DE2515211A1

DE2515211A1 - Katalysator zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2515211A1
Application number: DE19752515211
Authority: DE
Inventors: Nobuo Enokido; Natsuki Kanoh; Atsushi Murakami; Toru Tanaka; Kazuo Yamaguchi; Seiji Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR2266706A1; DE2560501C2; FR2266706B1; NL177314B; NL7503667A; DE2515211C2; NL177314C; GB1472824A; NO751182L; US3989881A

Description

1A-808

Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo / Japan

Katalysator zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.

Es ist bekannt, dass Ziegler-Katalysatoren, nämlich Kombinationen einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung der Gruppen Ia bis III des Periodensystems sich gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen wie Äthylen eignen. Die herkömmlichen Katalysatoren haben jedoch eine nicht genügend hohe katalytische Aktivität. Ferner ist es erforderlich, nach beendeter Polymerisation die Katalysatorrückstände aus den Polymeren zu entfernen. Wenn Polyäthylen durch Fällungspolymerisation hergestellt wird, dh. wenn die Plymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der das Polymere sich in einem Kohlenwasserstoff auflöst (zB bei 9o°C), so fällt das Polymere in Pulverform an. Das Schüttgewicht oder Raumgewicht des erhaltenen Polyäthylenpulvers beeinflusst jedoch die Produktivität des Verfahrens zur Polyäthylenherstellung. Mit den bisherigen Katalysatoren wurden in dieser Hinsicht keine befriedigenden Ergebnisse erzielt.

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Es ist bekannt, eine Feststoffverbindung eines Elements der Gruppe II des Periodensystems, insbesondere Mg mit einer Übergangsmetallverbindung zu beladen. Dabei erhält man einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität. Die Katalysatoren, bei denen ein Hagnesiumchloridträger oder eine vom Magnesiumchlorid abgeleitete Verbindung mit einem Chlorid eines Übergangsmetalls, zB des Titans beladen ist, wurden in den US-PS 3 238 146, 3 642 746 und den britischen Patentschriften 1 286 867 und 1 292 853 beschrieben. Bei diesen Katalysatoren ist die Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindung wesentlich erhöht. Man erzielt eine höhere katalytische Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls. Bezogen auf den Gesamtkatalysator einschliesslich des Trägermaterials ist jedoch die katalytische Aktivität unbefriedigend. Darüber hinaus führen die bekannten Katalysatoren zu einer unbefriedigend breiten Verteilung des Molekulargewichts des erhaltenen Polyäthylens. Bei den herkömmlichen Verfahren werden die Übergangsmetallverbindungen in Dampfform, in flüssiger Form oder in fester Form mit dem festen Trägermaterial kontaktiert. Demgemäss ist die Verteilbarkeit oder Dispergierbarkeit der Übergangsmetallverbindung beschränkt, da eine der Komponenten ein Feststoff ist.

Andererseits ist es bekannt, eine flüssige Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel zu verwenden und eine flüssige Übergangsmetallverbimdung zu kontaktieren. Die japanische Patentanmeldung Nr. 4o959/1972 beschreibt zB einen Feststoffkatalysator, welcher durch Reduktion einer übergangsmetaliverbindung mit der normalen oder maximalen Valenz, wie TiCl^ mit RM (OR¹)ι wobei R und R' Kohlenwasser-

¹ O

Stoffreste bedeuten, hergestellt werden kann. Die kataiytische Aktivität des dabei erhaltenen Katalysators ist relativ grosser als diejenige von Übergangsmetallverbindungen mit niedrigerer Valenz, hergestellt durch Reduktion

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mit einer herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindung. Auch diese herkömmlichen Katalysatoren lösen jedoch die oben beschriebene Problematik nicht.

Somit können herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe II (in der Hauptsache Mg) folgendermaßen klassifiziert werden:

(1) Katalysatoren,hergestellt durch Kontaktierung einer festen Magnesiumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung und

(2) Katalysatoren, hergestellt durch Kontaktierung einer flüssigen Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel mit einer Übergangsmetallverbindung.

