DE2833909C2

DE2833909C2 - Verfahren zur Herstellung von aktivem Borcarbid enthaltendem Siliziumcarbidpulver

Info

Publication number: DE2833909C2
Application number: DE2833909A
Authority: DE
Inventors: Isamu Ashiya Hyogo Komaru; Takasi Higashiosaka Osaka Natori; Tadao Takarazuka Hyogo Sasaki
Original assignee: NIPPON CRUCIBLE CO Ltd TOKYO JP
Current assignee: NIPPON CRUCIBLE CO Ltd TOKYO JP
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1982-07-22
Also published as: JPS5428317A; GB2002729B; GB2002729A; DE2833909A1; FR2399296A1; US4224073A; FR2399296B1; JPS606908B2

Description

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k entspricht

C=62,4;Si=37,4; B₂O₃=O^; / entspricht

C=34,9;Si=64,9; B₂Oj=O^; m bedeutet

C = 52; Si = 39; B₂O₃ = 9; und π beschrieben wird durch

0=65:51=22:8^3=9.

daß man die erhaltene Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre, enthaltend etwa 0,3 bis 35 Volumenprozent Sauerstoff, erhitzt und eine spontane kontinuierliche Reaktion bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 1450'C einleitet, wobei die Reaktion im wesentlichen sofort und vollständig verläuft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d?.ß das metallische Siliziumpulver eine Teilchengröbe von etwa 200 μπι und das Boroxid eine Teilchengröße von etwa t>00 μπι hat

Siliziumcarbid ist aufgrund seiner großen Härte, hervorragenden Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Absplitterfestigkeit und der hohen Temperaturfestigkeit für zahlreiche Anwendungen als hitzebeständiges Material geeignet Bei der Verwendung als Material zur Bildung von beispielsweise feuerbeständigen Materialien, muß das Siliziumcarbid nicht nur feinteilig sein, sondern auch eine erhöhte Aktivität haben. Deshalb hat man bisher Siliziumcarbid so fein wie möglich pulverisiert und Bor oder eine Verbindung davon, insbesondere Borcarbid, in einer dem Endverbrauch angepaßten Menge zugesetzt. Aus der JA-OS 1 60 200 ist ein Verfahren zur Herstellung von aktivem ^-Siliziumcarbidpulver mit Submikronteilchengröße bekannt, bei dem man eine Borkomponente in geringen Mengen gleichmäßig darin verteilt hat. Es treten jedoch bei den bekannten Verfahren Schwierigkeiten auf, weil Bor oder Borcarbidpulver der gewünschten Teilchengröße und Reinheit nur schwer erhältlich ist, und weil auch das Mischverfahren schwierig ist. Auch die Schwierigkeit, als Ausgangsma- M terial ein feinteiliges Siliziumcarbid, das bevorzugt wird, zu erhalten, hat das Verfahren bisher an der praktischen Verwirklichung gehindert. Weiterhin sind die Anwendungen des bekannten Verfahrens begrenzt, weil der Anteil an Borverbindung, berechnet als Borcarbid, so wenig wie 1,3 Gew.-% oder weniger ausmacht und darüber hinaus, weil die Herstellungsverfahren, d. h. die Herstellung des Ausgangsmaterials, kompliziert ist und man einen speziellen Reaktor für die Synthese benötigt, was naturgemäß die industrielle Anwendung des Verfahrens beeinträchtigt

Aus US-PS 38 53 566 ist eine dichte Siliziumcarbidkeramik bekannt, die durch Heißverpressen einer homogenen Dispersion eines Pulvers von Subrnikrongröße aus Siliziumcarbid und einer borhaltigen Komponente in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-Teilen Bor pro 100 Gew.-Teile Siliziumcarbid bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 2000⁰C und höherem Druck erhalten wird. Weiterhin ist aus der DE-OS 2549 637 ein Süiziumcarbidformkörper hoher Dichte bekannt, der 1 bis 15 Gew.-% Bor enthalten kann und erhalten wird, indem man einen Rohling aus einem Pulvergemisch aus 85 bis 99 Gew.-% Siliziumcarbid einer mittleren Korngröße von <3jim und 15 bis 1 Gew.-% Aluminium, Bor, Eisen und/oder Silizium bei 1650 bis 1970⁰C teilweise verdichtet und dann im Vakuum leicht sintert

