DE3326176C2

DE3326176C2 -

Info

Publication number: DE3326176C2
Application number: DE3326176A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Sendai Miyagi Jp Omori; Keigo Tokio/Tokyo Jp Ohira
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1987-07-09
Also published as: GB2125066B; GB2125066A; DE3326176A1; JPS5921579A; GB8319787D0; FR2531068B1; FR2531068A1; US4569921A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metalloxidhaltigen Siliciumcarbid-Formkörpers durch Vermischen von Metallen oder Metallverbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mit Siliciumcarbidpulver, Formen und Sintern der Mischung.

Siliciumcarbid wird aufgrund seiner ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit, Beständigkeit gegenüber plötzlicher Temperaturänderung, Oxidationsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Stand festigkeit zur Herstellung hitzebe ständiger Formkörper und Heizelemente zur Erreichung ho her Temperaturen verwendet. In jüngster Zeit hat die Ver wendung von Siliciumcarbid auf den Gebieten der Hochtem peratur-Konstruktionsmaterialien und verschleißfesten Materialien beträchtlich zugenommen.

Jedoch ist es schwierig, einen gesinterten Formkörper mit hoher Dichte und Festigkeit aus Siliciumcarbid (nach stehend als "SiC" bezeichnet) per se zu erhalten, da SiC schwierig zu sintern ist. Deshalb wurde bei der Herstel lung eines solchen gesinterten Formkörpers ein Verfahren angewandt, bei dem Al₂O₃, Eisenoxid, AlN, BeO, Be, B, B₄C, BN, Al oder AlPO₄ als Sinterhilfe in den Formkörper eingearbeitet und die Mischung heiß gepreßt wird oder ein reaktives Sinterverfahren, bei dem ein Formkörper, erhalten aus einer pulverförmigen Mischung aus SiC mit Kohlenstoff, mit geschmolzenem oder gasförmigem Silicium umgesetzt wird. Jedoch ist die Herstellung von Formkörpern mit komplizierten Formgestaltungen gemäß diesem Verfahren schwierig, so daß diese Verfahren für die Massenproduktion ungeeignet sind. Weiterhin wurde in jüngster Zeit ein druckloses Sinterverfahren zur Herstellung gesinterter SiC-Formkörper verwendet. Dieses Verfahren umfaßt das Zugeben von Kohlenstoff und Bor als Sinterhilfen zu SiC-Pulver, Formen der Mischung und Sintern der resultierenden Formkör per ohne Druckanwendung, wie beispielsweise beschrieben in der US-Patentanmeldung Ser. No 4 09 073.

Bei diesem Verfahren beschleunigt das durch die Umsetzung von Bor mit Kohlenstoff gebildete Borcarbid das Sintern des SiC-Pulvers in den Siliciumcarbid-Formkörpern. Es ist bekannt, daß auch bei Verwendung eines Oxids als Sinterhilfe beim drucklosen Sinter verfahren die sinterbeschleunigende Wirkung nicht vollständig erhalten werden kann. Im allge meinen wird davon ausgegangen, daß Oxide beim drucklosen Sintern von SiC eher schädlich sind.

Es ist aus der japanischen Patentanmeldung 44 109/1981 bekannt, Oxide von Elementen der Seltenen Erden, Aluminiumoxid und Boroxid als Sinterhilfen für SiC zu verwenden.

Aus der US-PS 21 18 789 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Formkörpers aus 95 Gew.-% Siliciumcarbid, 2 Gew.-% Bentonit, 2,5 Gew.-% Goulac und 0,5 Gew.-% Eisenoxid bekannt, bei dem die Ausgangsmaterialien gemischt, geformt und gesintert werden.

Die DE-PS 10 72 181 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stampfmassen, bei dem einer SiC-Grundmasse etwa 1,5% der bei der aluminothermischen Herstellung von Ferrovanadin anfallenden Schlacke zugesetzt werden.

Die DE-OS 30 44 162 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem dem Siliciumcarbidausgangspulver 0,5 bis 5% reduzierend wirkende Metalle oder Seltenerdmetalle allein oder in Mischung zugesetzt werden, diese Mischung geformt und der Formkörper bei Tempreaturen von 1900 bis 2200°C im Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre drucklos gesintert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines metalloxidhaltigen Siliciumcarbid-Formkörpers mit hoher Dichte und Festigkeit zur Verfügung zu stellen.

diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Metalle oder Verbindungen zu dem SiC-Pulver bewirkt, daß die Oberflächenergie des SiC-Pulvers reduziert wird, um die Sinterreaktion zu beschleunigen und die SiC-Moleküle miteinander zu verbinden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper weisen nur eine geringe Wichtszunahme auf im Vergleich zu bekannten Produkten. Der Festig keitsrückgang der gesinterten Formkörper bei hohen Temperaturen ist vernachlässigbar. Wenn die gesinterten Formkörper bei 1350°C an Luft über 100 Stunden behandelt werden, ist die Festigkeit kaum verschlechtert. Die Festigkeit bekannter gesinterter Formkörper ist dann jedoch auf die Hälfte reduziert.

