DE3326176C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
metalloxidhaltigen Siliciumcarbid-Formkörpers durch Vermischen von
Metallen oder Metallverbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen
mit Siliciumcarbidpulver, Formen und Sintern der Mischung.
Siliciumcarbid wird aufgrund seiner ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit,
Beständigkeit gegenüber plötzlicher Temperaturänderung,
Oxidationsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Stand
festigkeit zur Herstellung hitzebe
ständiger Formkörper und Heizelemente zur Erreichung ho
her Temperaturen verwendet. In jüngster Zeit hat die Ver
wendung von Siliciumcarbid auf den Gebieten der Hochtem
peratur-Konstruktionsmaterialien und verschleißfesten
Materialien beträchtlich zugenommen.
Jedoch ist es schwierig, einen gesinterten Formkörper
mit hoher Dichte und Festigkeit aus Siliciumcarbid (nach
stehend als "SiC" bezeichnet) per se zu erhalten, da SiC
schwierig zu sintern ist. Deshalb wurde bei der Herstel
lung eines solchen gesinterten Formkörpers ein Verfahren
angewandt, bei dem Al2O3, Eisenoxid, AlN, BeO, Be, B, B4C,
BN, Al oder AlPO4 als Sinterhilfe in den Formkörper
eingearbeitet und die Mischung heiß gepreßt wird oder
ein reaktives Sinterverfahren, bei dem ein Formkörper,
erhalten aus einer pulverförmigen Mischung aus SiC mit
Kohlenstoff, mit geschmolzenem oder gasförmigem Silicium
umgesetzt wird. Jedoch ist die Herstellung von Formkörpern
mit komplizierten Formgestaltungen gemäß diesem Verfahren
schwierig, so daß diese Verfahren für die Massenproduktion
ungeeignet sind. Weiterhin wurde in jüngster Zeit ein
druckloses Sinterverfahren zur
Herstellung gesinterter SiC-Formkörper verwendet.
Dieses Verfahren umfaßt das Zugeben
von Kohlenstoff und Bor als Sinterhilfen zu SiC-Pulver,
Formen der Mischung und Sintern der resultierenden Formkör
per ohne Druckanwendung, wie beispielsweise beschrieben
in der US-Patentanmeldung Ser. No 4 09 073.
Bei diesem Verfahren beschleunigt das durch die Umsetzung
von Bor mit Kohlenstoff gebildete Borcarbid das Sintern
des SiC-Pulvers in den Siliciumcarbid-Formkörpern. Es
ist bekannt, daß auch bei Verwendung eines Oxids als Sinterhilfe
beim drucklosen Sinter
verfahren die sinterbeschleunigende
Wirkung nicht vollständig erhalten werden kann. Im allge
meinen wird davon ausgegangen, daß Oxide beim
drucklosen Sintern von SiC eher schädlich sind.
Es ist aus der japanischen Patentanmeldung 44 109/1981 bekannt, Oxide von
Elementen der Seltenen Erden, Aluminiumoxid und Boroxid als Sinterhilfen
für SiC zu verwenden.
Aus der US-PS 21 18 789 ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Siliciumcarbid-Formkörpers aus 95 Gew.-% Siliciumcarbid, 2 Gew.-% Bentonit,
2,5 Gew.-% Goulac und 0,5 Gew.-% Eisenoxid bekannt, bei dem die
Ausgangsmaterialien gemischt, geformt und gesintert werden.
Die DE-PS 10 72 181 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
feuerfesten Stampfmassen, bei dem einer SiC-Grundmasse etwa 1,5%
der bei der aluminothermischen Herstellung von Ferrovanadin anfallenden
Schlacke zugesetzt werden.
Die DE-OS 30 44 162 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern, bei dem dem Siliciumcarbidausgangspulver 0,5 bis 5%
reduzierend wirkende Metalle oder Seltenerdmetalle allein oder in
Mischung zugesetzt werden, diese Mischung geformt und der Formkörper
bei Tempreaturen von 1900 bis 2200°C im Vakuum oder unter einer
Schutzgasatmosphäre drucklos gesintert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines metalloxidhaltigen Siliciumcarbid-Formkörpers mit
hoher Dichte und Festigkeit zur Verfügung zu stellen.
diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch
gelöst.
Der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Metalle oder Verbindungen
zu dem SiC-Pulver bewirkt, daß die Oberflächenergie des SiC-Pulvers
reduziert wird,
um die Sinterreaktion zu beschleunigen und die SiC-Moleküle
miteinander zu verbinden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper weisen nur eine geringe
Wichtszunahme auf im Vergleich zu bekannten Produkten. Der Festig
keitsrückgang der gesinterten Formkörper bei hohen Temperaturen
ist vernachlässigbar. Wenn die gesinterten Formkörper bei 1350°C
an Luft über 100 Stunden behandelt werden, ist die Festigkeit kaum
verschlechtert. Die Festigkeit bekannter gesinterter Formkörper ist
dann jedoch auf die Hälfte reduziert.
