DE102008064642A1

DE102008064642A1 - Zusammensetzung oder Kit für ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid aus Kohlenhydraten und Siliciumoxid sowie darauf basierende Artikel

Info

Publication number: DE102008064642A1
Application number: DE102008064642A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Erwin Dr. Lang; Hartwig Dr. Rauleder; Ekkehard Dr. Müh; Alfons Dr. Karl
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-01
Also published as: KR20110063497A; AU2009299904A1; CN102164852A; CA2739026A1; DE102008042499A1; EP2334597A1; ZA201102322B; TW201026604A; NZ591238A; JP2012504099A; WO2010037692A1; EA201100568A1; US20110175024A1; BRPI0920818A2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung oder einen Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid für ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid. Ferner betrifft die Erfindung Artikel, die auf einer besagten Zusammensetzung oder Kit basieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid und/oder Siliciumcarbid-Graphit-Partikeln durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere von Kohlenhydraten, bei erhöhter Temperatur, insbesondere ein technisches Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid bzw. zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Siliciumcarbid sowie die Isolierung der Umsetzungsprodukte. Ferner betrifft die Erfindung ein hochreines Siliciumcarbid, dieses enthaltende Zusammensetzungen, die Verwendung als Katalysator sowie bei der Herstellung von Elektroden und anderen Artikeln.
Siliciumcarbid, oder in anderen Schreibweisen Siliziumcarbid oder Siliziumkarbid, hat den Trivialnamen Karborund. Siliciumcarbid ist eine zur Gruppe der Carbide gehörende chemische Verbindung aus Silicium und Kohlenstoff mit der chemischen Formel SiC. Siliciumcarbid findet aufgrund seiner Härte und des hohen Schmelzpunktes Anwendung als Schleifmittel (Carborundum) und als Komponente für Feuerfeststoffe. Große Mengen an weniger reinem SiC werden als metallurgisches SiC zur Legierung von Gusseisen mit Silicium und Kohlenstoff verwendet. Anwendung findet es auch als Isolator von Brennelementen in Hochtemperatur-Kernreaktoren oder in Hitzekacheln in der Weltraumtechnik. Ebenso dient es in Mischung mit anderen Materialien als Hartbetonzuschlagsstoff, um Industrieböden abriebfest zu machen. Ringe an hochwertigen Angelruten werden ebenfalls aus SiC gefertigt. In der Ingenieurkeramik stellt SiC aufgrund seiner vielfältigen Eigenschaften – besonders aufgrund seiner Härte – einen der am häufigsten verwendeten Werkstoffe dar.
Generell sind Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid bekannt. Technisch wird reines Siliciumcarbid bislang nach der modifizierten Lely Methode (J. A. Lely; Darstellung von Einkristallen von Siliciumcarbid und Beherrschung von Art and Menge der eingebauten Verunreinigungen; Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft e. V.; Aug. 1955; pp. 229–231.) bspw. gemäß US 2004/0231583 A1 hergestellt. Hierbei werden als Rohstoffe die HP-Gase Monosilan (SiH₄) und Propan (C₃H₈) vorgeschlagen. Diese Rohstoffe sind teuer und nur aufwendig zu handhaben.
Entsprechend einem weiteren Verfahren wird Siliciumcarbid-Pulver durch Gasphasenabscheidung von Methylsilan mit Argon als Trägergas bei 1000 bis 1800°C als beta-Siliciumcarbid-Pulver erhalten. Die Reinheit an metallurgischen Verunreinigungen, neben weiteren Verunreinigungen, soll unter 1000 ppm liegen (Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulvern aus der Gasphase, W. Böcker et al., Ber. Dt., Keram., ges., 55 (1978), Nr. 4, 233–237).
Die DE 25 18 950 lehrt die Herstellung von Siliciumcarbid durch Dampfphasenreaktion von einer Mischung aus Siliciumhalogenid, einem Borhalogenid und einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, in einer Plasmastrahlreaktionszone. Das erhaltene β-Siliciumcarbid weist einen Gehalt von 0,2 bis 1 Gew.-% Bor auf.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind die hohen Rohstoffkosten und/oder die aufwendige Handhabung der hydrolyseempfindlichen und/oder selbstentzündlichen Rohstoffe zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid.
Vielen der heutigen Industrieapplikationen von Siliciumcarbid sind in der Regel die sehr hohen Reinheitsanforderungen gemeinsam. Daher darf die Verunreinigung der umzusetzenden Silane oder Halogensilane höchstens im Bereich von wenigen mg/kg (ppm-Bereich) und für spätere Anwendungen in der Halbleiterindustrie im Bereich von wenigen μg/kg (ppb-Bereich) liegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hochreines Siliciumcarbid aus deutlich günstigeren Rohstoffen herzustellen, und die aufgeführten prozessualen Nachteile zu überwinden.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Umsetzung von Gemischen aus Siliciumdioxid und Zucker mit anschießender Pyrolyse und Hochtemperaturkalzinierung in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis ein hochreines Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumcarbid in einer Siliciumdioxid-Matrix und/oder ein Siliciumcarbid umfassend Kohlenstoff- und/oder Silicumdioxid in einer Zusammensetzung kostengünstig hergestellt werden kann. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix hergestellt. Insbesondere kann ein Siliciumcarbid-Partikel mit einer äußeren Kohlenstoff-Matrix, bevorzugt mit einer Graphit-Matrix auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche der Partikel, erhalten werden. Danach kann es durch passive Oxidation mit Luft in Reinform einfach gewonnen werden, insbesondere indem der Kohlenstoff oxidativ entfernt wird. Alternativ kann das Siliciumcarbid durch Sublimation bei hohen Temperaturen und gegebenenfalls im Hochvakuum, weiter aufgereinigt und/oder abgeschieden werden. Siliciumcarbid kann bei Temperaturen um 2800°C sublimiert werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie durch eine Zusammensetzung oder Kit nach Anspruch 1 oder 2 sowie durch Artikel nach Anspruch 3. Bevorzugte Ausführungsformen sind in der Beschreibung erläutert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und/oder Siliciumoxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur, insbesondere durch Pyrolyse und Kalzinierung.
Erfindungsgemäß wird ein technisches und industrielles Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid bereitgestellt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen ab 150°C, bevorzugt ab 400 bis 3000°C erfolgen, wobei in einem ersten Pyrolyseschritt (Tieftemperaturfahrweise) eine Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 400 bis 1400°C und eine anschließende Kalzinierung bei höheren Temperaturen (Hochtemperaturfahrweise), insbesondere bei 1400 bis 3000°C, bevorzugt bei 1400 bis 1800°C erfolgen kann. Die Pyrolyse und Kalzinierung können dabei direkt aufeinanderfolgend in einem Verfahren erfolgen oder in zwei separaten Schritten. Beispielsweise kann das Verfahrensprodukt der Pyrolyse als Zusammensetzung abgepackt werden und später bei einem Weiterverarbeiter zur Herstellung von Siliciumcarbid oder Silicium eingesetzt werden.
