DE2519388B2 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycin

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DE2519388B2 DE19752519388 DE2519388A DE2519388B2 DE 2519388 B2 DE2519388 B2 DE 2519388B2 DE 19752519388 DE19752519388 DE 19752519388 DE 2519388 A DE2519388 A DE 2519388A DE 2519388 B2 DE2519388 B2 DE 2519388B2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description

(HO)2PCH,N—(CH2
(HO)2P-CH2N-CH2COOH + CO2 + H2C = O
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin mittels Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator. Im i$ besonderen befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer Oxidation unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Aktivkohle-Katalysators.
Es ist bekannt, daß N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin unter Verwendung vieler verschiedener Oxidationsmittel oxidiert werden kann. Beispielsweise reagieren Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Peroxyessigsäure und andere mit N-Phosphonmethyiiminodiessigsäure bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von N-Phosphonmethylglycin. Es ist weiterhin bekannt, daß die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in wäßrigen Medien, z. B. in wäßrigen Lösungen, zu N-Phosphonmethylglycin unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Edelmetallkatalysators, wie Palladium, Platin, Rhodium usw., entweder als solchen oder getragen auf Kohlenstoff oder anderen Trägern, bei erhöhten Temperaturen und in einigen Fällen höheren als atmosphärischen Drücken oxidiert werden kann.
Weiterhin ist bekannt, daß die Aminosäuren zu freiem Ammoniak und Kohlendioxid unter Verwendung von Palladium-auf-Holzkohle oder absorbierender Holzkohle als Katalysator oxidiert werden können [siehe Ann. 439, 196-210 (1924); CA. 19, 38 (1925) und Biochem.Z., 113,257 (1921); C. A. 15.37].
Aus der DT-OS 23 27 680 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin bekannt, bei welchem man eine Mischung aus N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit Wasser und einem Oxidationsmittel herstellt und die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Oxidationsmittel und die N-Phosphonmethyldiessigsäure miteinander unter Bildung von N-Phosphonmethylglycin reagieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß do man in einem Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem <>> Druck in Gegenwart eines Katalysators besonders vorteilhaft arbeitet, wenn man als Katalysator Aktivkohle verwendet.
Die zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verwendete Temperatur sollte ausreichend sein, urn die Reaktion einzuleiten, und die einmal eingeleitete Reaktion zu unterstützen. Temperaturen von etwa 25 bis 150°C oder sogar höher sind gewöhnlich ausreichend. Für den Fachmann ist klar, daß bei geringeren Temperaturen der Reaktionsablauf unerwünscht langsam erfolgt und daß daher Temperaturen von wenigstens 75° C und sogar höher im Bereich von etwa 90 bis 150° C Devorzugt werden. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß man bei Temperaturen über etwa 100°C einen Druck beibehalten sollte, daß das System in der flüssigen Phase verbleibt.
Der Druck, bei dem das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt werden kann, kann im weiten Bereich variieren. Es kann daher der Druck des molekularen, sauerstoffenthaltenden Gases so nieder wie 0,5 kg/cm2 bis etwa 200 oder mehr kg/cm2 sein. Es wird aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ein Gesamtdruck von 0,5 bis 200 kg/cm2 bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird, das Verfahren dieser Erfindung bei Drücken von 1 bis 7 kg/cm2 durchzuführen.
Die Art und Weise, in der die wäßrige Lösung der Iminodiessigsäure mit dem molekularen, sauerstoffenthaltenden Gas und der Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, kann weitgehend variieren. Beispielsweise kann die Iminodiessigsäurelösung in einen geschlossenen Behälter gebracht werden, der etwas freien Raum aufweist, der seinerseits molekularen Sauerstoff enthält, und es kann kräftig ,geschüttelt oder durch Rühren bewegt werden, oder es kann das molekulare, Sauerstoffen [haltende Gas durch die Lösung, die die Aktivkohle enthält, entweder durch eine gerade Röhre oder durch eine Röhre mit darin befestigter Verteilerfrittc geperlt werden. Der Kontakt kann ebenso in einem röhrenförmigen, kontinuierlich arbeitenden Reaktor, in den Aktivkohle eingebracht ist, bewirkt werden. Es benötigt daher das Verfahren dieser Erfindung nur den aktivierten Kontakt des molekularen, sauerstoffenthaltenden Gases mit der wäßrigen Lösung der N-Phosphonmeth>liminodiessigsäure, die den Aktivkohle-Kalalysator enthält. Der Fachmann könnte daraus schließen, daß es nur nötig ist, eine Wasserlösung der Iminodiessigsäure, die die Aktivkohle enthält, mit Luft unter geeigneten Bedingungen in Kontakt zu
wringen, um das gewünschte Produkt zu bilden; es würde jedoch dann die gebildete Menge zu gering sein.
Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung wird es bevorzugt, fast gesättigte Lösungen von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Wasser bei 5 einer Temperatur zu verwenden, die die Reaktion und die Gewinnung des Produktes, nämlich N-Phosphonmethylglycin, erleichtert, d. h. etwa t Gew.-% bei 25° C, etwa 4 Gew.-% bei 95°C und etwa 10 Gew.-°/o bei 1500C. Es ist natürlich möglich, sehr verdünnte, d.h., 0,1 gew.-°/oige N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Wasser zu verwenden; dadurch wird jedoch die Gewinnung des Produktes erschwert. Es ist weiterhin möglich, übersättigte Lösungen zu verwenden; jedoch ist die Verwendung derartiger Lösungen gewöhnlich nicht erwünscht, weil sich das Ausgangsmaterial während der Reaktion ausfällen kann, wodurch die Durchführung des Reaktionsverfahrens und die Abtren nung des Produktes erschwert wird.
Die verwendete Menge an molekularem, Sauerstoffenthaltendem Gas kann in weitem Bereich variieren. Es ist jedoch für den Fachmann klar, daß beste Ergebnisse von N-Phosphonmethylglycin erhalten werden, wenn man wenigstens stöchiometrische Mengen Sauerstoff verwendet !n den meisten Fällen wird zur Erleichterung der Reaktion und um höchste Ausbeuten des Endproduktes, nämlich N-Phosphonmethylglycin, zu erzielen, der Sauerstoff gewöhnlich mit wenigstens '/2 Mol Sauerstoff pro Mol eingesetzte N-Phosphonmethyliminodiessigsäure verwendet. Bei der technischen Durchführung wird der Sauerstoff in einer Menge von '/2 bis 1 oder mehr Mol pro Mol eingesetzte N-Phosphonmethyliminodiessigsäure verwendet, weil der Wirkungsgrad der Sauerstoffverwendung gewöhnlich geringer als 100% ist.
Unter der Bezeichnung eines »molekularen, sauerstoffenthaltendes Gases«, wie es hier verwendet wird, ist ein gasförmiges Gemisch zu verstehen, das molekularen Sauerstoff mit einem oder mehreren Verdünnungs- bzw. Streckmittel, die nicht mit dem Sauerstoff oder mit dem Reaktionspartner oder dem Produkt unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähig sind, zu verstehen. Beispiele derartiger Gase sind Luft, Sauerstoff, Sauerstoff verdünnt mit Helium, Argon, Stickstoff oder anderen inerten Gasen, Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Gemische und dergleichen. Es wird bevorzugt, Gase mit 20 oder mehr Gew.-°/o molekularen Sauerstoffes zu verwenden und insbesondere bevorzugt Gase zu verwenden, die 90 oder mehr Gew.-°/o molekularen Sauerstoff enthalten. Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß, wenn molekulare, sauerstoffenthaltende Gasgemische, die andere inerte Gase enthalten, verwendet werden, der Druck erhöht werden sollte, um ausreichende Sauerstoffpartialdrücke zum Erreichen einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aktivkohle-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und stehen unter vielen Warenzeichen zur Verfügung. Diese Aktivkohlen weisen ein hohes Adsorptionsver- ho mögen für Gase, Dämpfe und kolloidale Feststoffe auf und haben relativ hohe spezifische wirksame Oberflächen. Kohlenstoff, Knochen-, Tier- oder Holzkohle erhält man durch destruktive bzw. trockene Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen, pflanzli- (.5 chen oder anderen natürlichen oder synthetischen, kohlenstoffenthaltenden Materialien, wobei sie jedoch gewöhnlich »aktiviert« sein müssen, um Adsorptionsfähigkeit aufzuweisen. Die Aktivierung wird gewöhnlich durch Erhitzen auf hohe Temperaturen (800 bis 900° C) mit Dampf oder Kohlendioxid erreicht, wodurch man eine poröse Partikelstruktur und eine erhöhte spezifisch wirksame Oberfläche erhält In manchen Fällen werden hygroskopische Substanzen, wie Zinkchlorid und/oder Phosphorsäure oder Natriumsulfat, vor der destruktiven Destillation oder Aktivierung zugegeben, um die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen. Der Kohlenstoffgehalt der Aktivkohlen liegt im Bereich von etwa 10% bei Knochenkohle bis etwa 98% bei einigen Holzkohlen und nahezu 100% bei Aktivkohlen aus organischen Polymerisaten. Die nicht kohlenstoffhaltigen Materialien in der Aktivkohle können je nach der Herkunft und/oder dem Aktivierungsverfahren variieren. Beispielsweise sind anorganische »Aschen«-Komponenten, die Aluminium und Silicium enthalten, oftmals in großen Mengen, begleitet von bestimmten Alkali- und Erdalka limetallen, vorhanden. Die Gruppe der letzteren beeinflußt die Aziditäts-Basizitätseigenschaften der Aktivkohle. Zu weiteren anorganischen Bestandteilen, die in manchen Aktivkohlen anzutreffen sind, gehören Eisen und Titan. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien und dem Aktivierungsverfahren, können große Mengen Sauerstoff zusammen mit geringeren Mengen Wasserstoff, Sticksotff und Schwefel vorhanden sein, der Sauerstoffgehalt beeinflußt ebenso die Aziditäts-Basizitätseigenschaft der Aktivkohle.
