JPH0647645B2 - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、特に、離型
剤として有用である硬化性シリコーン組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーン系粘着剤は、すぐれた耐熱性、耐寒性、耐薬
品性、電気絶縁性を有するため広範囲の用途に用いられ
ている。

このシリコーン系粘着剤の粘着面を保護する為の離型紙
用の離型剤として、ポルフルオロアルキルビニル単量体
と加水分解性基を含有するシリコーン系ビニル単量体と
の共重合体を主成分とするものが知られ、該共重合体を
硬化して離型層とする方法が開示されている（特開昭61
−228078）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法によって得られる離型層は、シリコーン系粘
着剤に対して実用的な離型性を有するが、硬化前の共重
合体の粘度が低いため、紙、ラミネート紙、フィルム等
の基材に対するぬれ性が不充分で、コーティングすると
ハジキが発生しやすい。その結果ハジキの部分には良好
な離型層が形成されないため離型性不良となり、種々の
トラブルを引き起こす原因となる。また、グラシン紙の
ように目止めが不充分である基材に対してはしみ込みが
激しく起り、その結果安定した離型性有する離型紙を得
ることが困難である。特に、離型剤を溶剤で希釈して使
用した場合に、前記のハジキやしみ込みが顕著であり、
実用的に大きな問題であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明の目的は、基材に対するぬれ性が良好
で、しかも良好な離型性、接着剤の良好な残留接着性を
もたらす、シリコーン系粘着剤用離型剤として好適であ
る硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

即ち、本発明は前記の問題を解決するものとして、 (イ) ビニリデンフルオライド及び／又はテトラフルオ
ロエチレンと他のエチレン性不飽和結合を有する含フッ
素単量体少なくとも１種とからなる共重合体
１００重量部、 (ロ) １分子中にけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
を少なくとも２個有し、かつ１分子中にけい素原子に結
合した含フッ素置換基を少なくとも１個有するオルガノ
ポリシロキサン ５〜2000重量部、 (ハ) １分子中にけい素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有するオルガノヒドロジエンポリシロキサン 前記(ロ) 成分中のけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
１個に対して、本成分中のけい素原子に結合した水素原
子が0.3 〜30個となる量、 及び (ニ) 付加反応用触媒 前記(ロ) 成分及び前記(ハ) 成分の合計重量に対して、本
成分中の活性金属分が１〜10000ppmとなる量 を含有してなる硬化性シリコーン組成物を提供するもの
である。

本発明の組成物に用いられる(イ) 成分の共重合体は、ビ
ニリデンフルオライド及び／又はテトラフルオロエチレ
ンと少なくとも一種の他の含フッ素エチレン性不飽和単
量体との共重合体である。含フッ素エチレン性不飽和単
量体としては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオ
ロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロ
ロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、２
−ヨードパーフルオロプロペン、ブロモトリフルオロエ
チレンなどが例示される。

これらのうち、原料の入手しやすさやコストの点から特
に好ましい共重合体は、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロペン２元共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロペン２元共重合体およびビニ
リデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロペン３元共重合体である。

共重合体においては、ビニリデンフルオライド及び／又
はテトラフルオロエチレン成分が１５〜８５重量％であ
ることが好ましい。

この(イ) 成分は、本発明の組成物の基材に対するしみ込
みを抑制する働きを有する。

本発明の組成物においては、(イ) 成分の共重合体は特に
加硫される必要はない。したがって、有機過酸化物、ポ
リアミン、ポリオール等の加硫剤；金属酸化物、金属水
酸化物等の受酸剤などの成分は必須ではない。

本発明の組成物に用いられる(ロ) 成分のオルガノシロキ
サンにおいて、けい素原子に結合した脂肪族不飽和基と
しては、例えば、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基
があげられ、実用上からビニル基又はアリル基が好まし
い。この脂肪族不飽和基は、１分子中に少なくとも２個
必要であり、好ましくは１分子中のけい素原子１０００
個当たり３〜３０個である。

けい素に結合した含フッ素置換基としては、製造コスト
及び性能の点から、例えば下記の式： −C₃H₆OC₂H₄C_nF_2n+1 （ここで、ｎは３〜１０の整数である） −C₃H₆OCH₂C_nF_2n+1 （ここで、ｎは３〜１０の整数である） （ここで、ｍは１〜５の整数である） （ここで、ｍは１〜５の整数である） で表わされるものが挙げられる。

この含フッ素置換基の量は、(ロ) 成分のオルガノポリシ
ロキサン分子中に、少なくとも１個必要であり、(イ) 成
分との相溶性あるいはシリコーン系粘着剤等に対する離
型性の点から特にけい素原子に結合した全有機基に対し
３モル％以上であることが好ましい。