Verglichen mit bekannten Produkten, besitzen die erfindungsgemäß
erhaltenen gesinterten Formkörper, insbesondere derjenige, der Zirko
niumoxid enthält, eine höhere Tenazität, einen m-Wert, bestimmt aus
der Weibull-Auftragung, von mindestens 10, eine geringere Streuung der
Festigkeit unter den Proben und eine durchschnittliche Biegefestigkeit
die 1,5mal höher ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Ein erstes Verfahren umfaßt das Mischen einer lösungsmittelunlöslichen
Sinterhilfe mit dem Siliciumcarbid-Pulver. Es kann ein Trockenmischver
fahren, das keine Flüssigkeit erfordert, angewandt werden. Bei einem
Naßmischverfahren werden die Pulver mit einem Lösungsmittel, wie
Wasser oder Alkohol, in einem Mischer über eine Zeit, die zum Bewirken
einer gründlichen Mischung erforderlich ist, gemischt.
Ein zweites Verfahren wird angewandt, wenn die Sinterhil
fe, in einem
Lösungsmittel löslich ist. Bei diesem Verfahren wird die
Sinterhilfe in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel,
wie Wasser, Alkohol, Ether, Keton, Kohlenwasserstoff,
DMSO oder DMF, gelöst und die erhaltene Lösung mit
dem Siliciumcarbid-Pulver in einem Mischer über eine Zeit,
die erforderlich ist, um ein sorgfältiges Mischen zu er
reichen, gemischt. Mittels dieses Mischverfahrens kann die
Oberfläche des Siliciumcarbid-Pulvers mit einem dünnen
Film der Sinterhilfe beschichtet werden, und somit können
große Sinterwirkungen auch mit einer geringen Menge der
Sinterhilfe erhalten werden.
Ein drittes Verfahren wird angewandt, wenn eine Sinter
hilfe, die bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist oder
die durch Erwärmen verflüssigt werden kann,
verwendet wird. Bei diesem Ver
fahren wird die Sinterhilfe mit dem Siliciumcarbid-Pulver
gemischt und die Mischung in einem Mischer bei Raumtem
peratur oder erhöhter Temperatur unter Erwärmen gemischt,
bis ein gründliches Rühren erreicht wird.
Ein viertes Verfahren umfaßt eine Kombination des ersten,
zweiten und dritten Verfahrens. Bei diesem Verfahren wer
den beispielsweise in einem Lösungsmittel unlösliche Kom
ponenten und eine Lösung der Sinterhilfe(n) mit dem Si
liciumcarbid-Pulver vermischt.
Das Mischen
kann in einer oxidierenden Gasatmosphäre
von Luft, Kohlendioxid und/oder Sauerstoffgas, einer nicht-
oxidierenden Gasatmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium,
Wasserstoff, Neon, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasser
stoffen oder unter Vakuum durchgeführt werden. Am einfachsten ist es,
die Komponenten unter Luft zu mischen. Im Falle des Vermischens unter Luft
reagieren einige der organometallischen Verbindungen, Alko
holate und Komplexe und Halogenide mit Sauerstoff, Kohlen
dioxid oder Wasser im Verlaufe des Mischens, wobei Oxide,
Hydroxide oder Carbonate gebildet werden. Äußerst feine
Teilchen dieser Verbindungen haften an der Oberfläche der
Siliciumcarbid-Pulverteilchen, um die sinterungsbeschleu
nigende Wirkung zu verbessern.
Die Mischung der Ausgangsmaterialien
wird zu einer gewünschten Form ausgebildet.
Es kann jedes herkömmliche Formverfahren
angewandt werden, um
ungesinterte Formkörper zu erhalten.
Wird eine Ausgangsmischung aus der Sinterhilfe in Form
von Pulver mit dem Siliciumcarbid-Pulver verwendet, kön
nen etwa 1 Gew.-% eines Gleitmittels, wie Stearin
säure oder einem Salz hiervon, auf die Form aufgebracht
weden, um das Preßformen zu er
leichtern.
In der Formstufe kann der Druck mittels einer gewöhnlichen
Einfachkraftpresse, Doppelkraftpresse, hydrostatischen
Druckpresse und dergleichen auferlegt werden.
Formkörper mit einfachen Formgestaltungen können der
nächsten Behandlungsstufe direkt nach dem Verpressen
zugeführt werden. Formkörper mit komplizierten Form
gebungen sollten jedoch durch Schleifen oder Fräsen be
handelt werden, um so die Formgebung nach dem Druckformen
zu regulieren. Ist eine hohe Festigkeit der Formkörper
für die Formregulierung erforderlich, können diese bei
einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1600°C in einer
oxidierenden oder nichtoxidierenden Atmosphäre oder im
Vakuum vorgeformt werden. Weiterhin kann die Ausgangs
mischung schlickergegossen werden. Wird bei
der Mischstufe kein Lösungsmittel verwendet, ist es
bevorzugt, Wasser als Dispersionsmedium während des
Schlickergießens
zu verwenden. Es wird ein Anticoagulationsmittel
zugesetzt und dann Siliciumcarbid-Pulver und die Sinter
hilfe hinzugefügt und diese einige Stunden gemischt, um
ein Ausgangsmaterial für das Schlickergießen zu erhalten.