Die spezifische aktive Oberfläche der verschiedenen Aktivkohlen, die man nach dem BET-(Brunauer-Emmett-Teller)-Verfahren unter Vorwendung von N: bestimmt, können im Bereich von 100 bis annähernd 2000 mJ/g liegen. Die Packungs-Schüttdichte der Aktivkohle wird abhängig sein von der Form (Pulver, besonders partikelförmig) und ebenso von dem verwendeten Meßverfahren. Für Pulver sind Meßwerte von weniger als 0,15 g/ccm und so hoch wie etwa 0,6 g/ccm festzustellen. Die Partikel- oder Skelettdichte, bestimmt durch Quecksilberintrusion bei atmosphärischem Druck, liegt im Bereich von etwa 0,2 g/ccm bis etwa 0,53 g/ccm bei einigen Proben. Natürlich sind Dichtewerte außerhalb der angegebenen Bereiche möglich, und e? ist darauf hinzuweisen, daß die hier angegebenen Werte nur der Erläuterung dienen und den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen.
Die spezifisch wirksame Oberfläche der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aktivkohle kann 100 bis 2000 m2/g betragen. Es wird bevorzugt, Aktivkohlen mit einer spezifischen wirksamen Oberfläche von 400 bis 1600 m-Vg zu verwenden.
Die Menge der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten körnigen oder pulverisierten Aktivkohle kann 0,5 bis 100 oder mehr Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile verwendete N-Phosphonmethyliminodiessigsäure betragen. Bei dtn pulverisierten Aktivkohlen wird es bevorzugt, 5 bis 20 Gew.-Teile Aktivkohle pro 100 Gew.-Teile N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu verwenden. Bei den Aktivkohlen in körnigen Formen wird es bevorzugt, 10 bis 75 Gew.-Teile pro 100 Gew.-%Teile N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und insbesondere 20 bis 60 Gew.-Teile zu verwenden. Es ist natürlich klar, daß in dem voraus erwähnten Reaktor des Röhrentyps die Gewichtsverhältnisse an Aktivkohle zu Reaktionspartnern in sogar größeren Bereichen als oben angegeben variieren können.
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aktivkohlen können pulverförmig oder körnig sein.
Die Aktivkohle ir. Pulverform hat Partikelgrößen von etwa 45 μίτι und weniger im Durchmesser, obgleich einige größere Partikeln vorhanden sein können. Partikeln, die so klein wie 1 Mikron sind, können mittels Strahlabtastungs-Mikroskopie beobachtet werden. In körniger Form kann die Partikelgröße beträchtlich variieren. Psrtikelgrößen von 4,76 χ 2,00 mm, 2,4 χ 0,6 und 0,84 y 0,6 mm sind im Handel erhältlich und können verwendet werden.
Es folgt eine Liste von einigen Aktivkohlen, die in dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind. Diese Liste dient nur der Erläuterung und ist nicht erschöpfend. Als Aktivkohlen können beispielsweise verwendet werden:
Pulver
Warenzeichen
Auf den Markt gebucht von
Darco G-60 Spec.
Dorco X
Norit SG Extra
Norit EN4
Norit EXVV
Norit A
Norit Ultra-C
Norit ACX
XZ
BI. PuIv.
PWA PuIv.
PCB Feinkohle
P-100
Nuchar CN
Nuchar C-IOOON Nuchar C-190A
Nuchar C-115A
Code 1551
RB-111
4,76 x 1,41 mm
GI-9615
VG-8408
VG-8590
NB-9377
Grade 235
Grade 337
Grade 517
Grade 256
Columbia SXAC
ICl-Amerika
Wilmington, Delaware
desgl.
Amer. Norit Co., Inc.