Aufgabe der Erfindung ist es, ein aktives Siliziumcarbidpulver, das Borcarbid im gleichförmig dispergierten Zustand in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% enthält, in vorteilhafter und einfacher Weise herzustellen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst

Besonders bevorzugt ist es, wenn das metallische Siliziumpulver eine Teilchengröße von etwa 200 μπι und das Boroxid eine Teilchengröße von etwa 500 μπι hat

Die Figur zeigt eja Dreieckdiagramm, in welchem der molare Bereich (in Prozent) der Mischung des Ausgangsmaterials in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B₂O₃) zur Herstellung des aktiven Siliziumcarbidpulvers, enthaltend eine Borkomponente, gezeigt wird.

Obwohl einige Details des Reaktionsmechanismus noch nicht ganz klar sind, reagiert Sauerstoff wahrscheinlich mit einer bestimmten Komponente in der Mischung beim Erhitzen der Mischung aus Kohlenstoffpulver, Siliziumpulver und Boroxidpulver in einer oxidierenden Atmosphäre, unter Ausbildung eines Zwischenproduktes, und dieses Zwischenprodukt wiederum wirkt als Katalysator, der zum Teil die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Silizium initiiert, wodurch die Gesamtreaktion in einem erstaunlich niedrigen Temperaturbereich verläuft und die Reaktion zwischen den drei Komponenten momentan (genau genommen in etwa 1 bis 2 Minuten) vollendet ist (Die Reaktion, die in diesem niedrigen Temperaturbereich eingeleitet wird und innerhalb einer kurzen Zeit sehr schnell verläuft, wird nachfolgend als »spontane kontinuierliche Reaktion« bezeichnet.)

Da die Ausgangsverbindungen und die Reaktionsprodukte nicht während längerer Zeit während dieser spontanen kontinuierlichen Reaktion hohen Temperaturen ausgesetzt sind, kann ein Abbau der Produkte weitgehend vermieden werden, trotz der Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre.

Die Reaktion bei der Herstellung von Borcarbid aus Boroxid und Kohlenstoff, verläuft endotherm gemäß der folgenden Gleichung

2 B₂O₃ + 7 C - B₄C + 6 CO - 427 Kcal

Deshalb ist zur Verwirklichung dieser Reaktion eine erhebliche Menge an Wärmeenergie erforderlich. Die vorher erwähnte spontane kontinuierliche Reaktion ermöglicht aber, daß Borcarbid in beträchtlichem Anteil gebildet wird.

Man kann'somit ein aktives Siliziumcarbidpulver erhalte^ welches diese Porkomponente als Borcarbid oder als feste Lösung und dergleichen in gleichmäßig dispergiertem Zustand in viel größeren Mengen enthält, als dies nach üblichen Verfahren möglich war,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren soll die Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers bei etwa 20 μηι oder darunter liegen. Ist die Teilchengröße größer als etwa 20 μπι, so wird die spontane kontinuierliche Reaktion nicht eingeleitet und der größte Teil der Ausgangsmaterialien oder ein Teil des Kohlenstoffpulvers wurden unreagiert bleiben. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Teilchengröße des Kohlenstoffmaterials in geeigneter Weise in dem obenerwähnten Bereich, in Abhängigkeit von der Endverwendung des Produktes, ausgewählt Um beispielsweise ein feines Produkt mit hoher Aktivität zu erhalten, soll das Kohlenstoffmaterial mit einer Teilchengröße, die so fein wie möglich ist ausgewählt werden.

