiden vernetzt werden können und in vernetzter bzw. gehärteter Form ihre elastomeren Eigenschaften behalten. Zur Härtung der bekannten Mischpolymerisate sind jedoch neben den Peroxidhärtungskatalysatoren zusätzlich noch lange Härtungszci- tin und hohe Härtungstemperaturen erforderlich.

Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate stellen bekanntlich filmbildende Polymerisate dar (US-Patentschrift 25 49 935). Es wurde jedoch noch nie dargelegt, daß Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate elastische Eigenschaften besitzen und zu Elastomeren vulkanisierbar sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, heißvulkanisierbare Formmassen zu schaffen, bei denen eine relativ rasche Härtung bei relativ niedrigen Härtungstemperaturen stattfindet und die nach dem Vulkanisieren bzw. Härten durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Peroxids als Vulkanisiermittel in Elastomere mit hervorragender thermischer und chemischer Beständigkeit übergehen.

Gegenstand der Erfindung sind somit heißvulkanisierbare Formmassen aus

A) einem Mischpolymerisat aus

a) 10 bis 50 Molprozent Hexafluorpropylen,

b) Äthylen und gegebenenfalls

c) bi«, zu 50 Molprozent eines weiteren monoiithylenisch ungesättigten Monomeren,

B) 0.1 bis 10 Gewichisteile, bezogen auf 100

Gewichtsteile von A, eines organischen Peroxids.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffelastomeren durch Heißvulkanisieren solcher Formmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vulkanisation in einer ersten Stufe bei 110° bis 190⁰C während 5 bis 60 min und anschließend in einer zweiten Stufe während 30 min bis 24 h bei 110° bis 230° durchgeführt wird, wobei ein Druck von 0,5 bis 250 kg/cm² angelegt wird.

Die in Formmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate werden vorzugsweise durch Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines radikalbildenden Anspringmittels bei einem Druck von 40 bis 4000 kg/cm- und einer Temperatur von 40° bis 300° C hergestellt.

Man kann die in heißvulkanisierbaren Form^.tssen gemäß der Erfindung enthaltenen Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate auch durch Polymerisation von Äthylen und Hexafluorpropylen mit einem Modifiziermitlei herstellen. Die Mischpolymerisate können durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bei relativ niedrigem Druck erzeugt werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten gehören auch Terpolymerisate aus Äthylen, Hexafluorpropylen und einem weiteren monoäthylenisc!¹ ungesättigten Monomeren.

Beispiele für als Comonomere geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Carbonsäuren, Vinylester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Carbonsäureanteil, Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesättigten Alkoholanteil, Mono- und Diester von Maleinsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Maleinsäureanhydridoder gesättigten Alkoholanteil, Vinyl- undVinylidenhalogenide. Vinyläther, Carbonsäureamide und aromatische Vinylverbindungen. Der Anteil des äthylenisch ungesättigten Monomeren hängt von den Eigenschaften des gewünschten Endproduktselastomeren ab, beträgt jedoch gewöhnlich 0 bis 50 MoI-⁰Zb. Spezielle Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind
Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-I,
Hexen-l.Octen-l.S-Methyl-l-buten,
3,3-Dimethy!-1-buten, 4-Methyl-1-penten,
4,4-Dimethyl-1 -penten, 3-Methyl-1 -pentcn,
3,3-Dimethyl-I-penten, Decen-1,
5-Methyl-1 -penten und Octadecen-1, fer.ier
Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-,
Fumar- und Itaconsäure,
Malein- und Fumarsäuremonoester,
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat,
Vinylcrotonat, Vinyllinoleat,
Vinylpivalat und Vinyltrifluoracetat,
Methyl-, Äthyl-, n· Propyl-, η-Butyl- und
N-Octylacrylat-, -methacrylat und -crotonat.
Cyclopentvl- und Cyclohexylacrylat,
-methacrylat und -crotonat,
Cyanmethyl-.ß-Cyanäthyl- und
/7-Cyanpropylacrylat, -methacrylat und
-crotonat,

Hydroxymethyl-, Hydroxyaryl-,
Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylacrylat,
-methacrylat und -crotonat.
Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-,
Aminobutyl- und Aminohexylacryliit.