Jacksonville, Fla.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Barnebey-Cheney
Columbus, Ohio
degl.
degl.
Pittsburgh Activated Carbon
Div. of Calgon Corporation
Pittsburgh, Pa.
desgl.
desgl.
No. Amer. Carbon, Inc.
Columbus, Ohio
Westvaco Corporation
Carbon Department
Covington, Va.
desgl.
desgl.
desgl.
Baker and Adamson
Division of Allied
Amer. Norit Co., Inc.
Jacksonville, Fla.
desgl.
Barnebey-Cheney
Columbus, Ohio
desgl.
desgl.
desgl.
Witco Chemical Corporation
Activated Carbon Div.
New York, New York
desgl.
desgl.
desgl.
Union Carbide
New York, New York
Die nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften einer Anzahl der üblichen Aktivkohlen in Pulverform
Warenzeichen Spezifische Poren Dichte pll in
wirksame volu Wasser-
Oberfläche men Ii)SUHg
(BET)
(nig-Vg) (CCnVg) (gfccm)
Darco G-60 1144 2,819 0,310 7,5
Darco X 296 1,555 0,440 5,0
Norit SG Extra 820 1,669 0,431 6,9
Norit EXW 1082 2,205 0,350 6,6
Norit Ultra C 1076 2,206 0,354 10,0
Norit A 900 0,384 9,0
Norit ACX 1360 2,4
Norit EN4*) 551-900 0,401 7,0
YZ 1136 1,402 0,561 8,4
NW 662 1,405 0,482 11,4
JV 743 1,599 0,498 2,8
Black-pulverisiert 972 1,600 0,551 8,9
PWA-pulverisiert 898 1,641 0,520 8,2
PCB-Feinkohle 1010 1,502 - 10,1
P-IOO 1394 2,500 0,383 2,5
Nuchar CN 963 4,537 0,178 7,1
NucharC-IOOON 986 4,918 0,147 6,2
Nuchar C-190A 796 4,211 0,222 5,3
Nuchar C-115A 815 3,877 0,251 5,6
Code 1551 458 2,310 - 3,4
*) gekauft von Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey.
Die nachfolgende Liste gibt Eigenschaften von einigen gekörnten Aktivkohlen an.
Warenzeichen
(mm)
Spezifische
wirksame
Oberfläche
(m2/g)
pH
Partikeldichte
(g/cem)
Norit
RB 111
Norit, 4,8 x
1,41 mm
GI 9615
VG-8408
NB-9377
Grade 235
Grade 235
Grade 337
Grade 337
Grade 517
Grade 517
Grade 256
Columbia
SXAC
4,8 X 1,41 4,8 X 1,41
9,2 0,655 10,5 0,530
2,4 x 1,41
3,4 x 2,0
4,8 x 2,0
4,8 X 2,0
2,4 X 0,59
2,4 X 1,19
2,0 X 0,84
2,4 X 0,59 1,00 X 0,4
4,8 X 2,0
3,4 X 2,4
1723 670 610
1046
11,2
9,2
10.5
9,8
1130 1245
9,9
7,1
0,650 0,837 0,619 0,926 0,918
0,788 0,747
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ist N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und diese kann durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden.
Aus den Versuchen ergibt sich, daß die Form der Aktivkohle, ihr pH-Wert und ihre wirksame Oberfläche die Reaktionsgeschwindigkeit der N-substituierten Iminodiessigsäure mit Sauerstoff in dem Verfahren
dieser Erfindung beeinflußt. Die Versuche /eigen, daß, wenn der pH-Wert der Aktivkohle über etwa 6,0 liegt, die Reaktionsgeschwindigkeit schneller ist, als wenn er unter 4,0 liegt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, s Alle Teile, Prozentsätze und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
IO
Es wurden Versuche vorgenommen, um N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin zu oxidieren. Diese Versuche wurden in einer Niederdruckvorrichtung durchgeführt, die eine Parr-Schüttelvorrichtung zum Bewegen aufwies. Der 500-ml- ι s Behälter war mit einem Heizmantel und einem Wärmeschild und einem Kautschukstopfen an der Zuführungsöse versehen und mit einem Verzweigungssystem zur Zuführung und Abführung von Sauerstoff aus dem Reaktor versehen. In der Tabelle I sind die :o
Tabelle I
Ergebnisse dieser Versuche angegeben. Bei diesen Versuchen wurden 0,5 g Aktivkohle, 4,0 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und 100 g destilliertes Wasser verwendet. Die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, das Wasser und die Aktivkohle wurden in den Behälter gegeben und auf 95°C auf einer Heizplatte erhitzt, wobei der Erhitzungsschild auf 90°C erhitzt wurde. Der Behälter wurde verschlossen, in dem Schild angebracht und mehrmals nacheinander mit Sauerstoff bei 3,1 kg/cm2 zur Entfernung der Luft abgedrückt und abgelassen. Die Reaktionen wurden insgesamt bei 3,1 kg/cm2 unter Abführung und erneuter Druckbildung durchgeführt, um sicherzustellen, daß ausreichend Sauerstoff zur Verfugung stand. Nach beendeter Reaktion wurde die Aktivkohle abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck unter Bildung eines Feststoffes verdampft. Der Feststoff wurde mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse (KMR) analysiert und war N-Phosphonmethylglycin mit einem Schmelzpunkt von 2300C unter Zerfall.