Verglichen mit bekannten Produkten, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen gesinterten Formkörper, insbesondere derjenige, der Zirko niumoxid enthält, eine höhere Tenazität, einen m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, von mindestens 10, eine geringere Streuung der Festigkeit unter den Proben und eine durchschnittliche Biegefestigkeit die 1,5mal höher ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein erstes Verfahren umfaßt das Mischen einer lösungsmittelunlöslichen Sinterhilfe mit dem Siliciumcarbid-Pulver. Es kann ein Trockenmischver fahren, das keine Flüssigkeit erfordert, angewandt werden. Bei einem Naßmischverfahren werden die Pulver mit einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, in einem Mischer über eine Zeit, die zum Bewirken einer gründlichen Mischung erforderlich ist, gemischt.

Ein zweites Verfahren wird angewandt, wenn die Sinterhil fe, in einem Lösungsmittel löslich ist. Bei diesem Verfahren wird die Sinterhilfe in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Ether, Keton, Kohlenwasserstoff, DMSO oder DMF, gelöst und die erhaltene Lösung mit dem Siliciumcarbid-Pulver in einem Mischer über eine Zeit, die erforderlich ist, um ein sorgfältiges Mischen zu er reichen, gemischt. Mittels dieses Mischverfahrens kann die Oberfläche des Siliciumcarbid-Pulvers mit einem dünnen Film der Sinterhilfe beschichtet werden, und somit können große Sinterwirkungen auch mit einer geringen Menge der Sinterhilfe erhalten werden.

Ein drittes Verfahren wird angewandt, wenn eine Sinter hilfe, die bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist oder die durch Erwärmen verflüssigt werden kann, verwendet wird. Bei diesem Ver fahren wird die Sinterhilfe mit dem Siliciumcarbid-Pulver gemischt und die Mischung in einem Mischer bei Raumtem peratur oder erhöhter Temperatur unter Erwärmen gemischt, bis ein gründliches Rühren erreicht wird.

Ein viertes Verfahren umfaßt eine Kombination des ersten, zweiten und dritten Verfahrens. Bei diesem Verfahren wer den beispielsweise in einem Lösungsmittel unlösliche Kom ponenten und eine Lösung der Sinterhilfe(n) mit dem Si liciumcarbid-Pulver vermischt.

Das Mischen kann in einer oxidierenden Gasatmosphäre von Luft, Kohlendioxid und/oder Sauerstoffgas, einer nicht- oxidierenden Gasatmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Neon, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasser stoffen oder unter Vakuum durchgeführt werden. Am einfachsten ist es, die Komponenten unter Luft zu mischen. Im Falle des Vermischens unter Luft reagieren einige der organometallischen Verbindungen, Alko holate und Komplexe und Halogenide mit Sauerstoff, Kohlen dioxid oder Wasser im Verlaufe des Mischens, wobei Oxide, Hydroxide oder Carbonate gebildet werden. Äußerst feine Teilchen dieser Verbindungen haften an der Oberfläche der Siliciumcarbid-Pulverteilchen, um die sinterungsbeschleu nigende Wirkung zu verbessern.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird zu einer gewünschten Form ausgebildet. Es kann jedes herkömmliche Formverfahren angewandt werden, um ungesinterte Formkörper zu erhalten.

Wird eine Ausgangsmischung aus der Sinterhilfe in Form von Pulver mit dem Siliciumcarbid-Pulver verwendet, kön nen etwa 1 Gew.-% eines Gleitmittels, wie Stearin säure oder einem Salz hiervon, auf die Form aufgebracht weden, um das Preßformen zu er leichtern.

In der Formstufe kann der Druck mittels einer gewöhnlichen Einfachkraftpresse, Doppelkraftpresse, hydrostatischen Druckpresse und dergleichen auferlegt werden.