-methacrylat und crotonat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1,1,2-Trichloräthylen, 1,1,2-Trifluoräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1 -Chlorfluoräthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,2-Dichloräthylen, U-Dichlor^-fluoräthylen, Trifluorchlorethylen, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Phenylvinyläther, Acrylamid und Methacrylamid, N-alkylsubstituierte Acrylamide, wie N-Methylacrylamid.N-Athylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Octylacrylamid und N-2-Äthylhexylacrylamid sowie die diesen Acrylamiden entsprechenden N-alkylsubstituierten Methacrylamide, ferner Ν,Ν-Dialkylsubstiitjerte Acrylamide, wie N.N-Dimethylacryiamid, N.N-Diäthylacryl.a.mid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid und Ν,Ν-Di-n-butylacrylamid, sowie die diesen Acrylamiden entsprechenden Ν,Ν-dialkylsubstituierten Methacrylamide, außerdem N-Methyl-N-vinylacetamid sowiie Styrol und Methylstyrol.
Unter »organischem Peroxid« ist im Rahmen der

vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung mit einer Bindung der Formel

zu verstehen. Beispiele dafür sind Ketonperoxide, Peroxyketale und Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln:

X-	(	-O	Y	■Υ	Y
	Ί			(.) Ii
X	O	O	O	Il -C	Y
	I C				O Il
X	O	C)	■ο	C)	I! -C-C)-Y
	Il c-	O !ι
χ -		I! -C	-C)	-O
	ο-	O H
χ—		Ii -C	-C)
ο-

wobei X ein Alkylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen davon abgeleiteten Rest oder dergleichen bedeutet, Y einen Alkylrest oder Aralkylrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, einen davon abgeleiteten Rest, ein Wasserstoffatom oder dergleichen darstellt und X sowie Y gleich oder verschieden sein können.

Spezielle Beispiele für organische Peroxide sind tert.-Butylhydroperoxid, ρ-Μ en than hydroperoxid, Cumolhydroperoxid,

Diisopropylbenzolhydropcroxid,

Di-tert.-butylperoxid,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hexin-3,

tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,

/x,a'-Di-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol,

Acetylperoxid, Propionylperoxid,

Isobutyrylperüxid, Octanoylperoxid,

3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Dekanoylperoxid,

Lauroylperoxid, Benzoylperoxid,

p-Chlorbenzoylperoxid,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,

Diisopropylperoxydicarbonat,

Di-2-äthylhexylperoxycarbonat,

Acttylcyclohexansulfonylperoxid,

tert.-Butylperoxyacetat,

tert-Butylperoxyisobutyrat,

tert.-Butylperoxypivalat,

iert.-Butylperoxy-2-äihylhexanoat,

tert.-Butylperoxyneodekanoat,

tert.-Butylperoxybenzoat,

terL-Butylisopropylperoxycarbonat,

Methyläthylketonperoxid.Cyclohexanonperoxid, ),l'-Di-(terL-butylperoxy)-cyclohexanund

l,l'-Di-(tert.-butylperoxy)-3₁3₁5-trimethyl-

cyclohexan.

Das organische Peroxid v/_:rd, wie bereits erwähnt, in einem Anteil von 0,1 bis 110 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Mischpolymerisats eingesetzt. Wenn der Peroxidanteil weniger als 0,1 Teil beträgt, weist der Vulkanisationsgrad eine absinkende Tendenz auf. Wenn der Anteil dagegen mehr als 10 Teile ausmacht, ist nicht nur keim: weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts festzustellen, sondern es müssen auch wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden. Der bevorzugte Anteil der Peroxide beträgt 1 bis 7 Gewichtsteile pro ! OO Gewichtsteile des fluorhaltigen Mischpolymerisats. Der bei der Vulkanisation angewendete Truck hängt von Art und Anteil des verwendeten Peroxids, der Zusammensetzung des Mischpolymerisats, rier Vulkanisiationstemperatur und den Zusätzen ab. Im allgemeinen beträgt der Druck jedoch 0,5 bis 250 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm².