Versuch Verwendete Aktivkohle Reakiions- Reaktions lindprotlukl Mol-",,, N-I'hos-
Nr. temperaUir zeit MoI-0/. Aus- phonmeihyl-
gungsmalcrial glyein
( C) (Ski.) 100
1 SXAC 44 am 90-96 3,0 0,00 58,14
2 Neutral Nuchar 90-95 3,0 41,86 100
3 Norit »Λ« 90-% 2,0 0.00 27,03
4 DARCO Ci60 91-97 3,0 72,97 25,06
5 Norit ACX 90-95 3,0 75,(X) 51,55
Activated Coconut 90-95 3,0 48.48
Carbon 297 - 74 um
Wenn in Beispiel 1 anstelle von Aktivkohle Lampenruß oder Graphit verwendet wurden, trat keine Reaktion auf.
Beispiel 2
Bei diesen Versuchen zur Oxidation von N-Phosphonmcthyliminodicssigsäurc zu N-Phosphonmethylglycin wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuche dienten dazu, ob der Aktivkohlen-Katalysator mit einer geringen Menge zugeführten Ergänzungskatalysator, um die Katalysa-
Tabelle II
torverluste bei der Kreislaufführung und/oder durch 4<> Katalysatorinaktivierung auszugleichen, wiederverwendet werden kann. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Il angegeben. Die Reaktionszeit betrug 2,0 Stunden und der Reaktionsdruck in jedem Falle 3,1 kg/cm'. Bei dem Versuch 13 und 14 wurde •t> entionisiertes Wasser verwendet, während bei allen anderen Versuchen normales Leitungswasser verwendet wurde. Bei jedem Versuch betrug die verwendete Wassermenge etwa 100 g.
Versuch Katalysator Norit EN4*) N-Phosphonmethyl- Reaktion»· N-Phosphonmethyl- inneinie
Nr. iminodiessigsäure temperatur glycln, Ausbeute
(Gewicht) CC) (%)
7 0,5 g 4.0 g 86-93 93,11
8 Katalysator von 7 + 0,15Og 4.0 g 90-95 100,00
9 0.623 5.0 g 90-99 94,00
10 Katalysator von 9 + 0,1875 g 5.0 g 90-95 87.38
U 0,5625 g 4,5 g 90-95 92.34
12 Katalysator von H + 0,1687 g 4.5 g 90-95 100,00
13 0,5 g 4.0 g 90-93 94,24
14 Katalysator von 13 + 0.0504 g 4.0 g 90-96 83.59
15 O1Sg 4,0 g 92-93 93.21
*) Urworbcn von l-'isher Scientific Company. l;alrluwn. New Jersey.
9 I (Fortsetzung) ι·:ν4*ι 0,1504 g 25 19 388 Ky ίο N-I'hosphonmeth>l
Katalysator Norit glycin, Ausbeute
Tabelle 1 0,1502 g Kciiikiions-
Versuch 15 + 0,0751 g N-I'hosphonmelhyl- leniperalur 93,03
Nr. Katalysator von 0,07573 g iniinoilicssigsäurc ( C) 93,11
0,5 g 17 + (Gewicht) 90-96 100,00
16 Katalysator von 18 + 0,1687 g 4,0 g 93 - 95 100,00
17 Katalysator von 19 + 0,0846 g 4,0 g 92 - 95 100,00
18 Katalysator von 4,0 g 93 - 96 92,34
19 0,5625 g 21 + 4,0 g 90-94 100,00
20 Katalysator von 22 + 4,0 g 90-95 100,00
21 Katalysator von 4,5 g 90-96
22 4,5 g 91-99
23 4,5 g
') F.rworben von l'isher Scientific Company, l'airlawn, New Jersey.