Alternativ kann die Umsetzung von Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat mit einem niedrigen Temperaturbereich beginnen, beispielsweise ab 150°C, bevorzugt bei 400°C und kontinuierlich oder schrittweise erhöht werden beispielsweise auf bis zu 1800°C oder höher, insbesondere um 1900°C. Diese Vorgehensweise kann zur Abführung der gebildeten Prozessgase günstig sein.
Gemäß einer weiteren alternativen Verfahrensführung kann die Umsetzung direkt bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 1400°C bis 3000°C erfolgen, bevorzugt zwischen 1400°C und 1800°C, besonders bevorzugt zwischen 1450 und unterhalb etwa 1600°C. Um eine Zersetzung des gebildeten Siliciumcarbids zu unterbinden wird bei sauerstoffarmer Atmosphäre vorzugsweise die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur, insbesondere unterhalb 1800°C, bevorzugt unter 1600°C durchgeführt. Das erfindungsgemäß isolierte Verfahrensprodukt ist hochreines Siliciumcarbid gemäß nachfolgender Definition.
Die Gewinnung von Siliciumcarbid in Reinform kann durch Nachbehandlung des Siliciumcarbids in einer Kohlenstoff-Matrix durch passive Oxidation mit Sauerstoff, Luft und/oder NO_x·H₂O erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen um 800°C. Bei diesem Oxidationsprozess kann Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoff enthaltende Matrix oxidiert werden und als Prozessgas aus dem System entfernt werden, beispielsweise als Kohlenmonoxid. Das gereinigte Siliciumcarbid umfasst dann gegebenenfalls noch eine oder mehrere Siliciumoxid-Matrices oder gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium.
Das Siliciumcarbid selbst ist bei Temperaturen über 800°C gegen Sauerstoff relativ oxidationsbeständig. Es bildet im direkten Kontakt mit Sauerstoff eine passivierende Schicht aus Siliciumdioxid (SiO₂, „passive Oxidation”) aus. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1600°C und gleichzeitigem Sauerstoffmangel (Partialdruck unter ca. 50 mbar) bildet sich nicht das glasige SiO₂, sondern das gasförmige SiO; eine Schutzwirkung ist dann nicht mehr gegeben, und das SiC wird rasch verbrannt („aktive Oxidation”). Diese aktive Oxidation erfolgt, wenn der freie Sauerstoff im System aufgebraucht ist.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes C-basierendes Umsetzungsprodukt bzw. ein Umsetzungsprodukt mit Kohlenstoff-Matrix, insbesondere ein Pyrolyseprodukt, enthält Kohlenstoff, insbesondere in Form von Koks und/oder Ruß, und Kieselsäure sowie optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Graphit, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie beispielsweise den Elementen Bor, Phosphor, Arsen, Eisen und Aluminium sowie deren Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt kann vorteilhaft als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Siliciumcarbid aus Zuckerkoks und Kieselsäure bei hoher Temperatur verwendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße kohlenstoff- bzw. graphithaltige Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften für die Herstellung von Elektroden, beispielsweise in einem Lichtbogenreaktor, oder als Katalysator und Rohstoff für die Siliciumherstellung, insbesondere für die Solarsiciliumherstellung, verwendet werden. Ebenso kann das hochreine Siliciumcarbid als Energiequelle und/oder als Additiv zur Herstellung von hochreinen Stählen verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur und, insbesondere der Isolierung des Siliciumcarbids. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid oder eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid erhältlich nach diesem Verfahren als auch das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie insbesondere deren Isolierung. Erfindungsgemäß handelt es sich um ein technisches, bevorzugt um ein großtechnisches Verfahren zur industriellen Umsetzung bzw. industriellen Pyrolyse und/oder Kalzinierung von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid und deren Stoffwandlung. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante besteht das technische Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid aus der Umsetzung von Kohlenhydraten gegebenenfalls von Kohlenhydratmischungen mit Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, und in-situ gebildetem Siliciumoxid, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 400 und 3000°C, bevorzugt bei 1400 bis 1800°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 1450 und unterhalb etwa 1600°C.
Erfindungsgemäß wird ein Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid isoliert, insbesondere wird es als Produkt isoliert, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silicium. Das isolierte Siliciumcarbid kann dabei jede kristalline Phase, beispielweise eine α- oder β-Siliciumcarbidphase oder Mischungen dieser oder weitere Silicumcarbidphasen aufweisen. Generell sind von Siliciumcarbid insgesamt über 150 polytype Phasen bekannt. Bevorzugt enthält das über das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Siliciumcarbid keine oder nur geringe Menge an Silicium oder ist nur zu einem geringen Anteil mit Silicium infiltriert, insbesondere im Bereich von 0,001 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in Bezug auf das Siliciumcarbid enthalten die genannten Matrices und gegebenenfalls Silicium. Erfindungsgemäß bildet sich in der Regel kein Silicium bei der Kalzinierung bzw. Hochtemperaturumsetzung, weil es zu keiner Agglomeration der Partikel und in der Regel nicht zur Ausbildung einer Schmelze kommt. Silicium würde sich erst mit Ausbildung einer Schmelze bilden. Der weitere Gehalt an Silicium lässt sich durch Infiltration mit Silicium steuern.
Als hochreines Siliciumcarbid wird ein Siliciumcarbid aufgefasst, dass neben Siliciumcarbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff und Siliciumoxid, wie Si_yO_z mit y = 1,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, insbesondere als C-Matrix und/oder SiO₂-Matrix oder Si_yO_z-Matrix mit y = 1,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium aufweisen kann. Als hochreines Siliciumcarbid wird bevorzugt ein entsprechendes Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht umfassend Siliciumdioxid aufgefasst. Gleichfalls wird als hochreines Siliciumcarbid eine hochreine Zusammensetzung angesehen, die Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium enthält bzw. daraus besteht, wobei das hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor und Phosphor, von unter 100 ppm Bor, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und an Phosphor unter 200 ppm aufweist, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt Phosphor, insbesondere weist es insgesamt ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom von unter 100 Gew.-ppm, bevorzugt von unter 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt sind unter 5 Gew.-ppm in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid.
Das Verunreinigungsprofil des hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt für jedes Element vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder Si_yO_z-Matrices den folgenden einen Gehalt auf:
Bor unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Phosphor unter 200 ppm, bevorzugt zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Natrium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder Aluminium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder Eisen unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Chrom unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Nickel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Kalium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Schwefel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 2 ppm bis 0,001 ppt und/oder Barium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 3 ppm bis 0,001 ppt und/oder Zink unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Zirkon unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Titan unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Calcium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und insbesondere Magnesium mit unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm bis 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 11 ppm und 0,001 ppt und/oder Kupfer unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Kobalt unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Vanadium unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Mangan unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Blei unter 100 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,001 ppt.