Formkörper mit einfachen Formgestaltungen können der nächsten Behandlungsstufe direkt nach dem Verpressen zugeführt werden. Formkörper mit komplizierten Form gebungen sollten jedoch durch Schleifen oder Fräsen be handelt werden, um so die Formgebung nach dem Druckformen zu regulieren. Ist eine hohe Festigkeit der Formkörper für die Formregulierung erforderlich, können diese bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1600°C in einer oxidierenden oder nichtoxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum vorgeformt werden. Weiterhin kann die Ausgangs mischung schlickergegossen werden. Wird bei der Mischstufe kein Lösungsmittel verwendet, ist es bevorzugt, Wasser als Dispersionsmedium während des Schlickergießens zu verwenden. Es wird ein Anticoagulationsmittel zugesetzt und dann Siliciumcarbid-Pulver und die Sinter hilfe hinzugefügt und diese einige Stunden gemischt, um ein Ausgangsmaterial für das Schlickergießen zu erhalten. Andererseits wird, wenn in der Mischstufe ein Lösungsmit tel verwendet wird, die Menge dieses Lösungsmittels er höht, um direkt das Ausgangsmaterial für das Schlickergießen zu erhalten. Das erhaltene Ausgangsmaterial für das Schlickergießen kann gemäß einer herkömmlichen Schlickerguß technik in eine aus gesintertem Gips hergestellte Form eingestampft werden, um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Die Siliciumcarbid-Ausgangsmischung in Form einer Paste kann einem Spritzgußverfahren unterzogen wer den.

Erfindungsgemäß wird der ungesinterte SiC- Formkörper in der nächsten Stufe in einem Calcinierungsofen calciniert. Es kann ein Ofen verwendet werden, welcher eine oxidierende oder nichtoxidierende Atmosphäre oder ein Vakuum besitzt. Die Calcinierungstemperatur liegt im Bereich von 1600 bis 2300°C. Bei einer Temperatur unterhalb 1600°C verläuft die Sinterreaktion sehr langsam, während bei über 2300°C die SiC-Zersetzung in unvorteilhafter Weise heftig wird.

Wird die Sinterhilfe in großer Menge verwendet, kann das Sintern bei einer relativ niedrigen Temperatur ver vollständigt werden. Die Calcinierung kann in zwei ge trennten Stufen, d. h. einer Niedertemperatur- und einer Hochtemperaturstufe, ausgeführt werden.

Eine Zweistufencalcinierung ist insbesondere vorteil haft, wenn der Formkörper große Abmessungen besitzt oder wenn die Sinterhilfe während des Calcinierens ein Gas frei setzt. Bei Anwendung einer hohen Temperatur wird die Calcinierung wünschenswerterweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder in Vakuum ausgeführt. Als nichtoxidierende Atmosphäre kann Stickstoff mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, Argon, Helium, Neon, Wasserstoff oder Kohlen monoxid oder eine von Kohlenstoff oder SiC umgebende Atmos phäre verwendet werden. Obwohl der Druck des amtosphäri schen Gases vorzugsweise hoch ist, ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig. Günstige Ergebnisse können auch unter einem Druck von bis zu 1 bar erhalten werden.

Wird die Calcinierung bei einer Temperatur bis zu 1300°C, bei der die Oxidation von Siliciumcarbid nicht heftig ist, ausgeführt, kann eine oxidierende Atmosphäre, wie Luft, angewandt werden. Wird bei dieser Reaktion eine an dere Sinterhilfe als ein Oxid verwendet, reagiert diese während der Calcinierung unter Bildung eines Oxids. Die Umwandlung der Sinterhilfe in das Oxid während der Nieder temperatur-Calcinierung ist nicht ungünstig, da die Sinter hilfe ihre größte Wirkung zeigt, wenn sie in Form des Oxids vorliegt.

Die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der Ge stalt des Formkörpers. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit ver ringert, wenn die Größe des Formkörpers zunimmt.

Es ist wünschens wert, die Temperatur von Raumtemperatur bis 1600°C über einen Zeitraum von 3 Stunden oder länger zu erhöhen. Vor teilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur langsam auf die gewünschte Calcinierungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 7°C/min erhöht wird, da der Formkörper schrumpft, wenn er bei 1600°C oder einer höheren Temperatur gesintert wird.

Aus der Seltenerdverbindung und der Metallverbindung wird eine Verbindung gebildet, die die Oberflächenenergie von SiC reduziert, wodurch das Sintern beschleunigt wird. Wird eine solche Verbindung nicht gebildet, wird ein Teil der Seltenerdverbindung und der Metallver bindung in Siliciumcarbid gelöst unter Bildung einer Feststofflösung, und ein Teil des Siliciumcarbids wird in der Seltenerdverbindung und der Metallverbindung unter Bildung einer Feststofflösung gelöst, wodurch das Sintern des Siliciumcarbid-Pulvers beschleunigt wird. Bei der Verwendung des Seltenerdelements, Metalls und Ruß als Sinterhil fen reagiert Ruß mit dem Seltenerdelement oder dessen Verbindung und SiO₂ auf der Siliciumcarbid-Oberfläche während der Calcinierung. Es wird dadurch ein beträchtlicher Teil vergast und aus dem System abgezogen und ein Teil des Restes diffundiert in das Siliciumcarbid. Als Ergebnis wird die Siliciumcarbidoberfläche aktiviert, die gegenseitige Diffusion der Verbindung eines Elements der Seltenen Erden, Metallver bindung und Siliciumcarbid wird durch Ruß in der Feststofflösung in Siliciumcarbid erleichtert, und die Sinterungsumsetzungsgeschwindig keit wird erhöht. Nur ein geringer Teil des zugesetzten Rußes verbleibt in dem gesinterten SiC-Formkörper, um die Festigkeit und Härte des gesinterten Formkörpers zu erhöhen.