Beispiel
Die verwendete Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1. Das Gewicht des Anfangskatalysators betrug 0,5 g, wobei er, wie in Tabelle Hl angegeben, im Kreislauf geführt wurde. Bei jedem Versuch wurden 4 g N-Phosphonmethyliniinodiessigsäure, gelöst in 100 ml destilliertem Wasser, verwendet. Die Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin wurde durch kernmagnetische Resonanzanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 angegeben.
Tabelle 111 Katalysator 24 R ca Mio ns- Reaktions N-IMiosphonmcllnl
Versuch tcni|KMlur zeit glycin
Nr. 26 ( C) (SuI.I (%>
SXAC" 44 um 27 9() ~9(, 3,0 100
24 Vom Versuch Nr. l>2 96 3.0 88,37
25 Norit HN4 90 - 96 2,0 100
2(> Vom Versuch Nr. 1H) l> 5 2,0 85,72
27 Vom Versuch Nr. 90 9 S 2,0 70,71
2S Beispiel 4
Bei dieser Versuchsreihe wurde ein 300 ml magnetisch gerührter Autoklav (Hustclloy C) verwendet. Das ii System war so eingerichtet, duß man Gas mit einer steuerbaren Geschwindigkeit mittels einem MeOventil ■blassen konnte. Der SouerstofffluQ wurde mittels der Druck· und AblaOgeschwindigkcit gesteuert.
Es wurde das nachfolgende Verfahren verwendet. <* Wasser (etwa 100 g), Aktivkohle und N · Phosphonige- ^!iminodiessigsäure wurden in den Autoklav gegeben und anfangs ein schwacher Sauerstoffatom eingeführt, während der Autoklav verschlossen und erhitzt wurde. Nachdem eine Temperatur von 9O0C erreicht war. < >* wurde der Druck auf 3.1 kg/cm* erhöht. Proben wurden •lic '/: Stunden entnommen. Nach beendeter Reaktion wurde die Kohle ubfiltriert, das Reaktionsgemisch verdampft und der Peststoff unter Vukuum getrockne Die Analyse des Produktes, N-Phosphonmcthylglycii erfolgte mittels KMR. Die Ergebnisse dieser Versuch: reihe sind in Tabelle IV angegeben. Be! diese Versuchen wurde die N-Phosphonmethyliminodiessig stturc. die 'ils Ausgangsmaterial verwendet wurde, au Wasser umkristallisiert. Die Sauerstofffllcßgeschwir digkeit hielt man bei 9,5 ecm pro Minute unter Ablasset um den Druck bei 3,1 kg/cm3 zu halten.
Bei den Versuchen, bei denen Luft oder ander molekulare, sauerstoffenthaltende Gase anstelle vo Sauerstoff verwendet wurden, lief die Reaktion In de gleichen Welse unter Bildung von N-Phosphonmethy glycin ab.
112
Tabelle IV
Versuch
Gewicht
Noril I:.N4
(icwicht ·
N-Phosphonmethy
iminodiessigsäure
29 0,5 g 4,0
30 Katalysator von 29 4,0
31 Katalysator von 30 4,0
32 Katalysator von 31 4,0
33 0,5625 g 4,5
34 Katalysator von 33 4,5 + 0,1688 g
35 Katalysator von 34 4,5 + 0,0846 B
36 Katalysator von 35 4,5 + 0,0844 g
37 Katalysator von 36 4,5 + 0,0845 g
38 0,5625 g von Noril Λ 4,5
Beispiel 5
F.s wurde die nachfolgende Versuchsreihe in einem kontinuierlich stromauf arbeitenden Röhrenreaktor (mit einem Auüendurchmesser von 1,27 cm und einer Lange von 49,5 cm) durchgeführt, wobei die Reaktionszone mit Witco Grade 235 Aktivkohle 4,75-2.00 mm (14,5 g) gepackt war. Sauerstoff und N-Phosphonmethyliminodiessigsäure wurden im Gleichstrom durch den Reaktor, der bei etwa 95 bis 100°C gehalten wurde, geleitet. Die wäßrige Säure (4 Gew.-%) wurde bei 90° C in einem Behälter gehalten, und der Sauerstoff wurde auf 75"C vorerhitzt. Der Druck wurde mittels einer pneumatischen Obermittlungskontrollvorrichtung
Stromab vom Reaktor gesteuert. Ein Kontrolivcnal, das das Abgas freigibt, wurde zum Hrreichen des gewünschten Sauersloffdurchflusses (bSOccm/Minute) verwendet.
Flüssige Proben wurden über einen Zwischenbehälter stromauf des Ventils abgezogen. Die Proben wurden unter rcdu/iertem Druck unter Bildung eines Feststoffes, der silyliert und mittels Gasflussigkciischromutugruphic analysiert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Flüssigkeit Analyse des erhaltenen (tlew.-V.)
