DE3638031A1 - Feinverteiltes oxid und seine herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft feinverteiltes Oxid und besonders feinverteiltes Aluminiumoxid, das als keramisches Material verwendbar ist.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Produkt, das als keramisches Material verwendbar ist, Aluminiumoxid in Form von im wesentlichen nicht aggregierten Teilchen, die im wesentlichen rund sind, wobei mehr als 95% der Zahl dieser Teilchen ein "Aussehensverhältnis" von nicht größer als 1,1, und mehr als 80% ein "Aussehensverhältnis" von nicht größer als 1,05 haben und jedes Teilchen im wesentlichen aus Aluminiumoxid gebildet wird und die geometrische Gewichtsdurchschnittsgröße des Produkts zwischen 0,02 und 0,5 μm liegt.

Der Ausdruck "Aussehensverhältnis", wie er in dieser Beschreibung benutzt wird, bedeutet das Verhältnis der längsten Dimension zur kürzesten Dimension für jedes einzelne Teilchen. Wie man sehen wird, ist das erfindungsgemäße Produkt feinverteiltes Aluminiumoxid, wobei die Teilchen im wesentlichen rund und nicht aggregiert sind.

Das erfindungsgemäße Produkt umfaßt Aluminiumoxid, das im wesentlichen frei von Natrium ist. Bevorzugt ist eine Höchstmenge von Natriumverbindungen, die vorhanden sein kann, von 300 ppm des Gewichts als Natrium und besonders bevorzugt weniger als 100 ppm als Natrium.

Wenn gewünscht, kann das bisher beschriebene Produkt δ-Aluminiumoxid umfassen, wobei im wesentlichen kein α-Aluminiumoxid vorhanden ist.

Wie beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Produkt im wesentlichen runde Teilchen von Aluminiumoxid mit einem Aussehensverhältnis nicht größer als 1,1. Es wird angenommen werden, daß das aus Einzelteilen bestehende Produkt mehr als 95 Gew.-% Teilchen enthalten soll, die dieses höchste Aussehensverhältnis haben, und mehr als 80% der Teilchenzahl Teilchen enthält, deren Aussehensverhältnis nicht größer als 1,05 sein soll.

Das erfindungsgemäße Produkt ist im wesentlichen nicht aggregiert, d. h. das Produkt besteht aus einzelnen runden Teilchen, wobei es natürlich wünschenswert ist, daß wenn überhaupt nur wenige Aggregate vorhanden sind, obwohl es praktisch unmöglich ist, ein Produkt herzustellen, das nicht einige kleine Aggregate enthält. Folglich enthält das Produkt bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% in aggregierter Form.

Das erfindungsgemäße Produkt hat eine geometrische Gewichtsdurchschnittsgröße von zwischen 0,02 und 0,5 μm, wobei diese Durchschnittsgröße durch Zählen und Messen der einzelnen Teilchen, die auf geeigneten Elektronenmikrobildern zu sehen sind, bestimmt wird. Es wurde beobachtet, daß die Größenverteilung der verschiedenen Proben des Produkts gut zu einer logarithmischen Normalverteilung mit einer Standardabweichung von typischerweise 1,4 bis 1,5 paßt. Bevorzugt liegt die geometrische Gewichtsdurchschnittsgröße des Produkts zwischen 0,04 und 0,3 μm und besonders bevorzugt ist das Produkt so klein, wie es vorteilhaft hergestellt werden kann, und hat eine geometrische Gewichtsdurchschnittsgröße von zwischen 0,05 und 0,2 μm.

Untersuchung des erfindungsgemäßen Produkts bezüglich der Stickstoffadsorption und Anwendung der BET-Theorie führten zu Resultaten, die sehr stark den Teilchengrößen, die durch Elektronenmikrographien bestimmt wurden, entsprechen. Die Bedeutung dieser Ergebnisse ist, daß das erfindungsgemäße Produkt nicht nennenswert porös ist. Die Größe der Kristalliten, die die Aluminiumoxidteilchen bilden, kann aus der Verbreiterung der Röntgendiffraktionslinien abgeleitet werden. Die Stärke der Verbreiterung läßt darauf schließen, daß die Kugeln, die einzeln auf den Elektronenmikrographen sichtbar sind, nicht "Brombeertyp"-Agglomerate sind. Solche Brombeertyp-Agglomerate von ultrafeinen Teilchen werden oft in Produkten von feinverteilter Kieselerde gefunden.