Wenn die spontane kontinuierliche Reaktion beginnt nimmt die Temperatur der Mischung aufgrund der erzeugten Reaktionswärme schnell zu und nicht nur ein Teil des Siliziums, sondern der größte Teil des Boroxids, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt bat als der Schmelzpunkt der anderen Materialien, wie Silizium oder Kohlenstoff, werden verschmolzen oder verdampft und nehmen an der komplizierten Reaktion mit dem Kohlenstoff teil.

Deshalb kann die Teilchengröße des Siliziums und des Boroxids gröber sein als die des Kohlenstoffmaterials. Siliziumteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von bis zu etwa 200 μπι und Boroxidteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von bis zu etwa 500 μπι können verwendet werden.

Als Kohlenstoffmaterialien können solche verwendet werden, weiche die Teilchengrößenerfordernisse, die vorher erwähnt wurden, erfüllen. Leicht zugängliche Kohlenstoffmaterialien, wie natürlicher Grafit künstlicher Grafit, Koks, Rohkohle, Ruß, Teer aus Öl oder Petroleum können verwendet werden. Ein weiter Bereich an Siliziummaterialien, wie solche, die für Halbleiter geeignet sind, beispielsweise solche einer Reinheit von 90 Gew.-% oder mehr, können verwendet werden. Geeignete und typische Beispiele für Boroxide sind Borsäure mit einer Reagenzgradreinheit Auch Boroxid (B2O3) ist geeignet

Die Reinheit der jeweiligen Ausgangsmaterialien ist bei der vorliegenden Erfindung .licht von großem Einfluß auf die Bildung des Endproduktes durch die spontane kontinuierliche Reaktion, aber die Reinheit der Ausgangsmaterialien beeinflußt in einem gewissen Maße die Reinheit und die Teilchengröße des erhaltenen Produktes. Deshalb wird die Reinheit der AusgangsiTiaterialien so ausgewählt daß sie für den Endverbrauch des Produktes ausreichend ist

Bei der spontanen kontinuierlichen Reaktion, die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, hängt das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien von verschiedenen Faktoren, wie der Teilchengröße der Ausgangsmaterialien, dem Mischungsgrad der Teilchen des zu vermischenden Ansatzes, der Erwärmungsgeschwindigkeit und der Temperatur, der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre und dergleichen, ab. Darüber hinaus können nicht nur Silizium oder Boroxid, sondern auch ein Teil des Kohlenstoffs ein gasförmiges Produkt wie CO, SiOj und B₂O₃ abspalten, und zwar unabhängig voneinander oder durch gegenseitige Reaktion. Deshalb ist es schwierig, bei der vorliegenden Erfindung das Molverhältnis der zu verwendenden Ausgangsmaterialien stöchiometrisch zu berechnen, und daher wird das geeignete Molverhältnis experimentell bestimmt Die Ausgangsmaterialien werden daner so vermischt, daß das Molverhältnis von Kohlenstoff, Silizium und Boroxid in der Räche, die durch k, I, m und η in der Figur eingerahmt wird, liegt

Die Figur ist ein Dreieckdiagramm, welches ein ternäres System beschreibt, worin jeder der Punkte Ar, /, m und π der folgenden Zusammensetzung (in Mol.-°/o) entspricht:

k C=62,4; Si=37,4; B₂O₃ = 0,2

/ C=34,9; Si=64,9; B₂O₃=0,2

m C = 52; Si=39; B₂O₃=9

η C = 69; Si = 22; B₂O₃=9

Zusammensetzungen innerhalb der durch diese Punkte in der Figur angegebenen Fläche, die nicht auf diesen Punkten oder den diese Punkte verbindenden Linien liegen, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In der oberen Region bei der Lir.ic k—n (einschließlich) bleibt eine große Menge an nichtumgesetztem Kohlenstoff zurück, während in der unteren Region in der Gegend der Linie l—m (einschließlich) metallisches Silizium allein zunächst gesintert wird und daher die beabsichtigte spontane kontinuierliche Reaktion nicht eingeleitet wird oder, falls die spontane kontinuierliche Reaktion stattfindet, eine große Menge an metallischem Silizium in gesinterter Form zurückbleibt, wodurch die Pulverisierung des Reaktionsproduktes verhindert wird. In der Region an der rechten Seite entlang der Linie m—n (einschließlich) überwiegt die endotherme Reaktion zwischen Boroxid und Kohlenstoff derartig, daß es schwierig ist die angestrebte spontane kontinuierliche Reaktion zu erzielen.

In der Region auf der linken Seite, entlang der Linie k—/(einschließlich) ist die Menge der Borverbindung so gering, daß eine merkliche Aktivität dem Produkt nicht eigen ist

Die Ausgangsmaterialien in einer Zusammensetzung innerhalb des durch die Punkte Ar, /, m und η umrissenen Bereiches, verursachen somit die spontane kontinuierliche Reaktion, welche momentan verläuft und wodurch man die aktiven Siliziumcarbidpulver erhält Wird die Menge an Boroxid in diesem Bereich erhöht, so v/ird die Menge an der Borkomponente in dem entstehenden Siliziumcarbidpulver erhöht und infolgedessen wird die Teilchengröße feiner, und eine größere Aktivität wird erzielt Bei der Durchführung des Verfahrens soll man daher das Verhältnis der Ausgangsmaterialien in diesem Bereich wählen, je nach der beabsichtigten Endverwendung des Siliziumcarbidpulvers und unter Beachtung der vorher erwähnten Punkte.

Die Ausgangsmaterialien werden gut nach üblichen Verfahren vermischt und in ein geeignete? Gefäß aus feuerfestem Material gegeben und anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt Die spontane kontinuierliche Reaktion wird unabhängig von der Schüttdichte der zugefuhrten Materialien eingeleitet Nimmt die Schüttdichte jedoch zu, so wird die Teilchengröße des entstehenden Siliziumcarbidpulvers gröber. Infolgedessen wird die Schüttdichte auch nach tier beabsichtig ten Endverwendung gewählt.

Ist die Sauerstoffkonzentration in der beim Erhitzen verwendeten Atmosphäre niedriger als etwa 03 Vol.-%, so wird die spontane kontinuierliche Reaktion nirht

induziert, während bei einer Sauerstoffkonzentration von mehr als etwa 35 Vol.-% Probleme aufgrund einer zu starken Oxidation eintreten und solche Konzentrationen deshalb nicht vorteilhaft sind. Solange die Sauerstoffkonzentration bei etwa 0,3 bis etwa 35 Vol.-% liegt, kann die Atmosphäre Luft sein oder eine Atmosphäre, die reduzierende Gase oder inerte Gase, wie CO, CO2 oder Argon enthält, oder eine Atmosphäre unter vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 11 mm Hg, sein. In einem üblichen offenen elektrischen Ofen, einem Gasofen oder einem allgemeinen Industrieofen kann die Erhitzung durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man erhitzen, bis die Ausgangsmischung eine ausreichend hohe Temperatur hat, damit die spontane kontinuierliche Reaktion eingeleitet wird. Die Erhitzungstemperatur hängt von der Teilchengröße jedes der Ausgangsmaterialien, dem Mischungsverhältnis, den Mischbedingungen, der Größe des Ansatzes, der Größe des feuerfesten Gefäßes, der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, der Erhi!z^ljn^i>s^creschwiridi^akci^|. und dc^r(T!^pi^rh^pr! ah aber eine geeignete Temperatur liegt im Bereich von etwa 800 bis etwa 1450⁰C.