Versuch Druck !■'eslstoIVs mittels Cias- Il
Nr, nusslgkcltschromaki- 57.6
gruphlc 32.1
(cem/Min.) Λ 47.8
(kg/enV) 3 16.8 41.2
30 3.16 5 60,1 28.4
40 .1.16 3 14.0 24.7
41 4.57 5 42.0 63.5
42 4.57 10 58.4
43 4,57 15 63.«
44 4.57 3 6.5
45 5.98
Iteaktions- ι ki'Vcm ) Reaktions N-I'hosphonmethyl-
lempcrutur (S 46 5,98 zeit giycin
47 5,98 Ausbeute
( O 48 5,98 (Stil.) (%)
96,5-100 49 5,98 1,5 100,00
96,0-98,5 50 5.98 1,5 96,11
97,5-98,5 1,5 90,48
94,5-97,0 1,5 74,32
96,0 - 99,5 1,35 100,00
96,5 - 99,5 1.25 100,00
98,0-99,5 1,33 100,00
98,5 - 99,5 I..25 1 W)1(X)
97,5 99,5 1,25 HX).(M)
96.0-98,5 1,25 HM)1OO
Versuch Druck Flüssigkeit Analyse ilcs cih.ilk lu-n
v> Nr. FeslstolTs mim·!«, (i.ix-
nüssigkeitNchrnnuin-
^raphic ((iew - I
(ccni/Min.l Λ U
5 43,9 42,9
10 59,6 25.0
15 65,3 21,(1
3 8,2 82,1
3 16,0 79,(1
Λ VIMiosphnnnielhylimiiKHliesMpiiure
H N-I'hospho.tmeihylglycin
I^ Beispiel b
Diese Versuchsreihe wurde in einem Autoklav mis rostfreiem Stahl mit magnetischem Rührwerk, der am Hoden ein Flüssigkeits-Prüfvcntil aufwies, durchgeführt.
w Der Sauerstoffdruck wurde mittels einem Gegendruckregler und der Strom mittels einem Steuerventil gesteuert. Die Sauerstoffbeschickung erfolgte durch ein eingetauchtes Rohr mit einer Stärke von 6,3 mm. das Löcher aufwies. Die in den Versuchen der Tabelle Vl
M verwendeten Katalysatoren waren kleiner alü 44 μηι und wurden als Aufschlttmmungcn verwendet. Wenn die körnigen, in den Tabellen VII und VIII angegebener Katalysatoren verwendet wurden, waren die Kutalysu toren in in dem Reaktor befestigten Glocken au;
(■ο rostfreiem Stahl enthalten. Die Glocken bestanden au; Sieben aus rostfreiem Stahl mit lichten Maschenweitcr von 0,J oder 0,13 mm mit festen Böden, wobei sie an der Kuhlschlangen oder un dem Gascinfuhrungsrohi befestigt waren.
<·* Bei den Versuchen wurde N-Phosphonmethylimino diessigstture (4,0 g) und 100 ml destilliertes Wasser Ii den Reaktor gerben. Der Katalysator wurde getrenn zugeführt. Nach Schließen des Reaktors ließ mui
Sauerstoff kontinuierlich durch den Autoklav strömen, um Luft zu entfernen und den Inhalt des Autoklavs unter Rühren bei 800 UpM auf Reaktionstemperatur zu bringen (etwa 30 Minuten, um 95 bis 1021C zu erreichen). Der Druck im Reaktor wurde dann auf 3,1 kg/cm2 erhöht und dieser Zeitpunkt als Reaktionszeit 0 angenommen. Bei Rcaktionsablauf wurde kontinuierlich Sauerstoff durch den Reaktor mit äOccm/Min. durchfließen gelassen, um CO; aus dem Reaktor zu spülen. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor gekühlt und das Produkt abgezogen. Die Tabelle VI gibt die erhaltenen Werte. Die kernmagnet:·
sehe Resonanzanalyse erfolgte nach Kntfernen des pulverisierten Katalysators. Die Reaktionsgemische, be denen körnige Ka'alysatoren verwendet wurden wurden nichi zentrifugiert, sondern unmittelbar analysiert, da die körnigen Katalysatoren in den Glocker verblieben.
In den Tabellen Vl und VII ist die Zeit, die zur Umwandlung von 95% der ausgangs verwendeter N-Phosphonmethyliminodiessigsäure erforderlich war angegeben. Die Analyse erfolgte mittels kernmagnetischer Resonanz und zeigte, daß mehr als 90 Mol-°/c N-Phosphonmethylglycin vorhanden waren.