Ein besonders bevorzugtes hochreines Siliciumcarbid oder eine hochreine Zusammensetzung enthält bzw. besteht aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Silicium, wobei das hochreinen Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom, Schwefel, Barium, Zirkon, Zink, Titan, Calcium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Cobalt, Zink, Vanadium, Mangan und/oder Blei von unter 100 ppm, bevorzugt von unter 20 ppm bis 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid aufweist.
Diese hochreinen Siliciumcarbide bzw. hochreine Zusammensetzungen können erhalten werden, indem die Reaktionsteilnehmer, die Kohlenhydrat enthaltende Kohlenstoffquelle und das eingesetzte Siliciumoxid, als auch die Reaktoren, Reaktorkomponenten, Zuleitungen, Aufbewahrungsbehältnisse der Reaktanden, die Reaktorauskleidung, Ummantelung sowie gegebenenfalls zugesetzte Reaktionsgase oder Inertgase mit einer dafür notwendigen Reinheit in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Das hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung gemäß vorstehender Definition, insbesondere umfassend einem Gehalt an Kohlenstoff; beispielsweise in Form von Koks, Ruß, Graphit; und/oder Siliciumoxid, insbesondere in Form von SiO₂, weist ein Verunreinigungsprofil mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen auf, das vorzugsweise für das Element Bor unter 100 ppm liegt, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 200 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor in einem Siliciumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines Siliciumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Die Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte, insbesondere in mg/kg, μg/kg ng/kg oder in mg/g, μg/g oder ng/g etc. zu verstehen.
Die eigentliche Pyrolyse (Tieftemperaturschritt) findet in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 800°C statt. Dabei kann die Pyrolyse in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird im Vakuum oder Niederdruck gearbeitet, lassen sich die Prozessgase gut abführen und es werden üblicherweise hoch poröse, partikuläre Strukturen nach der Pyrolyse erhalten. Unter Bedingungen im Bereich des Normaldrucks sind die porösen, partikulären Strukturen üblicherweise stärker agglomeriert. Wird unter erhöhten Drücken pyrolysiert, dann können die flüchtigen Reaktionsprodukte an den Siliciumoxid Partikeln kondensieren und gegebenenfalls mit sich oder mit reaktiven Gruppen des Siliciumdioxids reagieren. So können beispielsweise gebildete Zersetzungsprodukte der Kohlenhydrate, wie Ketone, Aldehyde oder Alkohole mit freien Hydroxy-Gruppen der Siliciumdioxidpartikel reagieren. Dies vermindert deutlich die Belastung der Umwelt mit Prozessgasen. Die erhaltenen porösen Pyrolyseprodukte sind in diesem Fall etwas stärker agglomeriert. Neben Druck und Temperatur, die je nach gewünschtem Pyrolyseprodukt in weiten Grenzen freiwählbar sind und die genaue Abstimmung aufeinander an sich dem Fachmann bekannt ist, kann zudem die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Feuchte, insbesondere von Restfeuchte der Edukte, oder auch durch Zusetzten von Feuchte, in Form von kondensiertem Wasser, Wasserdampf oder hydrathaltigen Komponenten, wie SiO₂·nH₂O, oder anderen dem Fachmann geläufigen Hydraten, erfolgen. Die Gegenwart von Feuchte hat insbesondere den Effekt, dass das Kohlenhydrat leichter pyrolysiert und, dass eine aufwendige Vortrocknung der Edukte unterbleiben kann. Besonders bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur insbesondere bei Beginn der Pyrolyse in Gegenwart von Feuchte durchgeführt, gegebenenfalls ist Feuchte auch während der Pyrolyse zugegen oder wird zudosiert.
Der Kalzinierungsschritt (Hochtemperaturschritt) schließt sich der Pyrolyse in der Regel direkt an, er kann jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden, beispielsweise, wenn das Pyrolyseprodukt weiterverkauft wird. Die Temperaturbereiche des Pyrolyse- und Kalzinierungsschrittes können gegebenenfalls etwas überlappen. Üblicherweise wird die Kalzinierung bei 1400 bis 2000°C, bevorzugt zwischen 1400 bis 1800°C durchgeführt. Sofern die Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb 800°C erfolgt, kann sich der Kalzinierungsschritt auch auf einen Temperaturbereich von 800°C bis etwa 1800°C erstrecken. Für eine verbesserte Wärmeübertragung können in dem Verfahren hochreine Siliciumoxidkugeln, insbesondere Quarzglaskugeln und/oder Siliciumcarbidkugeln oder generell Quarzglas- und/oder Siliciumcarbidpartikel eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Wärmeüberträger bei Drehrohröfen eingesetzt oder auch in Mikrowellenöfen. In Mikrowellenöfen können die Mikrowellen in die Quarzglaspartikel und/oder Siliciumcarbidpartikel einkoppeln, so dass sich die Partikel erhitzen. Bevorzugt sind die Kugeln und/oder Partikel im Reaktionssystem gut verteilt, um eine gleichmäßige Wärmeübertragung zu ermöglichen.
Die Verunreinigungen in den jeweiligen Edukten und Verfahrensprodukten werden mittels dem Fachmann bekannter Probenaufschlussverfahren bspw. durch Nachweis im ICP-MS (Analytik für die Bestimmung der Spurenverunreinigung) bestimmt.
Als Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate oder Saccharide; oder Mischungen von Kohlenhydraten oder geeignete Derivate der Kohlenhydrate in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Dabei können die natürlich vorkommenden Kohlenhydrate, Anomere dieser, Invertzucker als auch synthetische Kohlenhydrate eingesetzt werden. Gleichfalls können Kohlenhydrate, die biotechnologisch, beispielsweise durch Fermentation erhalten wurden, eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Kohlenhydrat oder Derivat ausgewählt aus einem Monosaccharid, Disaccharid, Oligosaccharid oder Polysaccharid oder einer Mischung mindestens zwei der genannten Saccharide. Besonders bevorzugt werden die nachfolgenden Kohlenhydrate in das Verfahren eingesetzt, dies sind Mono-, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, – um nur einige zu nennen, gleichfalls können Derivate der genannten Kohlenhydrate eingesetzt werden, solange sie die genannten Reinheitsanforderungen aufweisen – bis hin zur Cellulose, Cellulose-Derivate, Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogen, den Glycosanen und Fructosanen, – um nur einige Polysaccharide zu nennen. Man kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponete beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Generell können alle Kohlenhydrate, Derivate der Kohlenhydrate und Kohlenhydratmischungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt werden, wobei sie bevorzugt eine ausreichende Reinheit aufweisen, insbesondere bezüglich der Elemente Bor, Phosphor und/oder Aluminium. Insgesamt sollten die genannten Elemente als Verunreinigung in Summe unter 100 μg/g, insbesondere unter 100 μg/g bis 0,0001 μg/g, bevorzugt unter 10 μg/g bis 0,001 μg/g, besonders bevorzugt unter 5 μg/g bis 0,01 μg/g im Kohlenhydrat oder der Mischung vorliegen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenhydrate bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und weisen gegebenenfalls das genannte Verunreinigungsprofil auf.