Das neue erfindungsgemäße Produkt wird durch Gasphasenoxidation einer verdampfbaren Aluminiumverbindung, typisch einem Aluminiumhalogenid wie z. B. Aluminiumchlorid hergestellt. Die Oxidation des Produkts wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß das verdampfbare Halogenid mit Sauerstoff bei einer sehr hohen Temperatur reagiert und dabei die einzelnen, nicht aggregierten runden Teilchen von Aluminiumoxid bildet. Es wurde gezeigt, daß der Dampfphasenoxidationsprozeß unter solchen Bedingungen ausgeführt werden sollte, daß die erreichte Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminiumoxid liegt und folglich ungefähr 2050°C überschreitet. Bevorzugt liegt die Temperatur bei mindestens 1300°C. Die Oxidation kann, wenn gewünscht bei oder ungefähr bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.

Das Erreichen einer solch hohen Temperatur um eine geeignete Oxidation sicherzustellen, ist zur Herstellung des benötigten Produkts von korrekter Teilchengröße und Form essentiell. Man nimmt an, daß bei solch hohen Oxidationstemperaturen Chlorgas, das als Nebenprodukt bei der Oxidationsreaktion gebildet wird, zur Dissoziation neigt, aber man glaubt, daß Arbeiten bei Überdruck diese Dissoziation vermindert.

Es wurde außerdem entdeckt, daß die Teilchengröße des Produkts durch Veränderung der Zufuhrrate von Aluminiumhalogenid in den Reaktor genauso wie durch Variation der anderen beschriebenen Bedingungen beeinflußt werden kann.

Das Erreichen der hohen Oxidationstemperatur wird am leichtesten durch Benutzung eines elektrischen Plasmaheizungssystems erreicht, in welchem ein inertes Gas oder Sauerstoff durch Durchlaufen eines elektrischen Lichtbogens zwischen Elektroden, einer sogenannten Plasmapistole (plasmagun) aufgeheizt wird, die mit elektrischer Energie in einer solchen Stärke versorgt wird, daß sie die notwendige Aufheizung der Reagenzien vor der Zuführung in die Reaktionskammer selbst und nachfolgend in die Kühlungs, Sammlungs- und Trennungsapparate bewirken kann.

Die Menge an elektrischer Energie, die den Reaktanten zugeführt wird, hängt natürlich von dem tatsächlich benötigten Temperaturanstieg ab und auch von den anderen Bedingungen, die mit den Durchflußraten und den tatsächlichen Anfangsreaktionstemperaturwerten verbunden sind. Man würde erwarten, daß eine kommerziell arbeitende Fabrikationsanlage, welche eine beträchtliche Menge des Produkts herstellt, die Zufuhr einer weit größeren elektrischen Energiemenge benötigt als ein Laboratorium oder eine Versuchsanlage.

Die Erfordernis, daß das Produkt relativ rein und frei von individuellen Metallverunreinigungen sein soll, bedeutet, daß diese Art des Heizens, die elektrische Energie benutzt, am meisten bevorzugt ist, weil sie Heizung mit Brennstoffen, welche nachteilige Verunreinigungen in das empfindliche Reaktionssystem einführen könnte, vermeidet.

Das erfindungsgemäße Produkt ist besonders für die Herstellung von Keramikkörpern geeignet, wobei das Material, wenn gewünscht, gemahlen und mit jedem beliebigen gewünschten Bindungsmittel vermischt werden kann und durch Formen oder jede andere geeignete Technik zu einem keramischen Körper geformt werden kann. Um das gewünschte keramische Material herzustellen, wird der Grünkörper dann bei erhöhter Temperatur gebrannt. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Produkt leichter als bekannte Produkte sintert, z. B. sintert das Produkt bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich 1250°C, verglichen mit 1600°C für bisher bekannte Produkte.

Eine Form der Apparatur, die im Laboratorium ungefähr bei Atmosphärendruck erfindungsgemäß zur Herstellung von kugelförmigem Aluminiumoxid verwendet werden kann, ist in Form eines Diagramms in der beigelegten Zeichnung dargestellt.