Andererseits wird, wenn in der Mischstufe ein Lösungsmit
tel verwendet wird, die Menge dieses Lösungsmittels er
höht, um direkt das Ausgangsmaterial für das Schlickergießen
zu erhalten. Das erhaltene Ausgangsmaterial für das
Schlickergießen kann gemäß einer herkömmlichen Schlickerguß
technik in eine aus gesintertem Gips hergestellte Form
eingestampft werden, um einen ungesinterten Formkörper
zu erhalten. Die Siliciumcarbid-Ausgangsmischung in Form
einer Paste kann einem Spritzgußverfahren unterzogen wer
den.
Erfindungsgemäß wird der ungesinterte SiC-
Formkörper in der nächsten Stufe in einem Calcinierungsofen
calciniert. Es kann ein Ofen verwendet
werden, welcher eine oxidierende oder
nichtoxidierende Atmosphäre oder ein Vakuum besitzt.
Die Calcinierungstemperatur liegt im Bereich
von 1600 bis 2300°C. Bei einer Temperatur unterhalb 1600°C
verläuft die Sinterreaktion sehr langsam, während bei über
2300°C die SiC-Zersetzung in unvorteilhafter Weise heftig
wird.
Wird die Sinterhilfe in großer Menge verwendet, kann
das Sintern bei einer relativ niedrigen Temperatur ver
vollständigt werden. Die Calcinierung kann in zwei ge
trennten Stufen, d. h. einer Niedertemperatur- und einer
Hochtemperaturstufe, ausgeführt werden.
Eine Zweistufencalcinierung ist insbesondere vorteil
haft, wenn der Formkörper große Abmessungen besitzt oder
wenn die Sinterhilfe während des Calcinierens ein Gas frei
setzt. Bei Anwendung einer hohen Temperatur
wird die Calcinierung wünschenswerterweise in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre oder in Vakuum ausgeführt. Als nichtoxidierende
Atmosphäre kann Stickstoff mit einem geringen Gehalt an
Sauerstoff, Argon, Helium, Neon, Wasserstoff oder Kohlen
monoxid oder eine von Kohlenstoff oder SiC umgebende Atmos
phäre verwendet werden. Obwohl der Druck des amtosphäri
schen Gases vorzugsweise hoch ist, ist dies vom wirtschaftlichen
Standpunkt nachteilig. Günstige Ergebnisse können auch unter
einem Druck von bis zu 1 bar erhalten werden.
Wird die Calcinierung bei einer Temperatur bis zu 1300°C,
bei der die Oxidation von Siliciumcarbid nicht heftig ist,
ausgeführt, kann eine oxidierende Atmosphäre, wie
Luft, angewandt werden. Wird bei dieser Reaktion eine an
dere Sinterhilfe als ein Oxid verwendet, reagiert diese
während der Calcinierung unter Bildung eines Oxids. Die
Umwandlung der Sinterhilfe in das Oxid während der Nieder
temperatur-Calcinierung ist nicht ungünstig, da die Sinter
hilfe ihre größte Wirkung zeigt, wenn sie in Form des Oxids
vorliegt.
Die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
variiert in Abhängigkeit von der Ge
stalt des Formkörpers. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit ver
ringert, wenn die Größe des Formkörpers zunimmt.
Es ist wünschens
wert, die Temperatur von Raumtemperatur bis 1600°C über
einen Zeitraum von 3 Stunden oder länger zu erhöhen. Vor
teilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur
langsam auf die gewünschte Calcinierungstemperatur mit einer
Geschwindigkeit von weniger als 7°C/min erhöht wird, da
der Formkörper schrumpft, wenn er bei 1600°C oder einer höheren
Temperatur gesintert wird.
Aus der Seltenerdverbindung und der Metallverbindung wird eine
Verbindung gebildet, die die Oberflächenenergie von SiC reduziert,
wodurch das Sintern beschleunigt wird. Wird eine solche Verbindung
nicht gebildet, wird ein Teil der Seltenerdverbindung und der Metallver
bindung in Siliciumcarbid gelöst unter Bildung einer Feststofflösung,
und ein Teil des Siliciumcarbids wird in der Seltenerdverbindung
und der Metallverbindung unter Bildung einer Feststofflösung gelöst,
wodurch das Sintern des Siliciumcarbid-Pulvers beschleunigt wird.
Bei der Verwendung des Seltenerdelements, Metalls und Ruß als Sinterhil
fen reagiert Ruß mit dem Seltenerdelement oder dessen Verbindung
und SiO2 auf der Siliciumcarbid-Oberfläche während der Calcinierung.
Es wird dadurch ein beträchtlicher Teil vergast und aus dem System
abgezogen und ein Teil des Restes diffundiert in das Siliciumcarbid.