(ロ) 成分が有する、けい素原子に結合する他の有機基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基など
の炭化水素基があり、これらは１種単独でも２種以上で
も良い。ただし、製造コスト及び得られる離型性の性能
の点からメチル基単独が望ましい。このオルガノポリシ
ロキサンは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状のもの
が好ましく、その粘度は２５℃で３０cP以上が反応性の
点で望ましく、特に１,000〜10,000,000cPが好ましい。

この(ロ) 成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、含
フッ素置換基を有するオルガノシクロトリシロキサン
と、ビニル基を有するオルガノシクロトリシロキサン
と、その他の所要の有機基を有するオルガノシクロトリ
シロキサンと、末端停止剤である線状オルガノポリシロ
キサンをそれぞれ目的に応じた適宜の割合で配合し、酸
又はアルカリを触媒として用いる公知の平衡化反応によ
って重合させることにより容易に製造することができ
る。

また、本発明の組成物に用いられる(ハ) 成分のオルガノ
ヒドロジエンポリシロキサンは、１分子中にけい素に結
合した水素原子を少なくとも２個有し、好ましくは３個
以上で、しかもけい素原子に結合した全有機基の２０モ
ル％以上を占めることが反応性の点で有利である。

このオルガノポリシロキサンにおいて、けい素原子に結
合した有機基としては、水素原子の他に、(ロ) 成分に関
して例示したと同様の含フッ素置換基、炭化水素基があ
る。特に含フッ素置換基を全有機基の３モル％以上を含
有すると、(イ) 成分、(ロ) 成分との相溶性が向上するた
め、反応上有利である。このオルガノヒドロジエンポリ
シロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても
よく、粘度は２５℃で１０cP以上であることが反応性の
点で望ましい。このオルガノヒドロジエンポリシロキサ
ンは、例えば、(ロ) 成分のオルガノポリシロキサンに関
して述べた平衡化反応を利用する方法により同様にして
製造することができる。

(ニ) 成分の付加反応触媒は、(ロ) 成分と(ハ) 成分を付加
反応させるための触媒であり、この種の反応触媒として
公知のものでよく、白金、ロジウム、イリジウムのよう
な金属及びそれらの化合物がよく知られている。好適な
触媒は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸と各
種オレフィンやビニルシロキサンとの錯塩、白金黒、各
種担体に白金を担持させたものが例示される。

以上説明した各成分の配合量を説明する。

(イ) 成分１００重量部に対する(ロ) 成分の配合量は、５
〜2000重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
(ロ) 成分の配合量が５重量部未満になると硬化速度が不
充分で実用的でなく、又逆に2000重量部を超えると(イ)
成分の効果が不充分になりぬれ性の低下及びしみ込み性
の増加を引き起すので好ましくない。

(ハ) 成分の配合量は、(ロ) 成分中のけい素に結合した不
飽和基１個に対して(ハ) 成分中のけい素に結合した水素
原子が０．３〜３０個、好ましくは１．０〜５．０個と
なるような相対割合で使用される。この割合が０．３個
未満になると硬化速度が不充分で実用的でなく、又逆に
３０個を超えると、硬化後反応に関与しない(ハ) 成分が
増加するため粘着剤の残留接着性の悪化をひき起こす恐
れがあり好ましくない。

(ニ) 成分の配合量は、それに含まれる活性金属分として
(ロ) 成分および(ハ) 成分の合計重量に対し１〜10000pp
m、好ましくは50〜1000ppm である。

本発明の組成物には、(イ) 〜(ニ) の必須成分のほかに必
要に応じて種々の添加物を加えることができる。

例えば、(ニ) 成分の触媒の活性を抑制し、組成物の可使
時間を延長する目的で各種有機窒素化合物、有機りん化
合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロ
ル化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。

また、組成物のコーティング等による皮膜成形を容易に
する目的でメタキシレンヘキサフロリド、メチルエチル
ケトン等の(イ) 〜(ニ) 成分が可溶な有機溶剤で希釈して
もよい。

更に、シリカ、タルク、クレー、珪藻土、カーボンブラ
ック等の充填剤や補強剤、可塑剤、着色剤、滑剤、密着
向上剤等を添加することも可能である。ただし、これら
の添加物としては、(ロ) 成分と(ハ) 成分との付加反応の
触媒毒となるものは避けるべきである。

本発明の組成物を用いて基材表面に硬化層を形成する場
合、基材としては例えば、グラシン紙、上質紙等の目止
め処理のないもの；ポリエチレンラミネート紙、ポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミド
フィルム、ポリエチレンフィルム等があげられ、特に限
定されない。

