DE2909104C2

DE2909104C2 - Verfahren zur Herstellung von sinterndem Siliziumcarbidpulver

Info

Publication number: DE2909104C2
Application number: DE2909104A
Authority: DE
Inventors: Teizo Tokyo Hase; Hiroshige Suzuki
Original assignee: SUZUKI HIROSHIGE TOKYO JP
Current assignee: SUZUKI HIROSHIGE TOKYO JP
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1982-10-07
Also published as: GB2017667B; JPS54122312A; GB2017667A; DE2909104A1; US4342837A

Description

Siliziumcarbid ist wegen der hervorragenden Hochtemperaturfestigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Schock und seiner Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit ein geeignetes Material für Teile von Gasturbinen, Wärmeaustauschern und auch zum Auskleiden von Kugelmühlen, Verbrennungsrohren und für Vorrichtungen und Werkzeuge, mit denen korrosive Flüssigkeiten und flüssige Metalle gehandhabt werden.

Um aber Siliziumcarbid in diesem breiten Anwendungsgebiet einsetzen zu können, muß es zu Sinterkörpern, die eine hohe Dichte haben, geformt werden. Siliziumcarbid ist jedoch nur schwer zu sintern. Aus den japanischen Offenlegungsschriften 78 609/75 und 148 712/76 ist bekannt, daß man Sinterkörper mit hohen Dichten herstellen kann, indem man die Sinterung ohne Druck unter Zugabe von Sinterbeschleunigern, wie Bor unJ Kohlenstoff, vornimmt.

Aus der DE-AS 1187591 ist die Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumdioxid und/oder Siliciummonoxid in der Gasphase mit ebenlalls in der Gasphase befindlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen unter vollständigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bekannt.

Aus der DE-AS 12 50 797 ist die Herstellung von Siliziumcarbid, das als Füllstoff oder Pigment verwendet werden soll, bekannt. Bei diesem Verfahren werden sehr kleine Kohlenstoffteilchen in einem strömenden, inerten, gasförmigen Medium mit einem Siliziumoxid umgesetzt, wobei das Mol-Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumoxid möglichst groß gehalten werden soll, um eine möglichst kleine Teilchengröße des Siliziumcarbids zu erhalten. Das Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen wenigstens ein Mol Kohlenstoff je Mol Silizium und ein weiteres Mol Kohlenstoff je Mol Sauerstoff, wobei beste Ergebnisse mit 4 bis 5 Mol Kohlenstoff je Mol Kieselsäure erzielt werden.

Bei diesen bekannten Verfahren, die sich nicht mit der speziellen Herstellung von sinterfähigem Siliziumcarbid befassen, erhalt man Produkte, die in der Regel noch gereinigt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von sinterndem Siliziumcarbidpulver zur Verfügung zu stellen, wobei das hergestellte Siliziumcarbidpulver Subniikrongföße hat und unter Verwendung von üblichen Sinterhilfen, wie Bor und Kohlenstoff, zu Sinterkörpern mit einer Dichte von mehr als 93% der theoretischen Dichte gesintert werden können.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Reaktion nach folgender Gleichung ab;

SiO+2 C=SiC-I-CO.

s Siliziummonoxid kann durch Umsetzung von metallischem Silizium (Si) mit Siliziumdioxid (SiOj) in im wesentlichen äquimolaren Mengen erhalten werden.

Bei gesinterten Siliziumcarbidpulvern mit Submikrongröße muß eine Oxidation der Teilchenoberfläche

to soweit wie möglich vermieden werden, und daher wird die Atmosphäre im Ofen bei der Umsetzung durch ein

Inertgas gebildet und der Sauerstoffpartiaidruck im Ofen wird auf 10-^I0 bis ungefähr 10-'« bar verringert. In der Praxis wird eine Mischung aus einem

Gewichtsteil Ruß und 1,7 bis 2,1 Gewichtsteiien handelsüblichem Siliziummonoxid unter den vorerwähnten Bedingungen erhitzt Alternativ kann man metallisches Silizium mit Siliziumdioxid gemäß folgender Gleichung in einer Reaktionskammer iir»:er Bildung

μ von gasförmigem SiO umsetzen:

Si+SiO₂=2 SiO.