Als Ergebnis wird die Siliciumcarbidoberfläche aktiviert, die gegenseitige
Diffusion der Verbindung eines Elements der Seltenen Erden, Metallver
bindung und Siliciumcarbid wird durch Ruß in der Feststofflösung
in Siliciumcarbid erleichtert, und die Sinterungsumsetzungsgeschwindig
keit wird erhöht. Nur ein geringer Teil des zugesetzten Rußes verbleibt
in dem gesinterten SiC-Formkörper, um die Festigkeit und Härte des
gesinterten Formkörpers zu erhöhen.
Bei der Verwendung eines Seltenerdelements oder dessen Verbindung,
Aluminium und/oder Bor und deren Verbindungen und mindestens eines
der Metallelemente oder deren Verbindungen als Komponenten des
Sinterhilfsmittels reagiert das Seltenerdelement oder dessen Verbindung
mit Aluminium, Bor oder dessen Verbindung
in dem Formkörper, um eine Verbindung zu bilden oder sie bilden
eine Fesstofflösung. Es ist möglich, einen Teil des Metallelements
oder dessen Verbindung mit der so gebildeten Verbindung umzusetzen
oder das erstere in dem letzteren, wenn auch nur wenig, zu lösen,
um eine Feststofflösung zu bilden. SiO2 reagiert mit der durch die
oben erwähnte Umsetzung erhaltenen Verbindung oder der gebildeten
Feststofflösung oder bildet eine Feststofflösung. Aluminium oder Bor
in dieser Verbindung oder Feststofflösung diffundiert leicht in Silicium
carbid, und folglich ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Siliciumcarbid
in die Seltenerdverbindung erhöht. Als Ergebnis hiervon kann eine
Umsetzungsgeschwindigkeit beim Sintern, die höher ist als die bei
Verwendung des Seltenerdelements und Metallelements, erhalten werden.
Ruß reagiert mit auf der SiC-Pulveroberfläche vorhandenem SiO2 unter
Bildung von SiC während der Calcinierung und durch Reaktion mit
Bor wird B4C gebildet, wodurch das Sintern beschleunigt wird. Enthält
die Sinterhilfe sowohl Ruß als auch Bor, so wird eine sinterbeschleuni
gende Wirkung von B4C beobachtet, teilweise sogar in Gegenwart
des Seltenerdoxids.
Erfindungsgemäß schlägt sich der Hauptteil der mit dem
SiC-Pulver vermischten Sinterhilfe in den Gefügeteilchen
nieder, obwohl ein Teil hiervon in SiC unter Bildung einer
Feststofflösung gelöst ist. Der Niederschlag in dem Gefüge
verringert die Sprödigkeit von SiC, die ein schwacher Punkt
des gesinterten SiC-Formkörpers ist. Ein Teil dieses Me
chanismus soll nachstehend beschrieben werden.
Wird ZrO2 in die Sinterhilfe eingearbeitet, so sind ein
Teil oder die gesamten der in den Gefügeteilchen ausge
fallenen ZrO2-Kristalle
tetragonal. Die tetragonalen
Kristalle sind bei hoher Temperatur stabil und metastabil
bei Raumtemperatur. Wird äußerlich auf den gesinterten
SiC-Formkörper eine Spannung bzw. Belastung, die höher als
ein vorgegebener Wert ist, auferlegt, so werden innerhalb
des Formkörpers kleine Risse gebildet. Die tetragonalen
Kristalle absorbieren die Bruchenergie der Risse und es
tritt ein Übergang in monokline Kristalle auf.
Folglich wird die Vergrößerung der kleinen Risse verhindert,
und der gesinterte SiC-Formkörper wird beständig gegenüber
einer höheren Belastung. Wird Fe2O3 in die Sinterhilfe ein
gearbeitet, wird es in Form feiner Fasern in den Gefüge
teilchen
ausgefällt. Wird äußerlich auf den gesinterten
Formkörper eine Belastung bzw. Spannung, die höher als ein
gegebener Wert ist, auferlegt, so werden innerhalb des
Produkts kleine Risse gebildet. Das faserförmige Oxid
streut die Richtung der Bruchenergie der Risse und ver
hindert die Ausbreitung der Risse. Folglich wird der ge
sinterte SiC-Formkörper beständig gegenüber höherer Be
lastung. In einigen Fällen werden beide der vorstehend genannten
Mechanismen verwirklicht unter Ausbildung einer
größeren Wirkung bezüglich der Rißausbrei
tung, wodurch die Sprödigkeit von SiC beträchtlich redu
ziert wird.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
1 g Scandiumoxid, 1 g Aluminiumoxid und 1 g Eisenoxid wurden
zu
27,0 g α-SiC mit einer durchschnittlichen Teilchen
größe von 0,40 µm gegeben. Nach Zusetzen von Alkohol
wurde die Mischung drei Stunden in einem Achatmörser
gerührt. Die erhaltene, pulverförmige Mischung wurde
getrocknet, in eine Form eingebracht und mittels einer
Doppelkraftpresse geformt, um einen ungesinterten Form
körper zu erhalten. Der so gebildete Formkörper wurde
auf 1850°C durch Steigern der Temperatur mit einer Ge
schwindigkeit von 200°C/h unter Verwendung eines
Graphit-Heizelements in Argonatmosphäre in einen Tammann-
Ofen erhitzt und eine Stunde bei 1850°C gehalten, um einen
gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das
Produkt besaß einen linearen Schwindungskoeffizient von
15% und eine Dichte von 3,14. Die Biege
festigkeit des Produkts wurde gemäß dem Dreipunkt-Biege
verfahren mit einer Spannweite von 20 mm bei einer Belas
tungsrate von 0,5 mm/Min. bestimmt. Die Biegefestigkeit
betrug 836 N/mm2 bei Raumtemperatur, 634 N/mm2 bei 1100°C
und 731 N/mm2 bei 1400°C.