Bei der Vulkanisation kann man dem Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat außer dem vorgenannten, als Vulkanisiermittel dienenden organischen Peroxid Zusätze einverleiben, beispielsweise einen Säure-Akzeptor, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid oder Calciumoxid, einen anorganischen Füllstoff, wie Ruß, Talk, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Ton, sowie gegebenenfalls einen Weichmacher, wie Fluorsilikonöl, Stearinsäure oder niedermolekulares Polyäthylen, und einen Stabilisator, wie Nickeldibutyldithiocarbonat, Mercaptobenzimidazol, polymerisiertes 2,:2,4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin. Phenyl-0-naphthylatnin oder N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin. Man kann auch als Modifiziermittcl ein polyfunktionclles Monomeres, wie Triallyltrimcllithat, Triallylisocyanurat oder Äthylenglykoldimethacrylat. zusetzen.

Die erfindungsgemäß hentellbaren Fluorkohlenstoffelastomeren besitzen eine hervorragende Hitze-, Chemikalien-, Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit und s'id daher für Anwendungszwecke geeignet, bei denen die herkömmlichen Gummisirten nicht befriedigen. Man kann die Elastomeren z. B. als O-Ringe, Dichtungsmanschetten, mechanische Dichtungen, Kraft- bzw. Brennstoffschläuche und Druckölschläueiie. die gegenüber

Hitze und ölen von hoher Temperatur widerstandsfähig sein müssen, sowie als O-Ringe, Dichtungsmanschetten, Diaphragmen, Kraft- bzw. Brennstoffbehälter-Auskleidungen und Schläuche für Säuren, Alkalien und Lösungsmittel verwenden. In der elektrischen und elektronischen Industrie können die Elastomeren zum Abdichten von Teilen, die korrosionsfest sein müssen, sowie zum Abdichten von Transformatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Elastomeren sind ferner nichtklebrig und eignen sich daher als Oberflächematerialien für Walzen. Außerdem kann man die Elastomeren zu Arbeitskleidung, Handschuhen zum Arbeiten mit starken Säuren und Lösungsmitteln und Stiefeln verarbeiten.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht; die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erfolgt nach der Vorschrift JISK-6301.

Beispiel 1

100 Teile eines Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats, welches 24,6 Mol-% Hexafluorpropylen enthält und eine in Methyläthylketon-Lösung bei 30⁰C bestimmte grundmolare Viskositätszahl bzw. Intrinsicviskosität von 1,42 aufweist, wird 5 min bei 90⁰C mit Hilfe von heißen Walzen mit 15 Teilen Magnesiumoxid, 20 Teilen Gasruß von mittlerer TeilchengröQe, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triallyltrimellithat, 2 Teilen

Tabelle I

2-Mercaptobenzimidazol und 3Teilen Dekanoylperoxid gewalzt- Die erhaltene Mischung wird 20 min lang bei 170°C unter einem Druck von 100 kg/cm² der primären Vulkanisation unterworfen. Dabei erhält man eine Platte mit einer Dicke von 0,3 mm und einer glatten Oberfläche. Der mit Hilfe einer Inslron-Prüfmaschine durchgeführte Zugtest ergibt, daß die Platte aus einem Elastomeren mit folgenden hervorragenden mechanischen Eigenschaften besteht: 100%-Modul 30 kg/cm³, Zugfestigkeit 134 kg/cm², Dehnung 300%. Diese Platte wird nachvulkanisiert, indem man sie 24 h in einem Ofen auf 220°C erhitzt. Dabei erhält man eine Platte mit einem 100%-Modul von 30 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 150 kg/cm², einer Dehnung von 310% und einer Härte von 65 Punkten (JIS-A). Die auf diese Weise erhaltene Platte quillt selbst dann kaum, wenn man sie 24 h bei Raumtemperatur in Xylol taucht. Ferner erleidet sie selbst bei einwöchigem Eintauchen in eine 98%ige Schwefelsäure keine Veränderung.

Beispiele 2bis5

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß man ein anderes Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat und ein anderes organisches Peroxid verwendet. Die angewendeten Mischverhältnisse und Vulkanisationsbedingungen sind aus Tabelle I ersichtlich, welche auch die entsprechenden Angaben für das Beispiel 1 enthält. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Platten sind in Tabelle Il angeführt.

