DE2518950A1

DE2518950A1 - Gesintertes siliziumkarbidpulver und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2518950A1
Application number: DE19752518950
Authority: DE
Inventors: Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-12-04
Also published as: NO751762L; FR2272032A1; NL7505601A; JPS50160200A; FR2272032B1

Description

Gesintertes Siliziumkarbidpulver und Verfahren zu dessen Herstellung

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Siliziumkarbid machen es zu einem ausgezeichneten Material für Konstruktionen, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Eigenschaften schließen gute Oxidationsbeständigkeit und gutes Korrosionsverhalten, gute Wärmeübertagungskoeffizienten, geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten sowie hohe thermische Schockr beständigkeit und hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen ein. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften legt das Einsetzen von Siliziumkarbid für Bestandteil· von Gasturbinen, Fegulierventlle für die Handhabung korrosiver Flüssigkeiten und flüssiger Metalle, Auskleidungen für Kugelmühlen, Wärmeaustauscher und Hochtemperaturöfen, Pumpen für Gießmaschinen und Verbrennungsrohre nahe.

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In der älteren Patentanmeldung P 24 49 662.6 der Anmelderin 1st ein neues Verfahren zum Herstellen von geformten Teilen aus Siliziumkarbid beschrieben, bei dem eine einfache, billige und übliche Technik aus der Keramikformung verwendet wird. Dieses neue Verfahren ist auf die Herstellung einer dichten Siliziumkarbid-Keramik gerichtet durch Zubereiten einer homogenen Suspersion eines Submikronpulvers, das im wesentlichen aus Siliziumkarbid, einem borhaltigen Additiv und einem kohlenstoffhaltigen Additiv besteht. Die Dispersion wird dann zu einem ungesinterten Körper gepreßt und drucklos in einer kontrollierten Atmosphäre gesintert, die gegenüber Siliziumkarbid bei einer Temperatur von 1900 bis 2100 G Inert ist, wobei man einen geformten Siliziumkarbidkörper mit einer Dichte von mindestens 85 % der theoretischen Dichte erhält. Das bevorzugte Produkt weist eine Dichte von mindestens 98 % der theoretischen Dichte auf. Dieses Material ist geeignet als Werkstoff für bei hoher Temperatur arbeitenden Gasturbinen für Flugzeuge, Kraftfahrzeuge und zur Herstellung elektrischer Energie. Dieses Verfahren macht es möglich, die Keramik zu einer hohen Dichte ohne gleichzeitige Anwendung von Druck zu sintern.

Um das Sintern des Siliziumkarbids ohne Druck zu induzieren, muß das Ausgangsmaterial ein sauerstofffreies Pulver mit einer Größe im Submikronbereich sein, das homogen darin dispergiert eine wirksame Menge eines borhaltigen Additivs und Kohlenstoff enthält. Es können verschiedene Verfahren angewendet werden, um das Bor und den Kohlenstoff in das Siliziumkarbidpulver einzuführen. Die Verteilung auf einem Submlkronniveau ist jedoch schwierig und durch übliches Vermischen der Pulver nicht möglich, da Kohlenstoff eine starke Tendenz aufweist, sich zu voluminösen Anhäufungen bzw. Nestern zusammenzuballen. Ein anderes Erfordernis ist es, daß das Pulver nur das kubische ß-Siliziumkarbid enthält.

In der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Pulver mit einer Teilchengröße im Submikronbereich gefunden, das unter Bildung eines einphasigen, dichten Siliziumkarbid-Körpers mit einer Dichte

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von mindestens 95 % der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids gesintert werden kann. Das Pulver ist im wesentlichen eine homogene Dispersion von ß-Siliziumkarbid, 0,2 bis 1 Gew.-I Bor und 0,2 bis 1 Gew.-? freiem Kohlenstoff, wobei die Dispersion charakterisiert ist als nicht zusammengeballte Kristallite, die durch DampAhasenreaktion gebildet sind. Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zum Herstellen des Submikronpulvers, das zu dem einphasigen dichten Siliziumkarbidkörper gesintert werden kann, welches das Hineinführen eines Dampfes einer Mischung in ein Ende einer Plasmastrahl-Reaktionszone einschließt, wobei die Mischung aus flüchtigen Verbindungen des Siliziums un·- Bors und einem Kohlenwasserstoff besteht, wie Siliziumhalogenid, Silan, Alkylhalogensilan, Borhalogenid, Bor usw., und das Hineinführen mit einer Geschwindigkeit geschieht, die ausreicht, eine Strömung darin zu erzeugen, die einen stromauf gelegenen Teil der Reaktionszone bei einer ausreichenden Temperatur hält, um eine thermische Anregungs- und Ionisierungsaktivierung der reaktiven Bestandteile zuverursachen und schließlich das Gewinnen einer Zusammensetzung aus dem anderen Ende der Reaktionszone, die im wesentlichen aus einer homogenen Dispersion von ß-Siliziumkarbid besteht, die 0,2 bis 1 Gew.-? Bor und 0,2 bis 1 Gew.-? freien Kohlenstoff enthält. Die Dispersion ist charakterisiert als aus nicht-zusammengeballten Submikron-Kristalliten gebildet.