Das geformte Produkt besaß eine ausgezeichnete Oxidations
beständigkeit bei hoher Temperatur. Nach einem Oxidations
versuch, der bei 1350°C in Sauerstoff über 100 Stunden aus
geführt wurde, war kaum eine Gewichtszunahme zu erkennen.
Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, betrug 10.
9 g Yttriumoxid wurden in 180 ml einer 2-N-Salzsäurelö
sung gelöst. Es wurden 40 ml wäßriges Ammoniak der Lösung
zugesetzt, um Yttriumhydroxid auszufällen, das abfiltriert
wurde. So erhaltenes Yttriumhydroxid wurde zu 260 ml einer
Ameisensäurelösung mit einem pH von 2 gegeben und die
Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das
Hydroxid mit Ameisensäure umzusetzen. Die Reaktionslösung
wurde unter vermindertem Druck konzentriert und dann in
Vakuum getrocknet, um 18,5 g eines Säureaddukts von
Yttriumhydroxid zu erhalten. Getrennt hiervon wurden
30 g Aluminiumisopropoxid in 120 ml Benzol gelöst. 200 ml
einer 1-N-Salzsäurelösung wurden der Lösung zugesetzt.
So gebildetes Aluminiumhydroxid wurde unmittelbar mit
Salzsäure umgesetzt, und die Gesamtumsetzungen waren inner
halb einiger Stunden vollständig. Der wäßrige Lösungsteil
der Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck konzen
triert und im Vakuum getrocknet, wobei 20 g eines Säure
addukts von Aluminiumhydroxid erhalten wurden. 1,5 g des
Säureaddukts von Yttriumhydroxid und 1,5 g des Säureaddukts
von Aluminiumhydroxid wurden in Wasser gelöst. 6 g ZrO2
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm
und 21 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm wurden
der Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, Wasser
abgedampft und der Rückstand getrocknet. Das so erhaltene,
trockene Pulver wurde in eine Form mit einer Größe von
8 × 36 mm eingegeben und mittels einer Doppelkraftpresse
geformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Der
so gebildete Formkörper wurde calciniert durch Steigern
der Temperatur auf 500°C mit einer Geschwindigkeit von
100°C/h an Luft. Danach wurde er weitercalciniert durch
Steigern der Temperatur auf 1400°C mit einer Geschwindig
keit von 200°C/h in einem Stickstoffstrom. Die Gestalt
des Formkörpers wurde reguliert. Der so calci
nierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel eingebracht.
α-SiC-Pulver mit einer Teilchengröße von 100 µm wurde
in den Tiegel eingebracht. Die Tempera
tur wurde mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf
1900°C erhöht mittels eines Hochfrequenz-Oszillators.
Der Formkörper wurde 30 Minuten bei 1900°C gehalten, um
einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten.
Das Produkt besaß eine Dichte von 3,17 und
eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 885 N/mm2.
Der Siliciumcarbid-Formkörper besaß
ausgezeichnete Tenazität, Oxidationsbeständigkeit, Be
ständigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturänderungen
und Standfestigkeit. Der m-Wert, bestimmt aus der
Weibull-Auftragung, betrug 12.
Aluminiumyttriumoxid (Al2Y4O9) (ein Verbindungs- bzw.
Doppeloxid) wurde auf eine Teilchengröße von bis zu 2 µm
pulverisiert. 2 g dieses Pulvers wurden mit 1 g Beryllium
oxid und 97 g α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchen
durchmesser von 0,4 µm gemischt. Die Mischung wurde gründ
lich in einem Mischer gerührt. Die pulverförmige Mischung
wurde in eine Graphitform mit einem inneren Durchmesser
von 35 mm gegeben. Die Temperatur wurde mit einer Ge
schwindigkeit von 10°C/min auf 1900°C erhöht mittels
eines Hochfrequenz-Oszillators unter einem Druck von
200 bar. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 1850°C
gehalten, um das Heißpressen zu vervollständigen. Der so
erhaltene, gesinterte Siliciumcarbid-Formkörper besaß eine
Dichte von 3,18. Das Produkt besaß eine
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 971 N/mm2. Die
Hochtemperaturfestigkeit des Produkts bei 1400°C war nur
7% geringer als die Festigkeit bei Raumtemperatur. Der
m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, betrug 11.