24,6

1,42

I luorhaltiges Alhylcn-Mischpolymcrisat:
IIIT-Anlcil, Mol-%

Anteil dt., anderen äthylenisch
ungcsiittigtcn Monomeren, Mol-%

Intrinsicviskositiit [r,] bei 30 C in MEK
Mischungsverhältnis (Gewichtsteile):

Mischpolymerisat

Magnesiumoxid

GasruLi von mittlerer Teilchengröße

TATM

TAIC

Stearinsäure

MHI
Art und Menge der organischen Peroxide

Temperatur der ersten Vulkanisation ( C)

Dauer (min)

Temperatur der /weilen Vulkanisation ( C) 220

36.9

0,61

24,6

1,42

20,1 35.4

TIT-; - 10,3 MA = 1,5

1.02

0,96

100	-	2	100	4	-	100	-	100	-	4	-	100	-	4	-	2
15	2	20		20	-	20	-	15	HPO
20	DOP		τι; it	10	-	5	DCUP	5	4
4	1	-	3	-	4	i20
170	IM)	HPO	170	30
20	40	3	40
120
30

Dauer (h)

24

24

Kcmcrkin^en Ml K Mcthyliithylkcliin
I Λ I M Irullyltrimellithül
I Λ Κ
Ml.I
III I'
I)(Il¹

I ri,ill> lisoiviinur.il
^-Merciiptohen/irnidii/ol
Ik¹ Xaillucirprcipv lcn

lhk,inmlncrn\i(l

lll'O : Hcn/oylpcroxiel

IHH lcrl.-IUitylpcroyhcn/ciiil
I)CI Ί¹ : Dicumv Ipcnixid
III : 'IcIriilliHirülInli-ii
M Λ Mclli> IiIiTV Im

Tabelle II

Beispiel I

Art der Vulkanisation

100%-Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm^J)

Dehnung(%)

lliirte (l'unktc, JIS-A)

Ölbcständigkeit*)

Chemikalicnbcstiindigkeit**)

zweite erste /weite

30 34 20

150 126 I36

310 ΛIO 350

65 72 66

hervorragend hervorragend hervorragend

hervorragend hervorragend hervorragend

erste	erste
21	17
105	100
425	450
67	30
hervorragend	relativ schlecht

hervorragend hervorragend

Ί licurtciil gemiiU dem Aussehen nach 24 slünüigcm Kinlauchcn in Xylol bei Raunilemperiilur ·*) Beurteilt gcmäU dein Aussehen nach einwöchigem 1-inlauchen in ¹W!-;.ige Schwefelsäure

Vergleichsbeispiel I

Man versetzt 100 Teile des gleichen Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats, wie es im Beispiel I verwendet wurde, mit. 15 Teilen Magnesiumoxid, 20 Teilen Gasruß von mittlerer Teilchengröße und 1,5 Teilen llexamethylendiamincarbonat oder 3 Teilen N.N'-Dicinnamyliden-l.e-hexandiamin. Das erhaltene Gemisch wird an einem Walzenstuhl gewalzt. Man mißt die Mooney-Viskosität der auf diese Weise erhaltenen Mischung bei I21°C unter Verwendung eines kleinen Rotors gemäß JIS K-6301.

In beiden Fällen wird jedoch kein Anstieg der Mooney-Viskosität festgestellt. Es ist daher nicht möglich, die Milling mit einem Amin zu vulkanisieren.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Heißvulkanisierbare Formmassen aus

A) einem Mischpolymerisat aus

a) 10 bis 50 Molprozent Hexafluorpropylen,

b) Äthylen und gegebenenfalls

c) bis zu 50 Molprozent eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,

B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A, eines organischen Peroxids.

2. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffelastomeren durch Heißvulkanisieren von Formmassen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in einer ersten Stufe bei 110° bis 190"C während 5 bis 60 min und anschließend in einer zweiten Stufe während 30 min bis 24 Stunden bei 110° bis 230⁰C durchgeführt wird, wobei ein Druck von 0,5 bis 250 kg/cm² angelegt wird.