Zweckmäßig können auch Kohlenhydrate bestehend aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff gegebenenfalls mit dem vorgenannten Verunreinigungsprofil in das Verfahren eingesetzt werden, sofern ein dotiertes Siliciumcarbid oder ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid hergestellt werden soll. Zur Herstellung von Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid, wobei das Siliciumnitrid in diesem Fall nicht als Verunreinigung gilt, kann zweckmäßig auch Chitin in das Verfahren eingesetzt werden.
Weitere im industriellen Maßstab erhältliche Kohlenhydrate sind Lactose, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) sowie weitere übliche Tablettierhilfsstoffe, die gegebenenfalls zur Formulierung des Siliciumoxids mit üblichen kristallinen Zuckern genutzt werden können.
Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker, ein Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. aus einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, insbesondere kristalliner Zucker in Lebensmittelqualität. Der Zucker oder das Kohlenhydrat kann, sofern das Verunreinigungsprofil für das Verfahren geeignet ist, natürlich generell auch flüssig, als Sirup, in fester Phase, also auch amorph, in das Verfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt dann vorab ein Formulierungs- und/oder Trocknungsschritt.
Der Zucker kann auch in flüssiger Phase, gegebenenfalls in entmineralisiertem Wasser oder einem anderen geeigneten Lösemittel bzw. -gemisch, über Ionenaustauscher vorgereinigt worden sein, um gegebenenfalls spezielle Verunreinigungen abzutrennen, die über eine Kristallisation weniger gut abtrennbar sind. Als Ionenaustauscher kommen stark saure, schwach saure, amphotere, neutrale oder basische Ionenaustauscher in Frage. Die Wahl des richtigen Ionenaustauschers ist dem Fachmann als solches in Abhängigkeit von den abzutrennenden Verunreinigungen geläufig. Anschließend kann der Zucker kristallisiert, zentrifugiert und/oder getrocknet oder mit Siliciumoxid gemischt und getrocknet werden. Die Kristallisation kann durch Kühlen oder Zugabe eines Anti-Lösemittels oder andere dem Fachmann geläufiger Methoden erfolgen. Die Abtrennung der kristallinen Anteile kann mittels Filtration und/oder Zentrifugieren erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die Kohlenstoffquelle, enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat, oder die Kohlenhydratmischung das folgende Verunreinigungsprofil auf: Bor unter 2 [μg/g], Phosphor unter 0,5 [μg/g] und Aluminium unter 2 [μg/g], bevorzugt kleiner gleich 1 [μg/g], insbesondere Eisen unter 60 [μg/g], bevorzugt liegt der Gehalt an Eisen unter 10 [μg/g], besonders bevorzugt unter 5 [μg/g]. Insgesamt wird erfindungsgemäß angestrebt Kohlenhydrate einzusetzen, in denen der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium und/oder Arsen etcetera, unterhalb der jeweils technisch möglichen Nachweisgrenze liegen.
Bevorzugt weist die Kohlenhydratquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, erfindungsgemäß das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung, das folgende Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor und Aluminium sowie gegebenenfalls an Eisen, Natrium, Kalium, Nickel und/oder Chrom auf. Die Verunreinigung mit Bor (B) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Phosphor (P) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Eisen (Fe) beträgt zwischen 100 bis 0,000001 μg/g, insbesondere zwischen 55 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Natrium (Na) beträgt insbesondere zwischen 20 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Kalium (K) beträgt insbesondere zwischen 30 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Aluminium (Al) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Nickel (Ni) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Chrom (Cr) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001 μg/g.
Erfindungsgemäß wird ein kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade Zucker, eingesetzt oder ein kristalliner Zucker mit einem wasserhaltigen Siliciumdioxid oder einem Kieselsäure-Sol vermengt, getrocknet und in partikulärer Form in das Verfahren eingesetzt werden. Alternativ kann jedes beliebige Kohlenhydrat, insbesondere Zucker, Invertzucker oder Sirup mit einem trockenen, wasserhaltigen oder wässrigen Siliciumoxid, Siliciumdioxid, einer Kieselsäure mit einem Wassergehalt oder einem Kieselsäure-Sol oder den unten genannten Siliciumoxid-Komponenten vermengt werden, gegebenenfalls einer Trocknung zugeführt werden und als Partikel, bevorzugt mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 10 mm in dem Verfahren eingesetzt werden.
Üblicherweise wird Zucker mit einer mittleren Partikelgröße von 1 nm bis 10 cm, insbesondere 10 μm bis 1 cm, bevorzugt 100 μm bis 0,5 cm verwendet. Alternativ kann Zucker mit einer mittleren Partikelgröße im Mikrometer- bis in den Millimeterbereich eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei der Bereich von 1 Mikrometer bis 1 mm, besonders bevorzugt 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u. a. mittels Siebanalyse, TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Es kann auch ein gelöstes Kohlenhydrat als Flüssigkeit, Sirup, Paste eingesetzt werden, wobei das hochreine Lösemittel vor der Pyrolyse verdunstet. Alternativ kann ein Trocknungsschritt zur Rückgewinnung des Lösemittels vorgeschaltet werden.
Bevorzugte Rohstoffe als Kohlenstoffquelle sind ferne alle dem Fachmann bekannten organischen Verbindungen umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, die den Reinheitsanforderungen genügen, bspw. Lösungen von Kohlenhydraten. Als Kohlenhydratlösung kann auch eine wässrig-alkoholische Lösung oder eine Lösung enthaltend Tetraethoxysilan (Dynasylan^® TEOS) bzw. ein Tetraalkoxysilan verwendet werden, wobei die Lösung vor der eigentlichen Pyrolyse verdunstet und/oder pyrolysiert wird.
Als Siliciumoxid bzw. Siliciumoxid-Komponente wird bevorzugt ein SiO, besonders bevorzugt ein SiO_x mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, SiO₂, Siliciumoxid(hydrat), wässriges bzw. wasserhaltiges SiO₂, ein Siliciumoxid in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil^® oder Sipernat^®, oder ein Kieselsäure-Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Siliciumoxid-Formen eingesetzt. In der, dem Fachmann bekannten Art und Weise, sind die Partikelgrößen der Einzelkomponenten dabei aufeinander abgestimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Sol eine kolloidale Lösung, in der der feste oder flüssige Stoff in feinster Verteilung in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Medium dispergiert ist, verstanden. (siehe auch Römpp Chemie Lexikon) Die Partikelgröße der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat als auch die Partikelgröße des Siliciumoxids sind insbesondere auf einander abgestimmt, um eine gute Homogenisierung der Komponenten zu ermöglichen und eine Entmischung vor oder während des Verfahrens zu unterbinden.