Aus den folgenden Gründen eignen sich beide Katalysatortypen nicht zur Lösung der obengenannten Probleme. Bei dem ersteren Katalysatortyp ist die Übergangsmetallverbindung nicht gleichförmig in dem aus der Magnesiumverbindung bestehenden Feststoffträgermaterial verteilt. Bei dem letzteren Katalysatortyp ist die Menge der Magnesiumverbindung, welche mit der FeststoffÜbergangsmetallverbindung niederer Valenz kombiniert werden kann, stöchiometrisch begrenzt. Dies bedeutet, dass es unmöglich ist, einen magnesiumhaltigen Feststoff herzustellen, welcher sich für eine gleichförmige Verteilung einer ausreichenden Menge der Übergangsmetallverbindung eignet.

Ferner wurde ein Feststoffkatalysator der Formel (^Ti _m*^v-|__m) X^.nY vorgeschlagen, wobei m -< 1 und X = Halogen und Y = Äther gelten. Dieser Katalysator wird hergestellt durch Ausfällung eines Reaktionsprodukts von zwei Übergangsmetallkomplexen der Formel TiX,.ηΎ und VX,.n"Y aus einer Ätherlösung. Der Katalysator eignet sich zur Polymerisation von Olefin (japanische Patentanmeldung Nr. 82842/1973).

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, welcher sich zur Herstellung von Polyäthylen

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mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und vorzugsweise mit einem Verhältnis des Gewichtsmitteis des Molekulargewichts (M^) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) (My/Mjr) von weniger als drei unter Vermeidung der oben "beschriebenen Nachteile eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin unter Verwendung dieses Katalysators.

Es wurde nun gefunden, dass Ätherkomplexe des Magnesiums und des speziellen Metallhalogenide sich wirksam als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation eignen. Dabei werden Polyolefine mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und mit hohem Schüttgewicht in hoher Ausbeute erzielt. Der erfindungsgemässe Katalysator hat eine sehr hohe katalytische Aktivität.

Erfindungsgemäss wird ein Feststoffkatalysatorkomplex für die Olefinpolymerisation geschaffen ₃ welcher die Formel

. xY

aufweist, wobei M Titan oder Vanadium bedeutet und wobei X ein Halogen bedeutet und wobei Y einen aliphatischen Äther oder einen zyklischen Äther bedeutet und wobei η eine Zahl von o,o1 bis o,99 bedeutet und wobei die Bedingungen 2<m<4 und 1<x<3 gelten.

Ferner wird erfindungsgemäss ein Verfahren geschaffen, nach dem der Feststoffkatalysatorkomplex durch gemeinsames Ausfällen eines Reaktionsprodukts aus Ätherlösung herstellbar ist. Dabei wird ein Ätherkomplex eines Halogenids des Titans und des Vanadiums und ein Ätherkomplex eines Magnesiumhalogenids ausgefällt. Ferner wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins unter Verwendung dieses Ka-

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talysators geschaffen.

Der Feststoffkomplex der Formel

· ^xY

wird hergestellt durch " Kombination eines Ätherkomplexes eines Magnesiumhalogenide der Formel

MgXp . pY

(1^P^2; Y = aliphatischer Äther oder zyklischer Äther; X = Halogen) mit einem Ätherkomplex eines Übergangsmetallhalogenids der Formel

MXa . bY

(3<a^4; 1^b ^C3; Y und X wie oben angegeben). Es handelt sich bei dem Produkt nicht um eine einfache Mischung, sondern um einen Komplex. Geeignete Ubergangsmetallhalogenide umfassen Titantrihalogenide, Titantetrahalogenide, Vanadiumtrihalogenide und Vanadiumtetrahalogenide. Der Ätherkomplex des Titantrihalogenids hat die Formel

TiX₃ . ηΥ

wobei X ein Halogenatom und Y einen aliphatischen Äther oder einen zyklischen Äther bedeuten und wobei q 2 oder 3 ist. Der Ätherkomplex des Titantetrahalogenids hat die Formel

TiX₄ . rY

wobei X ein Halogenatom bedeutet und Y einen aliphatischen Äther oder einen zyklischen Äther bedeutet und wobei r = 2 ist. Der Ätherkomplex des Vanadiumhalogenids hat die Formel

vx_s . tY

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wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei Y einen aliphatischen oder einen zyklischen Äther bedeutet und wobei die Beziehung 3^s ^4 und 1^.t^.3 gelten.