Dieses gasförmige SiO wird in eine andere Reaktionskammer eingeführt, zu welcher Ruß zugegeben worden ist, und beide Substanzen werden upter den vorgenannten Bedingungen umgesetzt. Alternativ kann man das gebildete gasförmige SiO mit feinteiligem Ruß, der z. B. durch Pyrolyse von Methangas gebildet worden ist, umsetzen.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von SiO zu Kohlenstoff beträgt 1,8 bis 2,0. Wenn die Menge an SiO weniger als 1,7 Gewichtsteile ausmacht, nimmt die Menge an freiem Kohlenstoff zu, während in dem Fall, daß die Menge 2,1 Gewichtsteile übersteigt, SiO zunimmt und die Ausbeute sich verschlechtert. Die Reaktionstemperatur beträgt 1200 bis 1500⁰C, wobei die beste Reaktionstemperatur 1340bis 144O⁰C beträgt. Erhitzt man die entstandenen Pulver bis zur Vervollständigung der Gasbildung und mischt direkt weniger als 1 Gew.-% von sowohl Bor als auch Kohlenstoff hinzu, so kann man die Mischung durch 60minütiges Erhitzen auf 2100°C unter Atmosphärendruck oder subatmosphärischem Druck zu einem Sinterkörper mit einer theoretischen Dichte von 96% umwandeln. Bei einer Temperatur, die unterhalb des optimalen Temperaturbereiches liegt, wird die Reaktionszeit zu lang, oder nichtumgesetzte Produkte bleiben zurück, während bei höheren Temperaturen sich grobe Teilchen bilden.
Die Sinterkörper aus erfindungsgemäß hergestelltem

so Siliziumcarbidpulver weisen eine langsame Umwandlungsgeschwindigkeit im Λ-Typ-Siliiciimcarbid auf und die Struktur der feinen Teilchen liegt bei weniger als Ιϋμηι. Sie haben eine Drei-Punkt-Biegefestigkeit von 82,0 kg/mm² bei 1700⁰C im Vakuum (etwa 10-⁵mm Hg).

Beispie! 1

Ein Gewichtsteil Ruß (spezifische Oberfläche: 115m²/g) und 2,0 Gewichtsteile handelsübliches SiO (kleiner als 0,04 mm) wurden in einem Polyäthylenbehälter unter Zugabe von Benzol und unter Verwendung von Kugeln aus Pnlytetrafluoräthylen vermischt. Nach dem Vermischen wurde das trockene Pulver in einen Graphittiegel gegeben, der in einen Vakuumofen gestellt wurde. Der Druck im Ofen wurde auf etwa 10~³ mm Hg erniedrigt und dann wurde Heliumgas in den Ofen eingeführt und der Druck wurde auf eine Atmosphäre eingestellt und dann schließlich auf ΙΟ"⁴ bis

ΙΟ"⁵ mm Hg verringert, während die Temperatur langsam auf i000°C erhöht wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf eine Endtemperatur von 1440⁰C erhöht, wobei die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bei etwa 5°C/Min. lag und der Ofen bei einem verminderten Druck lediglich mittels einer hydraulischen Kreiselpumpe gehalten wurde, und das Erhitzen wurde fortgeführt, bis die Gasbildung vervollständigt war. Das gebildete feinteilige Siliziumcarbidpulver bestand hauptsächlich aus dem j9-Typ und die spezifische Oberfläche betrug 11 mVg.

Beispiel 2

2,2 Gewichtsteile einer Mischung aus 0,7 Gewichtsteilen metallischem Silizium (Reinheit: 99%, mittlere Teilchengröße etwa 10 μηι) und 1,5 Gewichtsteile SiO₂ wurden in den unteren Teil eines senkrechten Graphitrohres gefüllt, wobei das untere Ende des Rohres verschlossen war, und die Mischung wurde durch eine poröse Kohlenstoffplatte abgetrennt und 1,2 Gewichtsteile Ruß (115m²/g) wurden auf die Kohlenstoffplatte gegeben. Das Graphitrohr mit dieser Anordnung wurde in einen Reaktionsofen im senkrechten Zustand eingegeben, und die Luft in dem Ofen wurde entfernt und durch Heliumgas ersetzt Der Druck im Ofen wurde auf etwa 10-'mm Hg vermindert, während die Temperatur erhöht wurde. Während der Umsetzung wurde vorwiegend im oberen Teil des Graphitrohres abgepumpt, während sich SiO-Gas im unteren Teil des Graphitrohres bildete und in die Rußschicht eingeführt wurde. Die Temperatur wurde bei 1400 bis 1440⁰C im Graphitrohrreaktor aufrechterhalten. Der Ruß im Reaktor reagiert mit SiO. Nach Beendigung der Gaserzeugung wurd~ die elektrische Heizung für den Ofen abgestellt. Das gebildete feine Pulver aus Siliziumcarbid bestand hauptsächlich aus dem 0-Typ und hatte eine spezifische Oberfläche von 15m²/g.