Bei der Verwendung eines Seltenerdelements oder dessen Verbindung, Aluminium und/oder Bor und deren Verbindungen und mindestens eines der Metallelemente oder deren Verbindungen als Komponenten des Sinterhilfsmittels reagiert das Seltenerdelement oder dessen Verbindung mit Aluminium, Bor oder dessen Verbindung in dem Formkörper, um eine Verbindung zu bilden oder sie bilden eine Fesstofflösung. Es ist möglich, einen Teil des Metallelements oder dessen Verbindung mit der so gebildeten Verbindung umzusetzen oder das erstere in dem letzteren, wenn auch nur wenig, zu lösen, um eine Feststofflösung zu bilden. SiO₂ reagiert mit der durch die oben erwähnte Umsetzung erhaltenen Verbindung oder der gebildeten Feststofflösung oder bildet eine Feststofflösung. Aluminium oder Bor in dieser Verbindung oder Feststofflösung diffundiert leicht in Silicium carbid, und folglich ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Siliciumcarbid in die Seltenerdverbindung erhöht. Als Ergebnis hiervon kann eine Umsetzungsgeschwindigkeit beim Sintern, die höher ist als die bei Verwendung des Seltenerdelements und Metallelements, erhalten werden.

Ruß reagiert mit auf der SiC-Pulveroberfläche vorhandenem SiO₂ unter Bildung von SiC während der Calcinierung und durch Reaktion mit Bor wird B₄C gebildet, wodurch das Sintern beschleunigt wird. Enthält die Sinterhilfe sowohl Ruß als auch Bor, so wird eine sinterbeschleuni gende Wirkung von B₄C beobachtet, teilweise sogar in Gegenwart des Seltenerdoxids.

Erfindungsgemäß schlägt sich der Hauptteil der mit dem SiC-Pulver vermischten Sinterhilfe in den Gefügeteilchen nieder, obwohl ein Teil hiervon in SiC unter Bildung einer Feststofflösung gelöst ist. Der Niederschlag in dem Gefüge verringert die Sprödigkeit von SiC, die ein schwacher Punkt des gesinterten SiC-Formkörpers ist. Ein Teil dieses Me chanismus soll nachstehend beschrieben werden.

Wird ZrO₂ in die Sinterhilfe eingearbeitet, so sind ein Teil oder die gesamten der in den Gefügeteilchen ausge fallenen ZrO₂-Kristalle tetragonal. Die tetragonalen Kristalle sind bei hoher Temperatur stabil und metastabil bei Raumtemperatur. Wird äußerlich auf den gesinterten SiC-Formkörper eine Spannung bzw. Belastung, die höher als ein vorgegebener Wert ist, auferlegt, so werden innerhalb des Formkörpers kleine Risse gebildet. Die tetragonalen Kristalle absorbieren die Bruchenergie der Risse und es tritt ein Übergang in monokline Kristalle auf. Folglich wird die Vergrößerung der kleinen Risse verhindert, und der gesinterte SiC-Formkörper wird beständig gegenüber einer höheren Belastung. Wird Fe₂O₃ in die Sinterhilfe ein gearbeitet, wird es in Form feiner Fasern in den Gefüge teilchen ausgefällt. Wird äußerlich auf den gesinterten Formkörper eine Belastung bzw. Spannung, die höher als ein gegebener Wert ist, auferlegt, so werden innerhalb des Produkts kleine Risse gebildet. Das faserförmige Oxid streut die Richtung der Bruchenergie der Risse und ver hindert die Ausbreitung der Risse. Folglich wird der ge sinterte SiC-Formkörper beständig gegenüber höherer Be lastung. In einigen Fällen werden beide der vorstehend genannten Mechanismen verwirklicht unter Ausbildung einer größeren Wirkung bezüglich der Rißausbrei tung, wodurch die Sprödigkeit von SiC beträchtlich redu ziert wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 g Scandiumoxid, 1 g Aluminiumoxid und 1 g Eisenoxid wurden zu 27,0 g α-SiC mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 0,40 µm gegeben. Nach Zusetzen von Alkohol wurde die Mischung drei Stunden in einem Achatmörser gerührt. Die erhaltene, pulverförmige Mischung wurde getrocknet, in eine Form eingebracht und mittels einer Doppelkraftpresse geformt, um einen ungesinterten Form körper zu erhalten. Der so gebildete Formkörper wurde auf 1850°C durch Steigern der Temperatur mit einer Ge schwindigkeit von 200°C/h unter Verwendung eines Graphit-Heizelements in Argonatmosphäre in einen Tammann- Ofen erhitzt und eine Stunde bei 1850°C gehalten, um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß einen linearen Schwindungskoeffizient von 15% und eine Dichte von 3,14. Die Biege festigkeit des Produkts wurde gemäß dem Dreipunkt-Biege verfahren mit einer Spannweite von 20 mm bei einer Belas tungsrate von 0,5 mm/Min. bestimmt. Die Biegefestigkeit betrug 836 N/mm² bei Raumtemperatur, 634 N/mm² bei 1100°C und 731 N/mm² bei 1400°C.