Die Temperatur, bei welcher die spontane kontinuierliche Reaktion induziert wird, kann durch einfache Routineversuche vorher bestimmt werden. Die Temperatur wird vorzugsweise bei einer etwas höheren Temperatur als der vorher bestimmten Temperatur eingestellt. Die Erhitzungszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 Stunden, einschließlich der für die Erhöhung der Temperatur auf das angewendete Niveau benötigten Zeit. Je niedriger die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre ist, um so länger ist die Erhitzungszeit.

Durch das die Induktion der spontanen kontinuierlichen Reaktion gemäß der Erfindung erhaltene Siliziumcarbidpulver kann in einfacher Weise in übli hen Kugelmühlen. Schwingmühlen oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen pulverisiert werden, wobei man ein Pulver erhält, in welchem die meisten Teilchen eine Teilchengröße von etwa 500 μηι oder weniger haben. Je feiner die Ausgangskohlenstoffteilchen und je höher die Menge des vorhandenen Boroxids, um so feiner kann das Produkt pulverisiert werden.

Man kann ein Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 60 μπι und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Submikronbereich leicht erhalten.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt besteht aus Siliziumcarbid und ein^r Bor enthaltenden Komponente, hauptsächlich als 0-Kristalle des Siliziumcarbids. Dies wurde durch Röntgenanalyse bestätigt, und die chemische Analyse hat gezeigt, daß die Menge der Bor enthaltenden Komponente, berechnet als Borcarbid, im Bereich von etw.·· 0,2 bis 10 Gew.-% liegt, und daß man die Siliziumcarbidkomponente und die Bor enthaltende Komponente zusammen in einer Reinheit von mehr als 95 Gew.-% oder mehr erhalten kann. Die Bor enthaltende Komponente scheint, wie durch Röntgenanalyse und chemische Analyse festgestellt wurde, gleichförmig in dem Siliziumcarbidpulver als Borcarbid oder als feste Lösung mit Siliziumcarbid verteilt zu sein. Man beobachtet jedoch auch einige nicht identifizierte Komponenten, deren genaue Zusammensetzung nicht klar ist.

Beispiel I

232 kg handelsüblicher Ruß (Reinheit 98,4 Gew.-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μπι, 536 kg handelsübliches metallisches Siiiziutnpuiver (Reinheit 94,6 Gew.-%), mit einer mittleren Teilchengröße von 77 μηι, und 2,06 kg eines handelsüblichen Borsäurepulvers (Reinheit 99,8 Gew.-%), mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μπι, werden miteinander vermischt. Die molaren Prozente der Komponenten dieser Mischung entsprechen dem Punkt 1 in der Figur, d. h. daß C = 55. Si = 41 und B₂O₃ = 4 (Molprozent) ist.

Zu dieser Mischung wird Wasser in einer Menge von 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung gegeben und das Ganze verknetet. Die so verknetete Mischung wird dann in ein zylindrisches Gefäß aus feuerbeständigem Material mit einem Innendurchmesser von 260 mm und einer Höhe von 300 mm gegeben, und nachdem man das Gefäß leicht verschlossen hat,