Vergleichsbeispiel 1

40

Ein Gewichtsteil metallisches Silizium (Reinheit: 99,9%, Korndurchmesser: 2 bis 5μιη). und 0,43 Gewichtsteile Ruß (spezifische Oberfläche: il5mVg) wurden in einer Kugelmühle mit Kunststoffkugeln unter Zugabe von Benzol 2 Tage vermischt. Nach dem Trocknen der Mischung wurde die Mischung im Vakuum von etwa IO ⁶ mm Hg bei |380"C umgesetzt Das gebildete Siliziumcarbidpulver wurde mit einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure im gleichen Mengenverhältnis behandelt Zu dem so behandelten Pulver wurden 1 Gew.-% nichtkristallines Borpulver und 1 Gew.-% Ruß zugemischt und gleichmäßig verteilt Das erhaltene Pulver wurde unter einem hydraulischen Druck verformt und bei einer Atmosphäre in reinem Helium 60 Min. bei 2150⁰C gesintert, wobei man einen Sinterkörper nut einer Dichte von etwa 89% erhielt Die Textur des Sinterkörpers bestand hauptsächlich aus groben plättchenförmigen Teilchen mit einer Breite von etwa 30 μπι und einer Länge von etwa 100 bis 2CO μπι. Selbst wenn man den Sinterkörper auf eine Temperatur von mehr als 2150⁰C erhitzte, nahm die Dichte nicht wesentlich zu. Der Anteil an j3-Typ-Siliziumcarbid im Sinterkörper betrug nur 10%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gewichisteil kolloidales Siliziumdioxid, dispergiert in Was;er, und 0,6 Gewichtsteile Ruß (spezifische Oberfläche: ΊΊ5 mvg) wurden in einer Kugelmühle mit Kunststoffkugeln unter Verwendung von Wasser 2 Tage naßvermahlen. Die getrocknete Mischung wurde bei einem Druck von etwa 10-* mm Hg auf 1100⁰C erhitzt und dann auf 1440⁰C, wobei das erzeugte Gas mittels einer hydraulischen Kreiselpumpe- abgesaugt wurde. Das Erhitzen wurde fortgeführt, bis die Gasbildung vollständig war. Nach der Umsetzung wurden die Pulver an der Luft oxidiert, um nichtumgesetzten Kohlenstoff zu entfernen, und dann wurde Siliziumdioxid mittels einer Behandlung durch Fluorwasserstoffsäure abgetrennt Zu dem so erhaltenen Siliziumcarbidpulver wurden 1 Gew.-% Bor und 1 Gew.-% Kohlerstoff gegeben. Die erhaltene Mischung wurde hydraulisch verformt und zu einem Grünkörper verpreßt der bei 2100⁰C unter einer Atmosphäre von Helium bei einem Druck von 1 Atmosphäre 60 Min. gesintert wurde. Die Dichte des Sir.terkörpers betrug 94% der theoretischen Dichte, jedoch bestand die Textur des gesinterten Körpers hauptsächlich aus groben Körnern einer Breite von etwa 5Ci μπι und einer Länge von etwa 200 bis 300 μπι. Der Anteil an 0-Typ-Siliziumcarbid im Sinterkörper betrug nur 6%.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von sinterndem Siliziumcarbidpulver durch Umsetzen von 1,7 bis 2,1 Gewichtsteilen Siliziummonoxid mit einem Gewichtsteil feinteiligem Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1500° C unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von weniger als 10 mmHg vornimmt

2. Verwendung eines Siliziumcarbidpulvers gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Sinterkörpern.