Das geformte Produkt besaß eine ausgezeichnete Oxidations beständigkeit bei hoher Temperatur. Nach einem Oxidations versuch, der bei 1350°C in Sauerstoff über 100 Stunden aus geführt wurde, war kaum eine Gewichtszunahme zu erkennen. Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, betrug 10.

Beispiel 2

9 g Yttriumoxid wurden in 180 ml einer 2-N-Salzsäurelö sung gelöst. Es wurden 40 ml wäßriges Ammoniak der Lösung zugesetzt, um Yttriumhydroxid auszufällen, das abfiltriert wurde. So erhaltenes Yttriumhydroxid wurde zu 260 ml einer Ameisensäurelösung mit einem pH von 2 gegeben und die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das Hydroxid mit Ameisensäure umzusetzen. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und dann in Vakuum getrocknet, um 18,5 g eines Säureaddukts von Yttriumhydroxid zu erhalten. Getrennt hiervon wurden 30 g Aluminiumisopropoxid in 120 ml Benzol gelöst. 200 ml einer 1-N-Salzsäurelösung wurden der Lösung zugesetzt. So gebildetes Aluminiumhydroxid wurde unmittelbar mit Salzsäure umgesetzt, und die Gesamtumsetzungen waren inner halb einiger Stunden vollständig. Der wäßrige Lösungsteil der Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck konzen triert und im Vakuum getrocknet, wobei 20 g eines Säure addukts von Aluminiumhydroxid erhalten wurden. 1,5 g des Säureaddukts von Yttriumhydroxid und 1,5 g des Säureaddukts von Aluminiumhydroxid wurden in Wasser gelöst. 6 g ZrO₂ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm und 21 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm wurden der Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, Wasser abgedampft und der Rückstand getrocknet. Das so erhaltene, trockene Pulver wurde in eine Form mit einer Größe von 8 × 36 mm eingegeben und mittels einer Doppelkraftpresse geformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Der so gebildete Formkörper wurde calciniert durch Steigern der Temperatur auf 500°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h an Luft. Danach wurde er weitercalciniert durch Steigern der Temperatur auf 1400°C mit einer Geschwindig keit von 200°C/h in einem Stickstoffstrom. Die Gestalt des Formkörpers wurde reguliert. Der so calci nierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel eingebracht.

α-SiC-Pulver mit einer Teilchengröße von 100 µm wurde in den Tiegel eingebracht. Die Tempera tur wurde mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 1900°C erhöht mittels eines Hochfrequenz-Oszillators. Der Formkörper wurde 30 Minuten bei 1900°C gehalten, um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,17 und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 885 N/mm². Der Siliciumcarbid-Formkörper besaß ausgezeichnete Tenazität, Oxidationsbeständigkeit, Be ständigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturänderungen und Standfestigkeit. Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, betrug 12.

Beispiel 3

Aluminiumyttriumoxid (Al₂Y₄O₉) (ein Verbindungs- bzw. Doppeloxid) wurde auf eine Teilchengröße von bis zu 2 µm pulverisiert. 2 g dieses Pulvers wurden mit 1 g Beryllium oxid und 97 g α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 0,4 µm gemischt. Die Mischung wurde gründ lich in einem Mischer gerührt. Die pulverförmige Mischung wurde in eine Graphitform mit einem inneren Durchmesser von 35 mm gegeben. Die Temperatur wurde mit einer Ge schwindigkeit von 10°C/min auf 1900°C erhöht mittels eines Hochfrequenz-Oszillators unter einem Druck von 200 bar. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 1850°C gehalten, um das Heißpressen zu vervollständigen. Der so erhaltene, gesinterte Siliciumcarbid-Formkörper besaß eine Dichte von 3,18. Das Produkt besaß eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 971 N/mm². Die Hochtemperaturfestigkeit des Produkts bei 1400°C war nur 7% geringer als die Festigkeit bei Raumtemperatur. Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, betrug 11.