Vorzugsweise wird eine poröse Kieselsäure, insbesondere mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 800 m²/g, bevorzugt von 10 bis 500 m²/g oder von 100 bis 200 m²/g, und insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 1 nm und größer oder auch von 10 nm bis 10 mm, insbesondere Kieselsäure mit hoher (99,9%) bis höchster (99,9999%) Reinheit eingesetzt, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- und Al-Verbindungen, in Summe vorteilhaft kleiner 10 Gew.-ppm in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung ist. Die Reinheit bestimmt sich nach der dem Fachmann bekannten Probenaufschluss bspw. durch Nachweis im ICP-MS (Analytik für die Bestimmung der Spurenverunreinigung). Ein besonders empfindlicher Nachweis ist durch Elektronen-Spinn-Spektrometrie möglich. Die innere Oberfläche kann beispielsweise mit dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277, 1995).
Eine bevorzugte mittlere Teilchengröße des Siliciumoxids liegt zwischen 10 nm bis 1 mm, insbesondere zwischen 1 bis 500 μm. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u. a. mittels TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen.
Als geeignete Siliciumoxide kommen generell alle, ein Siliciumoxid enthaltende Verbindungen und/oder Mineralien in Betracht, sofern sie eine für das Verfahren und damit für das Verfahrensprodukt geeignete Reinheit aufweisen und keine störenden Elemente und/oder Verbindungen in das Verfahren eintragen bzw. nicht rückstandsfrei verbrennen. Wie vorstehend ausgeführt, werden reine oder hochreine Siliciumoxid enthaltende Verbindungen oder Materialien in dem Verfahren eingesetzt.
Bei Verwendung der verschiedenen Siliciumoxide, insbesondere der verschiedenen Silica, Kieselsäuren etc., kann in Abhängigkeit vom pH-Wert der Partikeloberfläche die Agglomerierung während der Pyrolyse unterschiedlich ausfallen. Generell wird bei eher sauren Siliciumoxiden eine verstärkte Agglomerierung der Partikel durch die Pyrolyse beobachtet. Daher kann es zur Herstellung von wenig agglomerieten Pyrolysaten und/oder Kalzinierungsprodukten bevorzugt sein Siliciumoxide mit neutralen bis basischen Oberflächen in dem Verfahren einzusetzen, beispielsweise mit pH-Werten zwischen 7 und 14.
Erfindungsgemäß umfasst Siliciumoxid ein Siliciumdioxid, insbesondere eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure, bevorzugt eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure hoher oder höchster Reinheit. Unter höchster Reinheit wird ein Siliciumoxid, insbesondere ein Siliciumdioxid verstanden in dem die Verunreinigung des Siliciumoxids mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen für Bor unter 10 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor der Siliciumoxide sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Zweckmäßig sind auch Siliciumoxide, wie Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliciumdioxide. Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliciumdioxide, wie Moganit (Chalcedon), α-Quarz (Tiefquarz), β-Quarz (Hochquarz), Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes SiO₂ sein, insbesondere, wenn sie den genannten Reinheitsanforderungen genügen. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Kieselgele, pyrogenes SiO₂, pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe SiO₂-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m²/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliciumoxidquellen in dem Verfahren einsetzen kann, wenn die Siliciumoxidquelle eine entsprechende Reinheit aufweist bzw. nach ihrer Aufreinigung aufweist.
Das Siliciumoxid, insbesondere SiO₂, kann pulverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pressling und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat sowie gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Formgebungshilfsstoff, vorgelegt und/oder eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein pulverförmiges, poröses Siliciumdioxid als Formkörper, insbesondere als Extrudat oder Pressling eingesetzt, besonders bevorzugt zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat in einem Extrudat oder Pressling, beispielsweise in einem Pellet oder Brikett. Generell sollten alle festen Reaktanden, wie Siliciumdioxid, und gegebenenfalls die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in einer Form in dem Verfahren eingesetzt werden oder in einer Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet. Zudem ist es für eine rasche Ableitung der Prozessgase eine erhöhte Porosität wünschenswert. Erfindungsgemäß kann daher eine partikuläre Mischung aus Siliciumdioxid Partikeln mit einem Überzug/Beschichtung aus Kohlenhydrat eingesetzt werden. Diese partikuläre Mischung liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Zusammensetzung oder als Kit vor, insbesondere abgepackt.
Die Einsatzstoffmengen sowie auch die jeweiligen Verhältnisse von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat richtet sich nach den, dem Fachmann bekannten Gegebenheiten bzw. Anforderungen bspw. in einem Folgeprozess zur Siliciumherstellung, Sinterverfahren, Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial oder Elektroden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlenhydrat in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenhydrat zu Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem Gewichtsverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 1 zu 1000 in Bezug auf das Gesamtgewicht eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung in einem Gewichtsverhältnis zum Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxid, von 100:1 bis 1:100, besonders bevorzugt von 50:1 bis 1:5, ganz besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:2, mit Vorzugsbereichen von 2:1 bis 1:1 eingesetzt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsvariante wird Kohlenstoff über das Kohlenhydrat im Überschuss in Bezug auf das umzusetzende Silicium im Siliciumoxid in dem Verfahren eingesetzt. Wird das Siliciumoxid in einer zweckmäßigen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt, ist bei der Wahl des Verhältnisses darauf zu achten, dass nicht die Bildung von Siliciumcarbid unterdrückt wird.
Ebenfalls erfindungsgemäß liegt der Gehalt an Kohlenstoff der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat zum Siliciumgehalt des Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem Molverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 0,1 zu 1000 in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vor. Bei Verwendung von üblichen kristallinen Zuckern liegt der Vorzugsbereich an Mol Kohlenstoff, eigebracht über die Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, zu Mol an Silicium, eingebracht über die Siliciumoxid Verbindung, in Bereich von 100 Mol zu 1 Mol bis 1 Mol zu 100 Mol (C zu Si in den Edukten), besonders bevorzugt liegt C zu Si in Verhältnis von 50:1 bis 1:50, ganz besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20, erfindungsgemäß im Bereich um 3:1 bis 2:1 oder bis 1:1 vor. Bevorzugt sind Molverhältnisse, in denen der Kohlenstoff über die Kohlenstoffquelle annähernd äquimolar oder auch im Überschuss zum Silicium im Siliciumoxid zugesetzt wird.
Das Verfahren ist üblicherweise mehrstufig ausgebildet. In einem ersten Verfahrensschritt erfolgt die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Siliciumoxid mit Graphitisierung, insbesondere bilden sich auf und/oder in der Siliciumoxid-Komponente, wie SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, SiO2, Siliciumoxid(hydrat), Kohlenstoff haltige Pyrolyseprodukte, beispielsweise Überzüge enthaltend Anteile an Graphit und/oder Russ. Im Anschluss an die Pyrolyse schließt sich die Kalzinierung an. Die Pyrolyse und/oder Kalzinierung können in einem Reaktor nacheinander oder getrennt voneinander in unterschiedlichen Reaktoren erfolgen. Beispielsweise erfolgt die Pyrolyse in einem ersten Reaktor und die anschließende Kalzinierung, beispielsweise in einer Mikrowelle mit Wirbelschicht. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Reaktoraufbauten, Behältnisse, Zu- und/oder Ableitungen, Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination der Verfahrensprodukte beitragen dürfen.