π wird der zylindrische Behälter aus feuerfestem Material in einem elektrischen Ofen an der Luft (O₂ = 20 Vol.-%; N₂ = 80 Vol.-%) mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 300°C/h erhitzt. Wenn die Temperatur etwa 1080"C erreicht, beobachtet man eine erhebliche Dampfentwicklung, wodurch die spontane Einleitung r|pr Rpaktinn angpvpiol wirrt Dipses Phänomen hielt etwa I bis 2 Minuten an. Es wurde weiter erhitzt, und nachdem die Temperatur 1120° C erreicht hatte, wurde der elektrische Strom abgestellt, und man ließ das Gefäß abkühlen. Nach 20 Stunden wurde das erhitzte Produkt entfernt. Das erhitzte Produkt hatte ein weißes Aussehen und eine oxidierte Oberflächenschicht einer Dicke von etwa 5 bis 10 mm, aber im Inneren hatte das Produkt ein gelb-graues Aussehen, was deutlich zeigte, daß sie¹, ein gleichförmiges Reaktionsprodukt gebildet hatte. Es hatte offensichtlich keine Sinterung bei diesem Reaktionsprodukt stattgefunden, und man konnte das Reaktionsprodukt leicht zu einem Pulver mit einer scheinbaren Teilchengröße voa etwa 200 μπι oder weniger pulverisieren. Man erhielt ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0.6 μιη. indem man das Produkt lediglich trocken 15 Minuten in einem automatischen Mörser und Pistill behandelte. Die Röntgenanalyse zeigte, daß der größte Teil des Pulvers Siliziumcarbid ist und daß nur eine geringe Menge an Borcarbid und etwas an unbekanntem Material vorlag, und das Siliziumcarbid wurde als ^-kristallines Siliziumcarbid identifiziert. Die Gitterkonstante eines borkomponentenfreien /f-Typ-Siliziumcarbidpulvers hoher Reinheit beträgt 4,3633 · 10-^|0m. wogegen das erfindungsgemäße Produkt eine Konstante von 4,3589 · 10- ¹⁰m hatte, d.h. kleiner als die vorher angegebene. Man kann deshalb annehmen, daß ein Teil der Borkomponente als feste Lösung vorlag. Die Naßanalyse des Produktes, wobei die Oberflächenschicht ausgenommen wurde, zeigte, daß der Gehalt an Bor enthaltender Komponente, berechnet als Borcarbid, 6,1 Gew.-% war, und die Reinheit von de Bor enthaltenden Komponente und der Siliziumcarbidkomponente insgesamt war 95,6%. 20 g des hergestellten feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 μπι wurden in eine Form aus künstlichem Grafit eingefüllt, unH_fldie Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 2000 C im Laufe von 30 Minuten erhöh während man einen Druck von etwa 200 kg/cm² anlegte; wobei man eine Preßvorrichtung verwendete, die durch Hochfrequenzinduktion geheizt wurde. Diese Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten, und dann wurde vom Druck entspannt und der elektrische Strom abgeschaltet, und man ließ die Vorrichtung abkühlen. Für Vergleichszwecke wurde ein borkomponentenfreies ß-Typ-Siliziumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2J5 μιτι und einer Reinheit von 97,5% in

gleicher Weise und unter gleichen Bedingungen hitzebehandelt. Das Vergleichsprodukt hatte eine scheinbare Porosität von so hoch wie 15,0%, während das erfindungsgemäße Produkt dicht gesintert war, mit einer dichter. Struktur und einer scheinbaren Porosität ϊ von 0,04 Vol.-%. Dies zeigt die hervorragende Aktivität des Siliziumcarbidpulvers gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Mischung des Ausgangsmate- m rials wie in Beispiel I einem Gefäß aus feuerbeständigem Material zugeführt, und nachdem das Gefäß leicht verschlossen wurde, stellte man es in Grudekoks und führte das Erhitzen während 40 Minuten durch, indem man einen Tunnelofen, zum Brennen von feuerbcständi- ι ■> gen Materialien, verwendete mit einer Heizzonentemperatur von etwa 1230°C. Die Zusammensetzung der Atmosphäre in der Heizzone des Ofens war die folgende: O₂ = 3,2, CO = O, CO₂= 10.8, H₂O= 13,9. Ni = 77.0 (Vol.-%). Das so erhallpne wärmphphanrlpltc _> <> Produkt hatte eine noch dünnere Oberflächenschicht als das des Beispiels 1. Die Eigenschaften dieses Produktes waren genau die gleichen wie die des Beispiels I, wobei die Gesamtreinheit der Borkomponente und der Siliziumcarbidkomponente auf 96,8% verbessert wurde, y,