本発明の組成物の基布への塗布は、ロールコーター、ス
プレー、ディッピング等の公知の技術で行なうことがで
きる。本発明の組成物は、基材に塗布後、室温硬化、加
熱硬化、紫外線硬化等の公知の技術で硬化することがで
きる。好ましくは、１００℃〜２００℃下で１０秒〜６
０秒間の加熱処理である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜１６ (イ) 成分として、表１に示すＦ−１，Ｆ−２で表わされ
る２種類の弾性共重合体； (ロ) 成分として、表１のＶ−１，Ｖ−２，Ｖ−３，Ｖ−
４で表わされる４種類のビニル基を有するオルガノポリ
シロキサン； (ハ) 成分として、表１のＨ−１，Ｈ−２，Ｈ−３で表わ
される３種類のオルガノヒドロジエンポリシロキサン； (ニ) 成分として、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体
で白金濃度が２．０％のもの（Ｃ−１と称する）を用い
た。

その他の成分として希釈溶剤としてメタキシレンヘキサ
フロリドを用いた。

これらの材料を表２に示す割合で配合して実施例１〜１
６の硬化性組成物を調製した。

又、比較例として、(イ) 〜(ニ) 成分の少なくとも１成分
を有しない組成物を調製した。

上で得た各組成物の物性を下記の方法で評価した。

(1) ぬれ性 組成物を３８μ厚みのポリエステルフィルムにワイヤー
バーNo.５を用いて塗布し、その塗布面のハジキの発生
状態を観察した。

(2) しみ込み性 組成物を目止め処理をしていない５０ｇ／m²のグラシン
紙に、ワイヤーバーNo.１８を用いて塗布し、処理液が
基材のウラ面へ浸透する様子を観察した。

(3) 剥離性 組成物を目止め処理をしていない５０ｇ／m²のグラシン
紙にワイヤーバーNo.１４を用いて塗布し、熱風循環式
乾燥機を用い、１６０℃で６０秒間加熱して硬化皮膜を
形成させた。

この硬化皮膜面と２０μ厚みのシリコーン粘着剤（信越
化学工業製ＫＲ−１２０）を設けた３８μ厚みのポリエ
ステルフィルムの粘着面を貼合せ、２０ｇ／cm²の荷重
下に７０℃で２０時間圧着処理を行なった。

次に引張試験機を用いて、剥離角度１８０゜、剥離速度
０．３ｍ／分で粘着面を剥離して剥離に要する力（ｇ）
を測定した。

(4) 残留接着力 上記(3)の方法で硬化皮膜面から剥離した粘着面を、ア
ルミニウム板に貼りつけ、２kgのゴムロールで圧着し、
２時間後、粘着面を剥離角度 180゜、剥離速度０．３ｍ
／分で剥離して剥離に要する力(g)を測定した。各物性
の評価結果を表３に示した。

〔発明の効果〕 本発明の硬化性シリコーン組成物は、粘着剤用離型剤と
して好適であり、従来の離型剤に比較して、次のような
利点を有する。

1) 基材に対する良好なぬれ性を有するため、得られる
硬化皮膜は均一でなめらかであり、シリコーン系粘着剤
に対して良好な離型性を有する。しかも、この硬化皮膜
は離型層として用いられたシリコーン系粘着剤は良好な
残留接着性を有する。

2) 溶剤に希釈してグラシン紙等の目止め処理をしてい
ない、しみ込み易い基材にコーティングしても、しみ込
みにくく、得られる硬化皮膜は安定した離型性を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 紺野 宏樹 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 木下 博文 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ) ビニリデンフルオライド及び／又は
   テトラフルオロエチレンと他のエチレン性不飽和結合を
   有する含フッ素単量体少なくとも１種とからなる共重合
   体 １００重量部、 (ロ) １分子中にけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
   を少なくとも２個有し、かつ１分子中にけい素原子に結
   合した含フッ素置換基を少なくとも１個有するオルガノ
   ポリシロキサン ５〜2000重量部、 (ハ) １分子中にけい素原子に結合した水素原子を少な
   くとも２個有するオルガノヒドロジエンポリシロキサン 前記(ロ) 成分中のけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
   １個に対して、本成分中のけい素原子に結合した水素原
   子が0.3 〜30個となる量、 及び (ニ) 付加反応用触媒 前記(ロ) 成分及び前記(ハ) 成分の合計重量に対して、本
   成分中の活性金属分が１〜10000ppmとなる量 を含有してなる硬化性シリコーン組成物。