10 g Cerisopropoxid, 25 g Aluminiumisopropoxid und 10 g
Titanisopropoxid wurden in Benzol gelöst. 290 g β-SiC
(enthaltend 5% an a-SiC) mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,27 µm wurden der Lösung zugege
ben. Nach gründlichem Rühren mit einem kleinen Kneter
wurde Benzol verdampft und der Rückstand getrocknet.
Das erhaltene trockene Pulver wurde 3 Tage an Luft
stehengelassen, in eine Form mit einem Durchmesser von
20 mm eingebracht und mittels einer Einfachkraftpresse
geformt. Der erhaltene Formkörper wurde in eine Gummi
röhre eingebracht und mittels einer hydrostatischen Presse
unter Verwendung von Wasser als Druckmedium komprimiert,
um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Dieser
Formkörper wurde gesintert durch Steigern der Temperatur
mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h auf 500°C an Luft,
danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von
200°C/h auf 1400°C in Argonatmosphäre erhöht, um die
Calcinierung weiterzuführen. Danach wurde der Formkörper
mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 2000°C in
einer Argonatmosphäre in einem Tammann-Ofen erhitzt, um
Calcinierung zu bewirken. Das Produkt besaß einen linearen
Schwindungskoeffizienten von 16%, bezogen auf den bei 500°C
gesinterten Formkörper. Der gesinterte Siliciumcarbid-Form
körper besaß eine Dichte von 3,15 und eine
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 885 N/mm2. Der
m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 12.
3 g Säureaddukts von Yttriumhydroxid und 3 g des Säure
addukts von Aluminumhydroxid, hergestellt in Beispiel 2,
wurden in Wasser gelöst. 20 g α-SiC mit einem durchschnitt
lichen Teilchendurchmesser von 1 µm und 7 g Nioboxid wurden
der Lösung zugesetzt und die Mischung gerührt. Wasser wur
de abgedampft, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Das
trockene Pulver wurde in eine Form gegeben und geformt,
um einen ungesinterten Formkörper mit einem Durchmesser
von 30 mm und einer Dicke von 5 mm zu erhalten. Das unge
sinterte Produkt wurde calciniert durch Steigern der Tem
peratur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h auf
500°C. Der so bei 500°C calcinierte Formkörper wurde mit
einer Geschwindigkeit von 400°C/h auf 1950°C erhitzt
und 30 Minuten bei 1950°C gehalten, um einen gesinterten
Formkörper zu erhalten. Der gesinterte Formkörper besaß
eine Dichte von 3,06 und eine Biegefestigkeit von 712 N/mm2.
Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 10.
3 g metallisches Lanthan, 1 g metallisches Bor und 4 g
metallisches Molybdän wurden pulverisiert und dann zu
93 g β-SiC-Pulver (enthaltend 5% α-SiC) gegeben. Die
Mischung wurde in einem Achatmörser eine Stunde ge
rührt. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde in
eine Form mit einer Größe von 8 × 36 mm gegeben und mit
tels einer Doppelkraftpresse druckgeformt, um einen unge
sinterten Formkörper zu erhalten. Der ungesinterte Form
körper wurde in einen Tammann-Ofen gegeben. Die Tempera
tur wurde mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h von
Raumtemperatur auf 1600°C in Vakuum (1,33 × 10-3 mbar) ge
steigert, danach mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h
mittels eines Graphit-Heizelements von 1600°C auf 2000°C.
Der Formkörper wurde zwei Stunden bei 2000°C gehalten,
um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten.
Das Produkt besaß eine Biegefestigkeit von 683 N/mm2 und
eine Dichte von 3,11.
9 g Cernitrat wurden in Wasser gelöst. 1 g Ruß, 86 g
α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1 µm und 4 g Kobaltoxid wurden der Lösung zugegeben.
Die Mischung wurde in einem Mischer 3 Stunden gerührt.
Nach Abschluß des Rührens wurde die Mischung getrocknet
und in eine Graphitform mit einem Durchmesser von 50 mm
gegeben. Die Temperatur wurde in zwei Stunden auf 2000°C
mittels eines Hochfrequenz-Oszillators unter einem Druck
von 245 bar gesteigert. Der Formkörper wurde 30 Minu
ten bei 2000°C gehalten, um das Heißpressen zu vervoll
ständigen. Der gesinterte Formkörper besaß
eine Dichte von 3,14 und eine Biegefestigkeit von 789 N/mm2.
Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 14.
4 g Lutetiumacetylacetonat und 6 g Bariumisopropoxid wur
den in Benzol gelöst. 3 g Boroxid, 2 g Ruß und 85 g α-SiC
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm
wurden der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einem
Mischer 2 Stunden gerührt. Benzol wurde verdampft und der
Rückstand getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver
wurde in eine Form gegeben und mittels einer Doppelkraft
presse druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper
zu erhalten. Dieses Produkt wurde durch Steigern der Tem
peratur mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h in Stick
stoffgas in einem Widerstandsofen auf 1400°C.