Beispiel 4

10 g Cerisopropoxid, 25 g Aluminiumisopropoxid und 10 g Titanisopropoxid wurden in Benzol gelöst. 290 g β-SiC (enthaltend 5% an a-SiC) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm wurden der Lösung zugege ben. Nach gründlichem Rühren mit einem kleinen Kneter wurde Benzol verdampft und der Rückstand getrocknet.

Das erhaltene trockene Pulver wurde 3 Tage an Luft stehengelassen, in eine Form mit einem Durchmesser von 20 mm eingebracht und mittels einer Einfachkraftpresse geformt. Der erhaltene Formkörper wurde in eine Gummi röhre eingebracht und mittels einer hydrostatischen Presse unter Verwendung von Wasser als Druckmedium komprimiert, um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Dieser Formkörper wurde gesintert durch Steigern der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h auf 500°C an Luft, danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 1400°C in Argonatmosphäre erhöht, um die Calcinierung weiterzuführen. Danach wurde der Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 2000°C in einer Argonatmosphäre in einem Tammann-Ofen erhitzt, um Calcinierung zu bewirken. Das Produkt besaß einen linearen Schwindungskoeffizienten von 16%, bezogen auf den bei 500°C gesinterten Formkörper. Der gesinterte Siliciumcarbid-Form körper besaß eine Dichte von 3,15 und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 885 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 12.

Beispiel 5

3 g Säureaddukts von Yttriumhydroxid und 3 g des Säure addukts von Aluminumhydroxid, hergestellt in Beispiel 2, wurden in Wasser gelöst. 20 g α-SiC mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 1 µm und 7 g Nioboxid wurden der Lösung zugesetzt und die Mischung gerührt. Wasser wur de abgedampft, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Das trockene Pulver wurde in eine Form gegeben und geformt, um einen ungesinterten Formkörper mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 5 mm zu erhalten. Das unge sinterte Produkt wurde calciniert durch Steigern der Tem peratur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h auf 500°C. Der so bei 500°C calcinierte Formkörper wurde mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h auf 1950°C erhitzt und 30 Minuten bei 1950°C gehalten, um einen gesinterten Formkörper zu erhalten. Der gesinterte Formkörper besaß eine Dichte von 3,06 und eine Biegefestigkeit von 712 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 10.

Beispiel 6

3 g metallisches Lanthan, 1 g metallisches Bor und 4 g metallisches Molybdän wurden pulverisiert und dann zu 93 g β-SiC-Pulver (enthaltend 5% α-SiC) gegeben. Die Mischung wurde in einem Achatmörser eine Stunde ge rührt. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde in eine Form mit einer Größe von 8 × 36 mm gegeben und mit tels einer Doppelkraftpresse druckgeformt, um einen unge sinterten Formkörper zu erhalten. Der ungesinterte Form körper wurde in einen Tammann-Ofen gegeben. Die Tempera tur wurde mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf 1600°C in Vakuum (1,33 × 10^-3 mbar) ge steigert, danach mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h mittels eines Graphit-Heizelements von 1600°C auf 2000°C. Der Formkörper wurde zwei Stunden bei 2000°C gehalten, um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Biegefestigkeit von 683 N/mm² und eine Dichte von 3,11.

Beispiel 7

9 g Cernitrat wurden in Wasser gelöst. 1 g Ruß, 86 g α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm und 4 g Kobaltoxid wurden der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einem Mischer 3 Stunden gerührt. Nach Abschluß des Rührens wurde die Mischung getrocknet und in eine Graphitform mit einem Durchmesser von 50 mm gegeben. Die Temperatur wurde in zwei Stunden auf 2000°C mittels eines Hochfrequenz-Oszillators unter einem Druck von 245 bar gesteigert. Der Formkörper wurde 30 Minu ten bei 2000°C gehalten, um das Heißpressen zu vervoll ständigen. Der gesinterte Formkörper besaß eine Dichte von 3,14 und eine Biegefestigkeit von 789 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 14.

Beispiel 8

4 g Lutetiumacetylacetonat und 6 g Bariumisopropoxid wur den in Benzol gelöst. 3 g Boroxid, 2 g Ruß und 85 g α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm wurden der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einem Mischer 2 Stunden gerührt. Benzol wurde verdampft und der Rückstand getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde in eine Form gegeben und mittels einer Doppelkraft presse druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Dieses Produkt wurde durch Steigern der Tem peratur mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h in Stick stoffgas in einem Widerstandsofen auf 1400°C. Der so bei 1400°C calcinierte Formkörper wurde mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer Argongasatmosphäre in einem Tammann-Ofen auf 1950°C er hitzt, um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,13 und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 712 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 11.