Diese Zeichnung zeigt eine elektrische Lichtbogenplasmapistole 1, befestigt auf einem Reaktorkopf 2, der aus Nickel besteht, mit einer Tonne, die aus Aluminiummetall besteht. Unterhalb des Reaktorkopfes 2 befindet sich ein Gaseinlaß 3 über einem zweiten Gaseinlaß 4, der wiederum über einem dritten Gaseinlaß 5 befestigt ist, wobei jeder einer Gruppe von Brennringen 6, die radial von jedem der genannten Einlässe 3, 4 und 5 nach innen gerichtet sind, eine gewünschte Mischung von Gasen zuführen kann. Die Brennringe 6 können, abhängig von den besonderen Bedingungen, die benutzt werden, aus einem geeigneten Metall wie Nickel oder einem keramischen Material bestehen.

Die verschiedenen Gaseinlässe 3, 4 und 5 werden durch Nickel- oder Keramikplatten 7 getrennt, wobei der Gasstrom durch die verschiedenen Einlässe 3, 4 und 5 radial in die innersten Teile der Reaktorsäule 8, welche aus Quarzglas besteht und auf der die Gaseinlaßvorrichtungen befestigt sind, gerichtet wird.

Die Reaktorsäule 8 besitzt eine Anzahl von Mündungen oder Öffnungen 9, durch die ein Thermoelement in die Reaktorsäule 8 eingeführt werden kann und die Reaktorsäule 8 wird von einem thermischen Isoliermaterial 10 umgeben. Am Boden der Reaktorsäule 8 befindet sich eine ringförmige Verbindungsplatte 11, die aus Nickel hergestellt ist, die die Reaktorsäule 8 effektiv mit einer ähnlichen, aber tieferliegenden Reaktorsäule 12, die aus Quarzglas besteht und den Bodenteil des Gesamtreaktors bildet, verbindet. Die tieferliegende Reaktorsäule 12 endet in einer Auslaßvorrichtung, die mit einer entfernbaren wärmebeständigen Platte 13 versehen ist, die von dem feuerfesten Grundteil 14 getragen wird, welches die Verbindung zur Röhre 15, die aus Quarz besteht, schafft. Die Querröhre 15 ist mit einer Anzahl von Thermoelementen 16 ausgerüstet und hat an ihrem anderen Ende gegenüber der wärmebeständigen Platte 13 einen perforierten kreisförmigen Abschreckring 17, der aus Aluminiummetall besteht, der einen Teil des Gehäuses 18, das mit einem Gaseinlaß 19 ausgerüstet ist, darstellt und von diesem getragen wird.

Die Röhre ist durch einen passenden Adaptor 20 an einer Röhre mit verkleinertem Durchmesser befestigt, die von den hitzeresistenten Glasteilen 21 und 22, die mit einer Schieberventilanordnung 23 verbunden sind, gebildet wird. Diese Anordnung 23 wird in ihrer geschlossenen Position quer durch der Röhre 22 gezeigt. Die Röhre 22 ist mit einer weiteren Röhre 24 verbunden, die im rechten Winkel an der Röhre 22 unmittelbar vor der Position der Schieberventilanordnung 23 befestigt ist. Die Röhre 24 ist mit 5 getrennten Filtern 25 verbunden, die aus Polypropylentöpfen bestehen, die gewebte Filterstrümpfe aus Polytetrafluoroethylen enthalten. Am Ende der Röhre 24 ist eine weitere Schieberventilvorrichtung 26 angebracht, die zu einer Einlaßrohrverzweigung 27 führt, die aus Polypropylen besteht und mit den Filtertöpfen über die Einlaßöffnungen 28 verbunden ist.