Der so bei 1400°C calcinierte Formkörper wurde mit einer
Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer
Argongasatmosphäre in einem Tammann-Ofen auf 1950°C er
hitzt, um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper
zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte
von 3,13 und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von
712 N/mm2. Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung,
war 11.
10 g Gadoliniumoxid wuden in 250 ml einer 2-N-Salzsäure
lösung gelöst. 40 ml wäßriges Ammoniak wurden der Lösung
zugesetzt, um Gadoliniumhydroxid auszufällen. Die Gadoli
niumhydroxid-Ausfällung wurde zu 220 ml einer 1-N-Essig
säurelösung gegeben und 5 Stunden umgesetzt. Danach
wurde Wasser abgedampft, um ein Säureaddukt von Gadolinium
hydroxid zu erhalten. 10 g dieses Addukts und 10 g des
Säureaddukts von Aluminiumhydroxid, hergestellt in Beispiel
2, wurden in Wasser gelöst. 70 g β-SiC (enthaltend 5%
an α-SiC) mit einem durchschnittlichen Teilchendurch
messer von 0,27 µm und 10 g Tantaloxid wurden der Lösung
zugegeben und zwei Stunden in einem Mischer gemischt.
Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde in einem
Trockner getrocknet, in eine Graphitform gegeben und bei
einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 9°C/min
mittels eines Hochfrequenz-Oszillators in Argonatmosphäre
unter einem Druck von 245 bar auf 1900°C erhitzt. Der
Formkörper wurde 30 Minuten bei 1900°C gehalten, um einen
gesinterten Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß
eine Dichte von 3,19 und eine durchschnittliche Biege
festigkeit von 731 N/mm2. Der m-Wert, bestimmt aus der
Weibull-Auftragung, war 15. Das Produkt besaß eine Tena
zität, die höher war als die bekannter SiC-Formkörper.
10 g Dysprosiumchlorid wurden in Wasser gelöst. 80 g α-SiC
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm,
3 g Aluminiumoxid und 7 g Wolframoxid wurden der Lösung zu
gegeben. Dann wurde in einem Mischer eine Stunde ge
mischt und danach durch Stehenlassen an Luft getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde in eine Graphitform ge
bracht und mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 10°C/min mittels eines Hochfrequenz-Oszillators in
Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 245 bar auf
1950°C erhitzt. Der Formkörper wurde 30 Minuten bei
1950°C gehalten, um einen gesinterten SiC-Formkörper zu
erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,16 und eine
durchschnittliche Biegefestigkeit von 837 N/mm2. Der m-Wert,
bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 13.
12 g Holmiumnitrat und 2 g Borsäure wurden in Wasser gelöst.
84 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem durch
schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm und 2 g
Lithiumcarbonat wurden der Lösung zugesetzt. Dann wurde
eine Stunde in einem Mischer gemischt. Die erhaltene
Mischung wurde durch Stehenlassen an Luft getrocknet und
danach pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde in
eine Form gegeben und mittels einer Doppelkraftpresse
druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhal
ten. Dieser Formkörper wurde durch Steigern der Tempera
tur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h an Luft auf
500°C calciniert, danach mit einer Geschwindigkeit von
200°C/h in Stickstoffgas auf 1400°C. Der so bei 1400°C
calcinierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel ge
geben. Der Graphittiegel wurde mit einer Temperaturstei
gerungsgeschwindigkeit von 400°C/h mittels eines Hoch
frequenz-Oszillators von 1400 auf 1950°C erhitzt. Der
Formkörper wurde eine Stunde bei 1950°C gehalten, um einen
gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das
Produkt besaß eine Dichte von 3,08 und eine
Biegefestigkeit von 683 N. Der m-Wert, bestimmt aus
der Weibull-Auftragung, war 11.
10 g Ceracetylacetonat, 2 g Erbiumacetylacetonat und
2 g Nickelisopropoxid wurden in Benzol gelöst. 1,5 g
Ruß und 84,5 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm wurden
der Lösung zugegeben. Dann wurde 30 Minuten in einem
Mischer gemischt. Benzol wurde aus der Mischung abgedampft
und der Rückstand pulverisiert. Das so erhaltene Pulver
wurde 2 Tage an Luft stehengelassen. Das Pulver wurde in
eine Form eingebracht und mittels einer Doppelkraftpresse
druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhal
ten. Dieser Formkörper wurde durch Erhitzen bei einer Tem
peratursteigerungsgeschwindigkeit von 200°C/h in Stick
stoffgas auf 1400°C. Der so bei 1400°C calci
nierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel gegeben.
Die Temperatur wurde bei einer Geschwindigkeit von 400°C/
h von 1400°C auf 1900°C erhöht und der Formkörper eine
Stunde bei 1900°C gehalten, um einen gesinterten Silicium
carbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine
Dichte von 3,12 und eine Biegefestigkeit
von 731 N/mm2. Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auf
tragung, war 10.