Die Herstellung der Ätherkomplexe der Übergangsmetallhalogeni,de ist im einzelnen in folgenden Zeitschriften beschrieben:

(A) Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (Pergamon Press Ltd.), Bd.24 11o5-11o9 (1962) (England);

(B) Die Naturwissenschaften (Jahrgang 46, 171 (1959) (West-Deutschland).

Gemäss diesen Publikationen wird eine Ätherlösung des jeweiligen Komplexes hergestellt, indem man unter Rückflussbedingungen Titantrihalogenid, Titantetrahalogenid oder Vanadiumtrihalogenid mit einem Überschuß Äther auflöst oder extrahiert, worauf die Komplexkristalle durch Abkühlen oder Einengen oder durch Zugabe eines Fällungsmediums, zB eines Kohlenwasserstoffs, ausgefällt werden. In diesen Veröffentlichungen ist die Herstellung der anderen Ätherkomplexe der Übergangsmetallhalogenide nicht beschrieben. Komplexe der Übergangsmetallhalogenide der Formel MX_ . bY können jedoch in ahn-

el

licher Weise erhalten werden. Die Reinheit der Komplexe kann durch wiederholtes Umkristallisieren erhöht werden.

Man kann mit dem Ätherkomplex des Übergangsmetallhalogenids eine Fällungspolymerisation des Äthylens durchführen. Insbesondere kann man unter Verwendung eines Ätherkomplexes von Vanadiumtrihalogenid eine Fällungspolymerisation durchführen. Bei Durchführung der Polymerisation werden etwaige Nachteile, zB ein erhöhtes Rührdrehmoment oder Schwierigkeiten bei der Regelung der Polymerisationstemperatur nicht beobachtet. Das Polymere fällt in Pulverform mit hohem Schüttgewicht oder Raumgewicht an. Wie jedoch die nachstehenden Vergleichsbeispiele zeigen, wird mit diesen herkömmlichen Katalysatoren keine ausreichende katalytische Aktivität erzielt. Ferner ist auch bei Verwendung eines Ätherkomplexes

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eines anderen Übergangsmetallhalogenids die katalytische Aktivität unzureichend und es werden verschiedene nachteilige Effekte bei der Durchführung der Polymerisation beobachtet.

Die Ätherkomplexe des Magnesiumhalogenids sind ätherlösliche Komplexe der Formel

MgX₂ . pY (1^p<2).

In der Publikation (A) sind die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften der Ätherkomplexe verschiedener zweiwertiger Metallhalogenide wie ZnCl₂-2THF; NiCl₂.2THF und MnCl₂.1,5THF und FeCl₂.1,5THF beschrieben (im folgenden wird Tetrahydrofuran als THF bezeichnet). Es findet sich jedoch keine Beschreibung des Komplexes MgX₂ . pY. Die Herstellung dieses Komplexes gelingt jedoch in gleicher Weise.