Diskussionen und Besprechungen der Plasmachemie sind in folgenden Druckschriften enthalten: Industrial and Engineering Chemistry, Band 61, Nr. 11 (November 1969), Seiten 48 - 61, und Industrial and Engineering Chemistry, Band 62, Nr. 6, (Juni 1970), Seiten 8 - 22. In diesen Druckschriften sind chemische Synthesen und Reaktionen beschrieben, die in einem Plasma geringer Temperatur, d. h. einem quasi neutralen Gas vorkommen, das durch eine partielle oder vollständige Ionisation der Gase charakterisiert ist. Plasma kann üblicherweise in Gleich- und Wechselstrom-Plasmageneratoren erzeugt werden und ebenso in einem Induktionsplasmabrenrier oder einem Mikrowellen-Plasmagenerator.

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Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der eine schematische Abbildung eines Gleichstrom-Plasmastrahlgenerators gezeigt ist, wie er brauchbar ist, um das sinterbare Silikonkarbid-Pulver der vorliegenden Erfindung chemisch zu synthetisieren. Dieses Verfahren der Plasmaproduktion schließt die Freisetzung elektrischer Energie mittels einer elektrischen Entladung in ein plasmabildendes Gas, wie Argon, Helium oder Wasserstoff, ein. Die Kathode 12 kann aus Wolfram, Molybdän, Kohlenstoff oder Kupfer (wassergekühlt) hergestellt sein und sie kann so ausgebildet sein, daß das plasmabildende Gas um die Kathode 12 herum durch das konzentrische Rohr m zugeführt wird und in eine Reaktionszone 20 gelangt. Die Anode 16 ist aus Kupfer hergestellt und wird durch die Kanäle 18 mit Wasser gekühlt. Die Reaktionsgasmischung wird durch den Einlaß 22 in die Reaktionszone 20 geführt und durch das Einlaßtor tangential injiziert, so daß sie eine Wirbelströmung bildet. Die Gase passieren dann eine gekühlte Düse 26, die wassergekühlte Kanäle 28 enthält, und tritt durch den Auslaß 30 aus. Danach werden die Reaktionsprodukte gekühlt, um das gewünschte Produkt zu gewinnen, üblicherweise wird in einer Plasmareaktion ein Abschrecken benötigt, da aber Siliziumkarbid die stabilste Verbindung in dem System ist, ist hier ein rasches Abschrecken nicht erforderlich. Das außerordentlich feine Siliziumkarbid ist jedoch bei erhöhten ffemperaturen oxidationsempfindlich und das Reaktionsprodukt muß daher vor Luft geschützt werden, bevor es auf Zimmertemperatur abgekühlt ist.

Es gibt verschiedene Verfahren_; um Wärme aus Gasen abzuführen, z. B. indem man sie durch einen wassergefüllten Kanal leitet, durch Einleiten eines zusätzlichen kalten Inertgases, durch Einsprühen einer inerten Flüssigkeit, durch Hindurchleiten durch ein Fluidbett usw. Die Auswahl des richtigen Verfahrens hängt hauptsächlich von der Fabrikationsmenge ab, d. h. von der Wärmemenge, die zu entziehen ist.

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Ein wassergekühlter Kanal aus rostfreiem Stahl kombiniert mit der Gewinnung des SiC-Pulvers durch Waschen der Gase in Trichloräthylen ist eine zufriedenstellende Prozedur für einen Plasmastrahlreaktor. Die nach dem Durchgang durch den Kanal in den Gasen verbliebene Hitze wird durch die Flüssigkeit entfernt, die dadurch zum Sieden kommt, verdampft und durch Wasserkühlung des Gasauslaßkanals des Waschgefäßes kondensiert wird.

Die Reaktionsgasmischung enthält flüchtige Silizium- und Borverbindungen, wie Siliziumchlorid oder -fluorid und Bortrifluorid und Bortrichlorid zusammen mit einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol und Wasserstoff als Trägergas. Die Verhältnisse dieser Reaktanten sind derart, daß nach der Reaktion die erhaltene homogene Dispersion ß-Siliziumkarbid sein wird, das 0,2 bis 1 Gew.-X Bor und 0,2 bis 1 Gew.-Jt freien Kohlenstoff enthält.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Zur Verwendung in im wesentlichen dem ir der Zeichnung abgebildeten Gleichstrom-Plasmastrahlreaktor wurde eine Lösung aus Siliziumtetrachlorid, Bortrichlorid und Toluol in den folgenden Anteilen hergestellt:

Gew.-Teile

SiCl₁₁ 170

Toluol 11,9

BCl₃ 1,0

Bortrichlorid, das bei Zimmertemperatur ein Gas ist, wurde zu der flüssigen Mischung der anderen Bestandteile unter Kühlen mit Trockeneis hinzugefügt, um Verdampfungsverluste zu vermeiden. Die Mischung

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wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm-Vmin einem Wasserstoffstrom von 32 l/min dm ;h eine Koaxialdüse zugeführt. Das Wasserstoffgas ist stromauf auf etwa 25O°C vorerhitzt, um alle Flüssigkeiten zu verdampfen und eine Dampfmischung zu bilden. Diese gasförmige Mischung der Reaktanten wurde in die Reaktionskamrner des Plasmaitrahlreaktors eingeführt, der mit einer Energie von etwa 15 Kilowatt in Argon betrieben wurde.

Das aus den umgesetzten Gasen gewonnene Produkt war ein Siliziumkarbidpulver mit Teilchengrößen im Submikronbereich, das etwa 0,4 Gew.-* Bor und 0,5 Gew.-%/Kohlenstoff enthielt. Dieses Pulver wurde im wesentlichen in Form isolierter Kristallite erhalten, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 Mikron und eine Oberfläche von 8 m /g hatten. Das Pulver war nicht zusammengeballt und konnte ohne Hilfe mechanischer Prozeduren zu den genannten Kristalliten zerteilt werden und es konnte ohne Anwendung von Druck zu mehr als 95 % seiner theoretischen Dichte gesintert werden.

Beispiel II

Aus dem nach Beispiel I hergestellten Submikron-Siliziumkarbidpulver wurde durch Vermischen von 400 g des Pulvers mit 200 ml destilliertem Wasser und Zugeben von 2 cnr Natriumsilikatlösung mit 20 % Na₂O · 3 SiO₂ (22 Be), eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde zwei Stunden mit gesinterten Karbidkugeln kugelgemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,1 mm (entsprechend 150 Maschen/Zoll) passiert.

Aus der Aufschlämmung wurden dann durch Entwässerungsgießen in Gipsformen Tiegel hergestellt mit einem Durchmesser von etwa 37 mm und einer Höhe ebenfalls von etwa 37 mm. Die Gußstücke wurden getrocknet und danach in strömendem Stickstoff bei 40 mm Hg nach folgendem Temperatur-Zeit-Plan geglüht:

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Zimmertemperatur	200	bis	200°	C	10	min
	400	bis	400°	C	50	fl
	1500	bis	1500°	C	30	Il
Halt bei	1500	⁰C			30	It
	1950	bis	1950°	C	20	Il
	2020	bis-	2020°	C	30	Il
Halt bei	⁰C			HO	Il

Danach wurde der Ofen abgestellt und mit Stickstoff von Atmosphärendruck gefüllt, und man ließ ihn sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Enddichte betrug 95,5 % der theoretischen und die Schrumpfung 18,5 %.

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Claims

Patentansprüche

(l) Submlkronpulver, das unter Bildung eines dichten Silizium-Karbidkörpers mit einer Dichte von mindestens 95 % der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids gesintert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver im wesentlichen aus einer homogenen Dispersion von ß-Siliziumkarbid, 0,2 bis 1 Gew.-? Bor und 0,2 bis 1,0 Gew.-% freiem Kohlenstoff besteht und die Dispersion als nicht-zusammengeballte Kristallite durch Dampfphasenreaktion erhalten wurae.
2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion im wesentlichen aus ß-Siliziumkarbid, etwa 0,4 Gew.-? Bor und etwa 0,5 Gew.-? Kohlenstoff besteht.
3. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion im wesentlichen in Form von nicht-zusammengeballte? Kristalliten vorliegt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 Mikron und eine

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Oberfläche von mehr als 5 m /g haben.
4. Verfahren zum Herstellen eines Submikronpulvers, das unter Bildung ein.s dichten Siliziumkarbidkörpers gesintert werden kann, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Schaffen einer Plasmastrahl-Reaktionszone

b) Einführen eines Dampfes einer Mischung, die im wesentlichen aus einem Siliziumhalogenid, einem Borhalogenid und einem Kohlenwasserstoff besteht, in ein Ende der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit, die zu einer turbulenten Strömung darin führt,

c) Halten eines stromauf liegenden Teiles der Reaktionszone bei einer ausreichenden Temperatur, um thermische Anregung

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una Ionisierungs-Aktivierung der reaktiven Bestandteile zu verursachen und

d) Gewinnen einer Zusammensetzung vom anderen Ende der Reaktionszone, die im wesentlichen aus einer homogenen Dispersion von ß-Siliziumkarbid, 0,2 bis 1,0 Gew.-ί Bor und 0,2 bis 1,0 Gew.-J freiem Kohlenstoff besteht, wobei die Dispersion aus nicht-zusammengeballten Kristallite! besteht.

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