Beispiel 9

10 g Gadoliniumoxid wuden in 250 ml einer 2-N-Salzsäure lösung gelöst. 40 ml wäßriges Ammoniak wurden der Lösung zugesetzt, um Gadoliniumhydroxid auszufällen. Die Gadoli niumhydroxid-Ausfällung wurde zu 220 ml einer 1-N-Essig säurelösung gegeben und 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde Wasser abgedampft, um ein Säureaddukt von Gadolinium hydroxid zu erhalten. 10 g dieses Addukts und 10 g des Säureaddukts von Aluminiumhydroxid, hergestellt in Beispiel 2, wurden in Wasser gelöst. 70 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem durchschnittlichen Teilchendurch messer von 0,27 µm und 10 g Tantaloxid wurden der Lösung zugegeben und zwei Stunden in einem Mischer gemischt. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde in einem Trockner getrocknet, in eine Graphitform gegeben und bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 9°C/min mittels eines Hochfrequenz-Oszillators in Argonatmosphäre unter einem Druck von 245 bar auf 1900°C erhitzt. Der Formkörper wurde 30 Minuten bei 1900°C gehalten, um einen gesinterten Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,19 und eine durchschnittliche Biege festigkeit von 731 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 15. Das Produkt besaß eine Tena zität, die höher war als die bekannter SiC-Formkörper.

Beispiel 10

10 g Dysprosiumchlorid wurden in Wasser gelöst. 80 g α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm, 3 g Aluminiumoxid und 7 g Wolframoxid wurden der Lösung zu gegeben. Dann wurde in einem Mischer eine Stunde ge mischt und danach durch Stehenlassen an Luft getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in eine Graphitform ge bracht und mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10°C/min mittels eines Hochfrequenz-Oszillators in Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 245 bar auf 1950°C erhitzt. Der Formkörper wurde 30 Minuten bei 1950°C gehalten, um einen gesinterten SiC-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,16 und eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 837 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 13.

Beispiel 11

12 g Holmiumnitrat und 2 g Borsäure wurden in Wasser gelöst. 84 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm und 2 g Lithiumcarbonat wurden der Lösung zugesetzt. Dann wurde eine Stunde in einem Mischer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde durch Stehenlassen an Luft getrocknet und danach pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde in eine Form gegeben und mittels einer Doppelkraftpresse druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhal ten. Dieser Formkörper wurde durch Steigern der Tempera tur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h an Luft auf 500°C calciniert, danach mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h in Stickstoffgas auf 1400°C. Der so bei 1400°C calcinierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel ge geben. Der Graphittiegel wurde mit einer Temperaturstei gerungsgeschwindigkeit von 400°C/h mittels eines Hoch frequenz-Oszillators von 1400 auf 1950°C erhitzt. Der Formkörper wurde eine Stunde bei 1950°C gehalten, um einen gesinterten Siliciumcarbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,08 und eine Biegefestigkeit von 683 N. Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auftragung, war 11.

Beispiel 12

10 g Ceracetylacetonat, 2 g Erbiumacetylacetonat und 2 g Nickelisopropoxid wurden in Benzol gelöst. 1,5 g Ruß und 84,5 g β-SiC (enthaltend 5% an α-SiC) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 µm wurden der Lösung zugegeben. Dann wurde 30 Minuten in einem Mischer gemischt. Benzol wurde aus der Mischung abgedampft und der Rückstand pulverisiert. Das so erhaltene Pulver wurde 2 Tage an Luft stehengelassen. Das Pulver wurde in eine Form eingebracht und mittels einer Doppelkraftpresse druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhal ten. Dieser Formkörper wurde durch Erhitzen bei einer Tem peratursteigerungsgeschwindigkeit von 200°C/h in Stick stoffgas auf 1400°C. Der so bei 1400°C calci nierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel gegeben. Die Temperatur wurde bei einer Geschwindigkeit von 400°C/ h von 1400°C auf 1900°C erhöht und der Formkörper eine Stunde bei 1900°C gehalten, um einen gesinterten Silicium carbid-Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,12 und eine Biegefestigkeit von 731 N/mm². Der m-Wert, bestimmt aus der Weibull-Auf tragung, war 10.