Auf der anderen Seite der Filtertöpfe 25 befindet sich eine Auslaßrohrverzweigung 29, die aus Polypropylen besteht und über die Ventile 30 mit den Auslaßröhren 31 eines jeden Filtertopfs 25 verbunden werden kann. Die Auslaßrohrverzweigung 29 ist an ihrem anderen Ende mit einer Reinigungseinheit 32 verbunden, die ätzende Sodalösung oder Wasser, wie benötigt, enthält, und diese Einheit 32 ist dann verbunden mit einer zweiten Gasreinigungseinheit 33, die ätzende Sodalösung enthält. Der Auslaß der zweiten Gasreinigungseinheit 33 wird einem Venturi- Gaseinspritzer 34 zugeführt, dem ein Einspritzgas durch den Einlaß 35 in einen Schober zugeführt wird, der mit einem Auslaß 36 so verbunden ist, daß der Gasdruck in der Vorrichtung durch den Durchfluß durch den Venturi- Einspritzer 34 niedriger als der umgebende atmosphärische Druck gehalten werden kann.

Beispiel 1

Argongas wurde mit einer Flußgeschwindigkeit von 2 bis 4 g Mol pro Minute durch eine Plasmapistolenanordnung 1 der in der beiliegenden Zeichnung gezeigten Vorrichtung geleitet, die mit elektrischer Energie bei einer Spannung von 29 Volt und bei 550 amps. versorgt wurde, um die Temperatur des Reaktors und danach von Teilen der Vorrichtung wie gewünscht zu erhöhen. Komprimierte Luft wurde durch einen Gaseinlaß 35 genügend schnell zugegeben, so daß der Druck in der Vorrichtung auf einen Wert zwischen 5 und 7,5 cm des Wasserstandsmessers unterhalb atmosphärischen Drucks reduziert wurde. Die tatsächliche Energiemenge, die dem Argongas, welches durch die Plasmavorrichtung geleitet wurde, zugeführt wurde, war 120 kcal/min.

Sauerstoffgas, das auf 620 K vorgeheizt worden war, wurde durch den Gaseinlaß 3 mit einer Geschwindigkeit von 1,25 Mol/min eingeführt. Argongas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,44 Mol/min durch den Gaseinlaß 4 eingeführt, wobei das Gas auf eine Temperatur von 590 K vorgeheizt worden war.

Das Vorheizen der Gase wurde dadurch erreicht, daß ungeheiztes Gas über Quarzsplitter geleitet wurde, die in einer Querröhre enthalten sind und mit Hilfe von elektrischen Widerstandselementen bei einer Temperatur von 870 K gehalten werden.

Ein Wirbelschichtverdampfer wurde mit dem Gaseinlaß 5 verbunden, wobei die Wirbelschicht Sandteilchen enthielt, die durch Durchführung von 0,44 Mol/min Argongas verwirbelt wurden. Die Schicht wurde auf eine Temperatur von 900 K aufgeheizt und das Argon durch den Gaseinlaß 5 in den Reaktor bei einer Temperatur von ungefähr 670 K eingeführt.

Wenn die Thermoelemente in den Reaktorsäulen 8 und 12 und die in der Röhre 15 stabil keinen weiteren Temperaturanstieg zeigten, wurde angenommen, daß die Vorrichtung ein Temperaturgleichgewicht erreicht hat, worauf festes Aluminiumchlorid dem Wirbelschichtverdampfer zugeführt wurde. Im Wirbelschichtverdampfer wurde eine Mischung von Aluminiumchlorid und Argon in Dampfform hergestellt und dem Gaseinlaß 5 mit einer Geschwindigkeit von 26,7 g/min (Aluminiumchlorid) bei einer Temperatur von 670 K zugeführt.

Die Zufuhr von Aluminiumchlorid wurde 105 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die Zufuhr beendet und nach 10 Minuten jegliche Energiezufuhr zu der Plasmapistolenvorrichtung 1 abgestellt. Aluminiumoxid wurde durch Oxidation von Aluminiumchlorid hergestellt und in den Filtern 25 gesammelt. Die Gleichgewichtstemperatur der Reaktion wurde auf 2750 K berechnet. Eine Gesamtmenge von 394 g Al₂O₃ wurde aus den Filtern 25 und 406 g Al₂O₃ aus den anschließenden Reaktorröhren erhalten. Das Produkt war ein weißes Pulver, das, wie durch Leitungselektronenmikroskopie festgestellt wurde, aus einzelnen, kugelförmigen Kristallen mit einem geometrischen Gewichtsdurchschnittsdurchmesser von 0,1086 μm bestand. Die Standardabweichung war 1,50. Das Produkt bestand aus δ-Aluminiumoxid und war frei von α-Aluminiumoxid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Oxidation von AlCl₃ bei einem Druck von 3,5 Atmosphären unter Benutzung einer Vorrichtung, welche von der im Beispiel 1 beschriebenen abgeleitet wurde.