22 g Lanthanoxid wurden in 160 ml einer 2-N-Salzsäure
gelöst. 30 ml wäßriges Ammoniak wurden der Lösung zuge
setzt, um Lanthanhydroxid auszufällen. Der Niederschlag
wurde filtriert, getrocknet und in 280 ml einer 1-N-Salz
säurelösung gelöst. Die Lösung wurde konzentriert, um ein
Säureaddukt von Lanthanhydroxid zu erhalten. 6 g dieses
Säureaddukts wurden in Wasser gelöst. 1,5 g Ruß, 87 g
α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1 µm und 5,5 g MgO wurden der Lösung zugegeben und
3 Stunden in einem Mischer gemischt. Danach wurde Was
ser abgedampft und die Mischung pulverisiert. Das so er
haltene Pulver wurde in eine Form gegeben und mittels einer
Doppelkraftpresse druckgeformt, um einen ungesinterten
Formkörper zu erhalten. Dieser Formkörper wurde durch Er
hitzen bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 100°C/h auf 1400°C calciniert. Der bei 1400°C
calcinierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel ge
geben. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit
von 300°C/h mittels eines Hochfrequenz-Oszillators von
1400 auf 1900°C erhöht. Der Formkörper wurde eine Stunde
bei 1900°C gehalten, um einen gesinterten Siliciumcarbid-
Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte
von 3,08 und eine Biegefestigkeit von 683 N/mm2.
Der erfindungsgemäß erhaltene Sili
ciumcarbid-Formkörper besitzt hohe Dichte und Festigkeit und aus
gezeichnete Oxidationsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit,
Standfestigkeit und Beständigkeit gegenüber plötzlicher
Temperaturänderung. Der elektrische Widerstand des Form
körpers variiert von 10-1 Ω cm bis 1012 Ω cm in Abhängig
keit von der Menge und Verschiedenheit der Sinterhilfe.
Erfindungsgemäß können Formkörper mit kompli
zierten Formgebungen, hohle Formkörper und dünne Bänder
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen
Siliciumcarbid-Formkörper können beispielsweise als
Gasturbinenschaufeln, Rundkörper, Gasturbinenteile, Teile
von Vorrichtungen für korrodierende Flüssigkeiten, (Schmelz)
Tiegel, Auskleidungen für Kugelmühlen, Wärmeaustauscher
und feuerfeste Materialien für Hochtemperaturöfen,
elektrische Heizelemente, Verbrennungsröhren, Spritzguß
pumpen, dünne Röhren, Materialien für Kernfusionsreak
toren, Materialien für Kernreaktoren, Materialien für
Solarheizeinrichtungen, Industriewerkzeuge und Teile hier
von, Schleifmaterialien, Wärmeisolatoren, Grundlagen für
Einzelkristalle, IC-Substrate oder Varistoren verwendet werden.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines metalloxidhaltigen Siliciumcarbid-Formkör pers durch Vermischen von Metallen oder Metallverbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mit Siliciumcarbidpulver, Formen und Sintern der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung
1 g Scandiumoxid, 1 g Aluminiumoxid, 1 g Eisenoxid und
27 g α-Siliciumcarbid oder
1,5 eines Säureaddukts von Yttriumhydroxid mit Ameisensäure,
1,5 g eines Säureaddukts von Aluminiumhydroxid mit Salzsäure,
6 g Zirkoniumoxid und 21 g β -Siliciumcarbid oder
2 g Aluminiumyttriumoxid, 1 g Berylliumoxid und
97 g α-Siliciumcarbid oder
10 g Cerisopropoxid, 25 g Aluminiumisopropoxid, 10 g Titanisopropoxid und 290 g β-Siliciumcarbid oder
3 g eines Säureaddukts von Yttriumhydroxid mit Ameisensäure,
3 g eines Säureaddukts von Aluminiumhydroxid mit Salzsäure,
7 g Nioboxid und 20 g α-Siliciumcarbid oder
3 g Lanthan, 1 g Bor, 4 g Molybdän und 93 g β-Siliciumcarbid oder
9 g Cernitrat, 1 g Ruß, 4 g Kobaltoxid und 86 g α-Siliciumcarbid oder
4 g Lutetiumacetylacetonat, 6 g Bariumisopropoxid, 3 g Boroxid, 2 g Ruß und 85 g α-Siliciumcarbid oder
10 g eines Säureaddukts von Gadoliniumhydroxid mit Essigsäure,
10 g eines Säureaddukts von Aluminiumhydroxid mit Salzsäure,
10 g Tantaloxid und 70 g β -Siliciumcarbid oder
10 g Dysprosiumchlorid, 3 g Aluminiumoxid, 7 g Wolframoxid und 80 g α-Siliciumcarbid oder
12 g Holmiumnitrat, 2 g Borsäure, 2 g Lithiumcarbonat und 84 g β-Siliciumcarbid oder
10 g Ceracetylacetonat, 2 g Erbiumacetylacetonat, 2 g Nickelisopropoxid, 1,5 g Ruß und 84,5 g β-Siliciumcarbid oder
6 g eines Säureaddukts von Lanthanhydroxid mit Salzsäure, 1,5 g Ruß, 5,5 g Magnesiumoxid und 87 g α-Siliciumcarbid einsetzt.
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