Beispiel 13

22 g Lanthanoxid wurden in 160 ml einer 2-N-Salzsäure gelöst. 30 ml wäßriges Ammoniak wurden der Lösung zuge setzt, um Lanthanhydroxid auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und in 280 ml einer 1-N-Salz säurelösung gelöst. Die Lösung wurde konzentriert, um ein Säureaddukt von Lanthanhydroxid zu erhalten. 6 g dieses Säureaddukts wurden in Wasser gelöst. 1,5 g Ruß, 87 g α-SiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm und 5,5 g MgO wurden der Lösung zugegeben und 3 Stunden in einem Mischer gemischt. Danach wurde Was ser abgedampft und die Mischung pulverisiert. Das so er haltene Pulver wurde in eine Form gegeben und mittels einer Doppelkraftpresse druckgeformt, um einen ungesinterten Formkörper zu erhalten. Dieser Formkörper wurde durch Er hitzen bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 100°C/h auf 1400°C calciniert. Der bei 1400°C calcinierte Formkörper wurde in einen Graphittiegel ge geben. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h mittels eines Hochfrequenz-Oszillators von 1400 auf 1900°C erhöht. Der Formkörper wurde eine Stunde bei 1900°C gehalten, um einen gesinterten Siliciumcarbid- Formkörper zu erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,08 und eine Biegefestigkeit von 683 N/mm².

Der erfindungsgemäß erhaltene Sili ciumcarbid-Formkörper besitzt hohe Dichte und Festigkeit und aus gezeichnete Oxidationsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Standfestigkeit und Beständigkeit gegenüber plötzlicher Temperaturänderung. Der elektrische Widerstand des Form körpers variiert von 10^-1 Ω cm bis 10¹² Ω cm in Abhängig keit von der Menge und Verschiedenheit der Sinterhilfe.

Erfindungsgemäß können Formkörper mit kompli zierten Formgebungen, hohle Formkörper und dünne Bänder hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumcarbid-Formkörper können beispielsweise als Gasturbinenschaufeln, Rundkörper, Gasturbinenteile, Teile von Vorrichtungen für korrodierende Flüssigkeiten, (Schmelz) Tiegel, Auskleidungen für Kugelmühlen, Wärmeaustauscher und feuerfeste Materialien für Hochtemperaturöfen, elektrische Heizelemente, Verbrennungsröhren, Spritzguß pumpen, dünne Röhren, Materialien für Kernfusionsreak toren, Materialien für Kernreaktoren, Materialien für Solarheizeinrichtungen, Industriewerkzeuge und Teile hier von, Schleifmaterialien, Wärmeisolatoren, Grundlagen für Einzelkristalle, IC-Substrate oder Varistoren verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines metalloxidhaltigen Siliciumcarbid-Formkör pers durch Vermischen von Metallen oder Metallverbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mit Siliciumcarbidpulver, Formen und Sintern der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung
1 g Scandiumoxid, 1 g Aluminiumoxid, 1 g Eisenoxid und
27 g α-Siliciumcarbid oder
1,5 eines Säureaddukts von Yttriumhydroxid mit Ameisensäure,
1,5 g eines Säureaddukts von Aluminiumhydroxid mit Salzsäure,
6 g Zirkoniumoxid und 21 g β -Siliciumcarbid oder
2 g Aluminiumyttriumoxid, 1 g Berylliumoxid und
97 g α-Siliciumcarbid oder
10 g Cerisopropoxid, 25 g Aluminiumisopropoxid, 10 g Titanisopropoxid und 290 g β-Siliciumcarbid oder
3 g eines Säureaddukts von Yttriumhydroxid mit Ameisensäure,
3 g eines Säureaddukts von Aluminiumhydroxid mit Salzsäure,
7 g Nioboxid und 20 g α-Siliciumcarbid oder
3 g Lanthan, 1 g Bor, 4 g Molybdän und 93 g β-Siliciumcarbid oder
9 g Cernitrat, 1 g Ruß, 4 g Kobaltoxid und 86 g α-Siliciumcarbid oder
4 g Lutetiumacetylacetonat, 6 g Bariumisopropoxid, 3 g Boroxid, 2 g Ruß und 85 g α-Siliciumcarbid oder
10 g eines Säureaddukts von Gadoliniumhydroxid mit Essigsäure,
10 g eines Säureaddukts von Aluminiumhydroxid mit Salzsäure,
10 g Tantaloxid und 70 g β -Siliciumcarbid oder
10 g Dysprosiumchlorid, 3 g Aluminiumoxid, 7 g Wolframoxid und 80 g α-Siliciumcarbid oder
12 g Holmiumnitrat, 2 g Borsäure, 2 g Lithiumcarbonat und 84 g β-Siliciumcarbid oder
10 g Ceracetylacetonat, 2 g Erbiumacetylacetonat, 2 g Nickelisopropoxid, 1,5 g Ruß und 84,5 g β-Siliciumcarbid oder
6 g eines Säureaddukts von Lanthanhydroxid mit Salzsäure, 1,5 g Ruß, 5,5 g Magnesiumoxid und 87 g α-Siliciumcarbid einsetzt.