Das Verfahren wird im Allgemeinen so ausgeführt, das Siliciumoxid und die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat innig vermischt, dispergiert, homogenisiert oder in einer Formulierung einem ersten Reaktor für die Pyrolyse zugeführt werden. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Gegebenenfalls werden die Einsatzstoffe vor der Zuführung in den eigentlichen Reaktor getrocknet, bevorzugt kann anhaftendes Wasser bzw. eine Restfeuchte in dem System verbleiben. Das gesamte Verfahren gliedert sich in eine erste Phase, bei der die Pyrolyse erfolgt und in eine weitere Phase, in der die Kalzinierung stattfindet.
Die Pyrolyse erfolgt in der Regel, insbesondere in dem mindestens einem ersten Reaktor, bei der Tieftemperaturfahrweise um 700°C, üblicherweise zwischen 200°C und 1600°C, besonders bevorzugt zwischen 300°C und 1500°C, insbesondere bei 400 bis 1400°C, wobei bevorzugt ein Graphit enthaltendes Pyrolyseprodukt erhalten wird. Als Pyrolysetemperatur wird bevorzugt die Innentemperatur der Reaktionsteilnehmer angesehen. Das Pyrolyseprodukt wird vorzugsweise bei Temperaturen um 1300 bis 1500°C erhalten.
Das Verfahren wird in der Regel im Niederdruckbereich und/oder unter Inertgasatmosphäre betrieben. Als Inertgas werden Argon oder Helium bevorzugt. Stickstoff kann ebenfalls zweckmäßig sein, bzw. wenn sich im Kalzinierungsschritt gegebenenfalls Siliciumnitrid neben Siliciumcarbid oder n-dotiertes Siliciumcarbid bilden soll, was je nach Verfahrensführung erwünscht sein kann. Um n-dotiertes Siliciumcarbid im Kalzinierungsschritt herzustellen kann Stickstoff im Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsschritt, gegebenenfalls auch über die Kohlenhydrate, wie Chitin, dem Verfahren zugesetzt werden. Gleichfalls zweckmäßig kann die Herstellung von speziell p-dotiertem Siliciumcarbid sein, in dieser speziellen Ausnahme kann beispielsweise der Aluminiumgehalt höher liegen. Die Dotierung kann mittels Aluminium enthaltender Substanzen, beispielsweise über Trimethylaluminiumgas, erfolgen.
In Abhängigkeit vom Druck im Reaktor können unterschiedlich stark agglomerierte sowie unterschiedlich stark poröse Pyrolyseprodukte bzw. Zusammensetzungen in diesem Verfahrensschritt hergestellt werden. Unter Vakuum werden in der Regel weniger agglomerierte Pyrolyseprodukte mit einer erhöhten Porosität erhalten als unter Normaldruck oder erhöhtem Druck.
Die Pyrolysedauer kann zwischen 1 Minute und üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Pyrolysetemperaturen. Die Aufheizphase bis zur Pyrolysetemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen.
Der Druckbereich liegt üblicherweise bei 1 mbar bis 50 bar, insbesondere bei 1 mbar bis 10 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar. Je nach dem gewünschten Pyrolyseprodukt und, um die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Prozessgasen zu minimieren, kann in dem Verfahren der Pyrolyseschritt auch in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar erfolgen, bevorzugt bei 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 50 bar. Dabei weiß der Fachmann, dass der zu wählende Druck ein Kompromiss zwischen Gasabführung, Agglomerierung und Reduktion der Kohlenstoff enthaltenden Prozessgase ist.
Nach der Pyrolyse der Reaktionsteilnehmer, wie Siliciumoxid und dem Kohlenhydrat, schließt sich der Schritt der Kalzinierung an. In diesem erfolgt die weitere Umsetzung der Pyrolyseprodukte zu Siliciumcarbid sowie gegebenenfalls ein Verdunsten von Kristallwasser und eine Sinterung der Verfahrensprodukte. Die Kalzinierung bzw. der Hochtemperaturbereich des Verfahrens erfolgt üblicherweise im Druckbereich von 1 mbar bis 50 bar, insbesondere zwischen 1 mbar und 1 bar (Umgebungsdruck), insbesondere bei 1 bis 250 mbar, bevorzugt bei 1 bis 10 mbar. Als Inertgasatmosphäre kommt die zuvor genannte in Betracht. Die Kalzinierungsdauer ist abhängig von der Temperatur und den eingesetzten Reaktanden. In der Regel liegt sie zwischen 1 Minute und kann üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Kalzinierungstemperaturen. Die Aufheizphase bis zur Kalzinierungstemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen.
Die Umsetzung zu Siliciumcarbid bei erhöhter Temperatur, insbesondere des Kalzinierungsschrittes, erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 3000°C, bevorzugt erfolgt die Kalzinierung im Hochtemperaturbereich zwischen 1400 bis 3000°C, bevorzugt bei 1400°C bis 1800°C, besonders bevorzugt zwischen 1450 bis 1500 und 1700°C. Wobei die Temperaturbereiche nicht auf die offenbarten beschränkt sein sollen, denn die erreichten Temperaturen hängen auch direkt von den verwendeten Reaktoren ab. Die Angaben der Temperaturen beruhen auf Messungen mit Standard-Hochtemperatur-Temperatursensoren beispielsweise gekapselten (PtRhPt-Element) oder alternativ über die Farbtemperatur durch optischen Vergleich mit einer Glühwendel.
Daher wird unter einer Kalzinierung (Hochtemperaturbereich) ein Verfahrensabschnitt verstanden, bei dem sich die Reaktionsteilnehmer im Wesentlichen zu hochreinem Siliciumcarbid, gegebenenfalls enthaltend eine Kohlenstoff-Matrix und/oder eine Siliciumoxid-Matrix und/oder Mischungen dieser umsetzen.
Die Umsetzung von Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle enthaltend ein Kohlenhydrat kann auch direkt im Hochtemperaturbereich erfolgen, wobei die gasförmig entstehenden Reaktionsteilnehmer bzw. Prozessgase gut aus der Reaktionszone ausgasen können müssen. Dies kann durch eine lockere Schüttung oder eine Schüttung mit Formkörpern aus Siliciumoxid und/oder der Kohlenstoffquelle oder bevorzugt mit Formkörpern umfassend Siliciumdioxid und die Kohlenstoffquelle (Kohlenhydrat) gewährleistet werden. Als gasförmige Reaktionsprodukte bzw. Prozessgase können insbesondere Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Folgeprodukte entstehen. Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Hochtemperaturbereich, bildet sich überwiegend Kohlenmonoxid.