Sauerstoffgas wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,5 bis 2 Mol/min über eine Plasmapistolenvorrichtung 1 geleitet, die mit elektrischer Energie bei 115 Volt und 200 amps. versorgt wurde. Die tatsächliche Energie, die dem Sauerstoffgas zugeführt wurde, war 17,4 kW. Die Reaktorsäulen 8 und 12 und das Reaktorrohr 15 wurden so abgewandelt, daß sie einem inneren Druck von 5 Atmosphären über Umgebungsdruck standhalten konnten und es wurde ein zusätzlicher Abschreckring bei 11 angebracht. Durch Anbringen einer ringförmigen Öffnung von 0,48 cm Durchmesser nach dem Abschreckring 17 wurde ein Druck von 3,5 Atmosphären erzeugt. Um den Druck in den Filtern auf einen Wert von 5 bis 7,5 cm des Wasserstandsmessers unterhalb Atmosphärendruck zu reduzieren, wurde genügend komprimierte Luft durch den Gaseinlaß 35 zugeführt.

1,25 Mol/min Sauerstoffgas wurde auf 620 K vorgeheizt und durch den Gaseinlaß 3 dem Reaktor zugeführt. Auf 590 K vorgeheiztes Argongas wurde durch den Gaseinlaß 4 eingeführt.

Sobald die Thermoelemente 9 und 16 stabil keinen weiteren Temperaturanstieg mehr anzeigten, wurde dem Verdampfer festes Aluminiumchlorid mit einer Geschwindigkeit von 82,7 g/min zugeführt. Dieses wurde durch den Gaseinlaß 5 mit 0,44 Mol/min von wirbelndem Argon bei 670 K zugeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Reaktion wurde auf 2970 K berechnet. Die Zugabe von Aluminiumchlorid wurde nach 33 Minuten angehalten. Eine Gesamtmenge von 594 g Al₂O₃ wurde aus den Filtern entnommen. Durch Elektronenmikroskopie wurde festgestellt, daß das Produkt aus einzelnen kugelförmigen Kristallen mit 0,20 μm geometrischem Gewichtsdurchschnittdurchmesser bestand. Die Standardabweichung war 1,47. Das Produkt bestand aus δ-Aluminiumoxid und war frei von α-Aluminiumoxid.

Claims (10)

1. Ein Produkt, das als keramisches Material verwendbar ist, umfassend Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Form von im wesentlichen nicht aggregierten Teilchen mit einer im wesentlichen runden Form vorliegt, wobei mehr als 95% der Teilchen ein Aussehensverhältnis nicht größer als 1,1 haben, und mehr als 80% der Teilchen ein Aussehensverhältnis nicht größer als 1,05 haben, und jedes Teilchen im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht und die geometrische Gewichtsdurchschnittsgröße des Produkts zwischen 0,02 und 0,5 µm liegt.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen nicht mehr als 300 ppm einer Natriumverbindung, ausgedrückt in Na und bevorzugt weniger als 100 ppm, wenn ausgedrückt in Na, enthalten.

3. Produkt nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen δ-Aluminiumoxid in sich einschließen, jedoch im wesentlichen kein α-Aluminiumoxid enthalten.

4. Produkt gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 3 Gew.-% der Teilchen in aggregierter Form vorliegen.

5. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die geometrische Gewichtsdurchschnittsgröße des Produkts zwischen 0,04 und 0,3 μm und bevorzugt zwischen 0,05 und 0,2 μm liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Produkts gemäß Anspruch 1 durch Oxidieren von Aluminiumhalogeniden in Dampfform, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationstemperatur, die erreicht wird, oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminiumoxid, also ungefähr 2050°C, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erreichte Temperatur mindestens 2300°C beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei oder ungefähr bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird.

9. Verfahen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Überdruck ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas oder Sauerstoff durch elektrisches Plasma vor dem Mischen mit dem Aluminiumhalogenid erhitzt wird.