Tabelle VI Katalysator (pll) Spezifische wirk
same Oberfläche
(nnv/μ)		 Zeit (Min.), die zur
l)5%igen I imu anilin n^
Auspangsmaterials
erforderlich war
Versuch
Nr.		 kein keine Reaktion
51 SXAC 7.1 1245 62
52 Witco Grude 256*) 6,2*) 1130 81
53 Witco Grude 256 ').° 1130 82
54 Witco Cirude 235*) 6,8*) UMd 70
55 Baker-Adamson 1581 3,4 458 70,7 ",. 11 in Wandlung
bei 180 Min.
56
*) Gewaschen mit enlionisierlem Wasser, um die wasserlöslichen Komponenten /u entfernen.
Beispiel 7
In dieser Versuchsreihe wurden die in Beispiel b angegebenen Reaktionsbedingungen verwendet, wobei jedoch körnige, in Glocken enthaltene Katalysatoren verwendet wurden. Zur Wiederverwendung der Katalysatoren wurde der Reaktor abgelassen, der Reaktor ti tu: der Katalysator mit entionisiertem Wasser gewascher und dann wurde frische N-Phosphonmcthyiiminodi essigsäure-Lösung zugeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII (Hocke : C Jew Kill 1.0 tu)
Versuch Katalysator I Katalysator 1.0 0.95
Ni Katalysator Grolle - ι,ο
(irolie (iewkht (μ) 0.84 x 0.59 1.2 Klun» von
0.84X059 1,0 - Wiederverwendung von 59
57 SXAC 0,84X0,59 1,2 0,84 x 0.59 0.84 x Ü.59
58 Grade 235 ♦) Wiederverwendung von 58 0,84 x 0,59
59 Grade 235 Wiederverwendung von 59 0.84 x 0.59
60 Grade 235 0,84X0,59 1,0 Wiedorverwer 63
61 Grude 256 0,84 X 0,59 0,95
62 SXAC 0.84 x 0,59 1,0
63 SXAC Wiederverwendung von 63
64 SXAC
*) Wiederverwendung mich beschriebener Regenerierung
Bei Versuch Nr. 58 wurde nach 163 Minuten eine 57%igc Umwandlung erhalten. Beim Versuch 59 wurde die Olocke, die den Katalysator enthalt, dichter an das Gaseinlaßrohr gebracht, und es wurde eine 79%igc Umwandlung zu N-Phosphonmethylglycln nach 160 Minuten erhalten.
/eil (Min.), die /ti
einer ι>5"/..ιμοη Umwandlung erlorilerlicl!
war
124
150
140
127
124
126
Beispiel 8
Ein mit Glas ausgekleideter geschlossener Reaktoi mit Rührwerk wurde mit 148 Teilen N-Phosphonme thyllminodlessigsfture. 184 Teilen Aktivkohle (Norlt A pulverisiert) und 3288.9 Teilen Witwer he^hirki. r>m
Rührwerk wurde betätigt und das Gemisch auf 90° C erhitzt, während man das in die Atmosphäre ableitende Ventil offen ließ. Es wurde dann Sauerstofigas über eine unter die Oberfläche reichende Zuführungsröhre in das Gemisch geperlt, während man das Erhitzen auf eine Temperatur von 95° C fortsetzte. Das Ablaßventil des Reaktors wurde dann geschlossen und der Druck auf 31 kg/cm2 eingestellt, während man den Abstrom bei 2 221/Sek. (1 Atmosphäre und 26,7°C) hielt Die Temperatur des Reaktors wurde bei 95 bis 100° C und der Druck bei 3,1 kg/cm2 etwa 1,25 Stunden beibehalten.
Dann wurde der Druck abgelassen und die Aktivkohle durch Filtrieren entfernt Das Filtrat wurde bei atmosphärischem Druck und dann bei reduziertem Druck verdampft, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt Der weiße Feststoff wurde mit 151 Teilen Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch man 105,2 Teile weißen Feststoff, nämlich N-Phosphonmethylglydn, erhielt.
Das hergestellte N-Phosphonmethylglycin ist als Herbizid oder Pflanzenwuchsreguliermittel geeignet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aktivkohle verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aktivkohle höher als etwa 6,0 liegt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Wasser gelöst und diese Lösung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Aktivkohle in Kontakt gebracht, wobei man das Gemisch auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt, um den Sauerstoff und die Iminodiessigsäure unter Bildung von N-Phosphonmethylglycin zur Umsetzung zu bringen.
Es wird angenommen, daß der folgende Reaktionsablauf erfolgt:
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