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 vermischt und diese einem Gefäß aus feuerfestem Material in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 jo beschrieben, zugeführt. Nach dem Verschließen des Cefäßes wurde dieses schnell in einen Elektroofen, der vorher auf eine Innentemperatur von 1350⁰C erhitzt worden war, eingegeben und schnell erhitzt. Nach 1 Stunde wurde ein merkliches Rauchen beobachtet, und r> unmittelbar danach wurde das Gefäß aus dem Ofen entfernt und in vorher hergestellten Grudekoks zum Zwangskühlen eingegraben. Man erhielt ein hitzebehandeltes Produkt, das fast keine oxidierte Oberflächenschicht hatte und das gleichförmig gelb-grau aussah. Die -ίο Eigenschaften des Produktes waren genau die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2, wobei die Reinheit der Borkomponente und der Siliziumcarbidkomponente insgesamt weiterauf 99,0% erhöht wurde.

Beispiel 4

Veränderte man die molaren Prozente der Ausgangsmaterialien von Beispiel 1 zum Punkt 2 in der Figur (d. h. C = 52, Si = 46; B₂Oj = 2 molare Prozente), so fand die Rauchentwicklung bei etwa 1006°C statt. Der elektrische Strom wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur etwa 1100⁰C erreichte, und dann ließ man das System abkühlen. Das Aussehen des erhitzten Produktes war das gleiche wie bei den Beispielen 1, 2 und 3. Wurde das Produkt unter den gleichen Bedingungen in einem Zerkleinerer pulverisiert, so erhielt man ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μιη. Die Peuchtpulverisierung des Pulvers während etwa 30 Minuten in einer Vibrationsmühle ergab ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0.8 μπι. Die Rönlgenanalyse zeigte keinen Borcarbidpcak, und es wurde nur /f-Typ-Siliziumcarbid gefunden, ausgenommen Peaks für einige unbekannte Stoffe. Die Gitterkonstante des Produktes betrug 4,3615 · IO '"in und war somit kleiner als die des /i-SiC-Vergleichspro· duktcs hoher Reinheit. Es wird daher angenommen, daß eine feste Lösung der Borkomponente gebildet wurde.

'h rh

Menge der als Borcarbid berechneten Borkomponente 2.8 Gew.-"/ο betrug, also etwa die Hälfte wie bei den vorhergehenden Beispielen. Die Reinheit der Gesamtheil der Borkomponente und der Siliziumcarbidkomponente war 95.8% und unterschied sich nicht wesentlich von den vorhergehenden Beispielen. Wurde das pulverisierte Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μιη in gleicher Weise verpreßt und erhitzt wie in Beispiel I beschrieben, so erhielt man ein dicht gesintertes Produkt mit einer dichten Struktur und einer scheinbaren Porosität von 0,37 Vol.-%.

Beispiel 5

Wiederholte man die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 und verwendete als Kohlenstoffmaterial ein künstliches Grafitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μιη. so fand die Rauchentwicklung bei etwa 1270°C statt. Der elektrische Strom wurde bei 1300⁰C abgeschaltet, und dann ließ man das System abkühlen. Das Aussehen und die anderen Eigenschaften des erhitzten Produktes waren nahezu die gleichen wie bei den vorhergehenden Beispielen, wobei die Teilchengröße der Kristalle etwas größer war. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers nach dem Naßpulverisieren während 30 Minuten in einer Schwingmühle betrug 5 μπι.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von aktivem Borcarbid enthaltendem Siliziumcarbidpulver durch Vermischen von Kohlenstoffpulver einer Teilchengröße von etwa 20 μΐη oder weniger, metallischem Siliziumpulver und Boroxidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Prozente jeder Komponente in dem ternären System aus Kohlenstoff (Q Silizium (Si) und Boroxid (B₂O₃) in den Bereich, der durch die Punkte Jt, i m, π beschriebenen Fläche in dem Dreieck-Diagramm angegeben wird, fällt, wobei

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