Als Reaktoren zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle dem Fachmann für eine Pyrolyse und/oder Kalzinierung bekannten Reaktoren in Betracht. Daher können für die Pyrolyse und anschließende Kalzinierung zur SiC-Bildung und gegebenenfalls Graphitisierung alle dem Fachmann bekannten Laboratoriums-Reaktoren, Reaktoren eines Technikums oder bevorzugt großtechnische Reaktoren, wie beispielsweise Drehrohrreaktor oder auch ein Mikrowellenreaktor, wie er zur Sinterung von Keramiken bekannt ist, genutzt werden.
Die Mikrowellenreaktoren können im Hochfrequenzbereich HF-Bereich betrieben werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Hochfrequenzbereich 100 MHz bis 100 GHz verstanden wird, insbesondere zwischen 100 MHz und 50 GHz oder auch 100 MHz bis 40 GHz. Bevorzugte Frequenzbereiche liegen etwa zwischen 1 MHz bis 100 GHz, wobei 10 MHz bis 50 GHz besonders bevorzugt sind. Die Reaktoren können parallel betrieben werden. Besonders bevorzugt werden für das Verfahren Magnetrons mit 2,4 MHz eingesetzt.
Die Hochtemperatur Umsetzung kann auch in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Stahl oder Silicium, wie metallurgischem Silicium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen erfolgen. Die Bauweise solcher Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und ist nicht Teil dieser Anmeldung. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmaterial. Die Rohstoffe werden, insbesondere das pyrolysierte Kohlenhydrat auf Kieselsäure/SiO₂, im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800°C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliciumcarbids beitragen dürfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Silicium, die erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere durch den Kalzinierungsschritt, und insbesondere isoliert wird. Isolierung bedeutet, dass nach Durchführung des Verfahrens die Zusammensetzung und/oder das hochreine Siliciumcarbid erhalten und isoliert wird, insbesondere als Produkt. Dabei kann das Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht, beispielsweise enthaltend SiO₂, versehen sein.
Dieses Produkt kann dann als Reaktionsteilnehmer, Katalysator, Material zur Herstellung von Artikeln, beispielsweise Filtern, Form- oder Grünkörpern dienen sowie in weiteren dem Fachmann geläufigen Anwendungen genutzt werden. Eine weitere wichtige Anwendung ist die Nutzung der Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsteilnehmer und/oder bei der Herstellung von Elektrodenmaterial oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid mit Zuckerkoks und Kieselsäure.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Pyrolyse- und gegebenenfalls Kalzinierungsprodukt, insbesondere eine Zusammensetzung, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie insbesondere das aus dem Verfahren isolierte Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt, mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000.
Bevorzugt liegt die Leitfähigkeit der Verfahrensprodukte, insbesondere der hochdicht verpreßten pulvrigen Verfahrensprodukte, gemessen zwischen zwei spitzen Elektroden zwischen κ [m/Ω·m²] = 1·10^–1 bis 1·10^–6. Angestrebt wird für das jeweilige Siliciumcarbid-Verfahrensprodukt eine geringe Leitfähigkeit, die direkt mit der Reinheit des Verfahrensproduktes korreliert.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung. Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt einen Anteil an Siliciumcarbid von 25 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid mit einer Kohlenstoff-Matrix umfassend Koks und/oder Ruß und/oder Graphit oder Mischungen dieser und/oder mit einer Siliciumoxid-Matrix umfassend Siliciumdioxid, Kieselsäure und/oder Mischungen dieser oder mit einer Mischung der vorgenannten Komponenten, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere wird das SiC isoliert und weiterverwendet, wie nachfolgend dargelegt.
Der Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium liegt insgesamt bevorzugt unter 10 Gew.-ppm im Siliciumcarbid entsprechend der Definition der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff-Anteilen und/oder Siliciumoxid-Anteilen oder Gemischen, umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, mit einem Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium von insgesamt unter 100 Gew.-ppm im Siliciumcarbid. Das Verunreinigungsprofil des hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder Si_yO_z-Matrices ein Verunreinigungsprofil entsprechend vorstehender Definition mit den Elementen B, P, Na, S, Ba, Zr, Zn, Al, Fe, Ti, Ca, K, Mg, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, V, Mn und/oder Pb sowie Mischungen dieser Elemente auf.
Insbesondere weist das erhältliche Siliciumcarbid insgesamt einen Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000 auf, bevorzugt weist es, insbesondere die Zusammensetzung, einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%. Der Anteil an Siliciumcarbid liegt insbesondere zwischen 25 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bei 30 bis 50 Gew.-% im Siliciumcarbid (gesamt) gemäß vorstehender Definition.
Gemäß einer Ausführungsvariante ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder eines Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Herstellung von Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Koks, insbesondere aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, insbesondere einer, Kieselsäure, bevorzugt einer pyrogenen, gefällten oder mittels Ionenaustauscher gereinigten Kieselsäure bzw. SiO₂, bei hohen Temperaturen, als Schleifmittel, Isolator, als Feuerfeststoff, wie als Hitzekachel, oder bei der Herstellung von Artikeln oder bei der Herstellung von Elektroden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder einem Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Katalysator, insbesondere bei der Herstellung von Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen. Sowie gegebenenfalls bei der Herstellung von Siliciumcarbid für Halbleiteranwendungen oder zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von höchstreinem Siliciumcarbid, beispielsweise durch Sublimation, oder als Reaktand bei der Herstellung von Silicium oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere aus Koks, vorzugsweise aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, vorzugsweise mit Kieselsäure, bei hohen Temperaturen, oder zur Verwendung als Material von Artikeln oder als Elektrodenmaterial, insbesondere für Elektroden von Lichtbogenöfen. Die Verwendung als Material von Artikeln, insbesondere Elektroden, umfasst die Verwendung des Materials als Material für die Artikel oder auch die Verwendung von weiterverarbeitetem Material zur Herstellung der Artikel, beispielsweise von gesintertem Material oder von Schleifmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Kohlenhydrat bei der Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere als Produkt isolierbarem Siliciumcarbid, oder einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid bzw. einem Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt enthaltend Siliciumcarbid, insbesondere in Gegenwart von Siliciumoxid, bevorzugt in Gegenwart von Siliciumoxid und/oder Siliciumdioxid.
Erfindungsgemäß wird eine Auswahl aus mindestens einem Kohlenhydrat und ein Siliciumoxid, insbesondere ein Siliciumdioxid, insbesondere ohne weitere Komponenten, zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet, wobei das Siliciumcarbid, eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid oder ein Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt als Reaktionsprodukt isoliert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, insbesondere Formulierung, oder ein Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid, insbesondere zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder für die erfindungsgemäße Verwendung, insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder zur Verwendung von mindestens einem Kohlenhydrat bei der Herstellung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid.
Darüber hinaus kann eine solche Zusammensetzung vorteilhaft weitere Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente, Bindemittel, Pyrolyse- bzw. Kalizinierprodukte, Kohlenstoff, Silicium bzw. Siliciumcarbid – um nur einige Beispiele zu nennen – enthalten.
Somit ist Gegenstand der Erfindung auch ein Kit, enthaltend separierte Formulierungen, insbesondere in getrennten Gebinden, wie Gefäßen, Beuteln und/oder Dosen, insbesondere in Form eines Extrudates und/oder Pulvers von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit Pyrolyseprodukten von Kohlenhydraten auf SiO₂ und/oder der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere zur Verwendung entsprechend den vorstehenden Ausführungen. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn das Siliciumoxid direkt mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, beispielsweise damit getränkt oder das Kohlenhydrat gegeträgert auf SiO₂ etc. in Form von Tabletten, als Granulat, Extrudat, insbesondere als Pellet, in einem Gebinde in dem Kit vorliegt und gegebenenfalls weiteres Kohlenhydrat und/oder Siliciumoxid als Pulver in einem zweiten Gebinde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel, insbesondere ein Grünling, Formkörper, Sinterkörper, Elektrode, hitzebeständiges Bauteil, umfassend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid, Pyrolyse- und/oder Kalzinierprodukt oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid, insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie gegebenenfalls weiterer übliche Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente oder Bindemittel. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel enthaltend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder, der hergestellt ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumcarbids, insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Vergleichsbeispiel 1:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas zum Schmelzen gebracht und anschließend auf etwa 1600°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch schäumt beim Erhitzen stark auf und tritt teilweise aus dem Quarzglas aus. Gleichzeitig ist eine Karamelbildung zu beobachten. Das gebildete Pyrolyseprodukt haftet an der Wand des Reaktionsgefäßes an (1a).
Beispiel 1a:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit SiO₂ (Sipernat^® 100) im Gewichtsverhältnis von 1,25 zu 1 gemischt, geschmolzen und auf etwa 800°C erhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Graphit enthaltendes, partikelförmiges Pyrolyseprodukt erhalten, das insbesondere nicht mit der Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet ist (1b). 2 ist eine (mikroskopische Aufnahme des Pyrolyseproduktes aus Beispiel 1a).
Das Pyrolyseprodukt hat sich auf und vermutlich auch in den Poren der SiO₂-Partikel verteilt. Die partikuläre Struktur bleibt erhalten.
Beispiel 1b:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit SiO₂ (Sipernat^® 100) im Gewichtsverhältnis von 5 zu 1 gemischt, geschmolzen und zunächst auf etwa 800°C erhitzt und anschließend auf etwa 1800°C weitererhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit erhalten. Die 3 und 4 sind mikroskopische Aufnahmen von zwei Proben des Kalzinierungsproduktes. Über XPS-Spektren und Ermittlung der Bindungsenergien konnte die Bildung von Siliciumcarbid nachgewiesen werden. Des Weiteren konnten SiO-Strukturen nachgewiesen werden. Auf die Bildung von Graphit wurde durch den metallischen Schimmer unter einem Lichtmikroskop geschlossen.
Beispiel 2:
In einem Drehrohrofen mit SiO₂-Kugeln für die Wärmeverteilung wird eine feinpartikuläre Formulierung von Zucker, aufgezogen auf SiO₂-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 1 kg der Formulierung.
Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400°C bis 1800°C. Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte SiO₂ wies einen Gehalt an Bor von unter 01, ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen sich auf 1 ppm erhöht hatte. Der erhöhte Eisengehalt kann nur damit erklärt werden, dass das Produkt durch den Kontakt mit Teilen des Ofens, die mit Eisen verunreinigt sind, in Kontakt gekommen ist.
Beispiel 3:
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Labor-Drehrohrofen zuvor mit hochreinem Siliciumcarbid beschichtet wurde. Dieser wurde mit SiO₂-Kugeln für die Wärmeverteilung und einer feinpartikulären Formulierung enthaltend Zucker, aufgezogen auf SiO₂-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 10 g der Formulierung. Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400°C bis 1800°C. Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte SiO₂ wies einen Gehalt an Bor von unter 0,1 ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,5 ppm lag.
Beispiel 4:
In einem Lichtbogenofen wird eine feinpartikuläre Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf SiO₂-Partikeln bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Die Formulierung von pyrolysiertem Zucker wurde zuvor mittels Pyrolyse im Drehrohrofen bei etwa 800°C hergestellt. Eingesetzt wurden etwa 1 kg der feinpartikulären pyrolysierten Formulierung.
Während der Umsetzung im Lichtbogenofen kann das gebildete Prozessgas CO leicht über die Zwischenräume, die sich durch die partikuläre Struktur der SiO₂-Partikel bilden, entweichen und dem Reaktionsraum entzogen werden. Als Elektroden wurden hochreine Graphitelektroden und zur Auskleidung des Reaktorbodens wurde ebenfalls hochreines Graphit genutzt. Der Lichtbogenofen wurde mit 1 bis 12 kW betrieben. Nach der Umsetzung wurde hochreines Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit, d. h. in einer Kohlenstoff-Matrix erhalten.
Das eingesetzte SiO₂ wies einen Gehalt an Bor von unter 0,17 ppm, Phosphor von unter 0,15 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,7 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte im Siliciumcarbid erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor weiterhin unter 0,17 ppm bzw. unter 0,15 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,7 ppm lag.
Beispiel 5:
Eine entsprechende Umsetzung einer pyrolysierten Formulierung gemäß Beispiel 3 erfolgte in einem Mikrowellenreaktor. Dazu wurden etwa 0,1 kg einer trockenen, feinpartikulären Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf SiO₂-Partikeln bei Frequenzen oberhalb 1 Gigawatt zu Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix umgesetzt. Die Reaktionsdauer hängt direkt von der eingebrachten Leistung und den Reaktanden ab.
Erfolgt eine Umsetzung ausgehend von Kohlenhydraten und SiO₂-Partikeln sind die Reaktionszeiten entsprechend länger.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2004/0231583 A1 [0003]
- DE 2518950 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. A. Lely; Darstellung von Einkristallen von Siliciumcarbid und Beherrschung von Art and Menge der eingebauten Verunreinigungen; Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft e. V.; Aug. 1955; pp. 229–231 [0003]
- Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulvern aus der Gasphase, W. Böcker et al., Ber. Dt., Keram., ges., 55 (1978), Nr. 4, 233–237 [0004]
- Römpp Chemie Lexikon [0040]
- DIN ISO 9277, 1995 [0041]

Claims

Zusammensetzung oder Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid für ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur.
Zusammensetzung oder Kit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch weitere Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente, Bindemittel, Pyrolyse- bzw. Kalzinierprodukte, Kohlenstoff, Silicium und/oder Siliciumcarbid.
Artikel, insbesondere Grünlinge, Formkörper, Sinterkörper, Elektroden, Hitzebeständige Bauteile, umfassend ein Siliciumcarbid, Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt oder eine Zusammensetzung oder einen Kit nach Anspruch 1 oder 2.