Geeignete Äther, welche sich für die Komplexbildung und als Lösungsmittel eignen, sind aliphatische Äther wie Diäthylather, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diamyläther und Äthyln-Butyläther sowie zyklische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Wenn ein Äther mit langer Alkylkette, zB Diamyläther verwendet wird, so sind die Komplexbildungseigenschaften herabgesetzt und die Löslichkeit des gebildeten Komplexes in einem Kohlenwasserstoff, welcher bei der Polymerisation als Lösungsmittel (oder Fällungsmittel) verwendet wird, ist nicht vernachlässigbar. Wenn ein Äther mit einem niederen Siedepunkt, zB Diäthyläther verwendet wird, so ist es erforderlich, bei der Herstellung des Komplexes ein Kühlmittel zu verwenden. Dies ist vom Standpunkt der industriellen Durchführung nachteilig. Somit ist es bevorzugt, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diisopropyläther einzusetzen. Optimale Ergebnisse werden mit Tetrahydrofuran erzielt. Die Ätherkomplexe der iJbergangsmetallhalogenide sind in den Äthern löslich. Ferner sind auch die Ätherkomplexe der Magnesiumhalogenide in den genannten Äthern löslich.

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Die Feststoffätherkomplexe der Formel

. xY,

welche durch gemeinsames Ausfällen aus einer Mischung der Ätherkomplexlösungen herstellbar sind, enthalten das Übergangsmetall und das Magnesium in gleichförmiger Verteilung, und sie sind hochwirksam als Katalysator für die Olefinpolymerisation.

Es bestehen keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Herstellung des Katalysators, wobei eine Ätherlösung des Ätherkomplexes des Übergangsmetallhalogeriids mit einer· Ätherlösung des Ätherkomplexes des Magnesiumhalogenide gemischt wird und wobei dann das Produkt durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wird. Man kann dies zB durch Abkühlen der gebildeten Lösung erreichen oder durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels oder eines schlechten Lösungsmittels, zB eines Kohlenwasserstoffs, oder durch Abziehen des Äthers oder dergleichen. In jedem Fall ist es bevorzugt, eine überschüssige Äthermenge zu entfernen. Insbesondere interessant ist die Verwendung von vie^rwertigem Titan als Übergangsmetall. Wenn eine Ätherlösung eines Ätherkomplexes von Titantetrahalogenid mit einer Ätherlösung eines Ätherkomplexes eines Magnesiumhalogenide vermischt wird, und wenn es sich insbesondere bei beiden Lösungen um gesättigte Lösungen handelt, so findet die Ausfällung prompt statt. Eine Redukfcionsreaktion tritt bei der Mischung nicht ein oder wird nicht vermutet. Die Ausfällung des Niederschlags beruht nicht auf einem allgemeinen ionischen Effekt (allgemeiner Salzeffekt). Es wird somit angenommen, dass durch Kontaktierung der beiden Komplexe ein neuer Komplex gebildet wird, welcher eine schlechte Löslichkeit aufweist.

Der erfindungsgemässe Katalysator kann auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, zB durch Vermählen einer Mischung der Ätherkomplexe des Übergangsmetallhalogenids und des

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Magnesiumhalogenids in einer Kugelmühle. Bevorzugt ist jedoch das Verfahren, bei dem eine gemeinsame Ausfällung aus der Ätherlösung stattfindet, da dieses Verfahren besonders leicht durchführbar ist. Der Feststoffkomplex der Formel CMg . M₁ "^Xm . xY, welcher nach dem genannten Verfahren herstellbar ist, wird sodann mit einer aluminiumorganischen Verbindung, welche die Polymerisation von Olefinen katalysiert, kombiniert. Es kommen insbesondere Alkyl-Halogen-Aluminiumverbindungen der Formel

^A1Rn^X3-n

als aluminiumorganische Verbindungen in Frage, wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei η 2 oder 1,5 bedeutet. Ferner kommen Alkylaluminiumverbindungen der Formel

^τΛ '3-n

in Frage, wobei R und η die oben angegebene Bedeutung haben und wobei R¹ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit R identisch sein kann. Optimal ist jedoch die Verwendung von Trialkylaluminium der Formel

AlRR¹R'«, t

wobei R, R¹ und R^!' gleich oder verschieden sein können und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Al(CpH,-),, Al(n-C₄Hg)₃, Al(IsO-C₄Ho)₃ und AlCn-CgH₁ yK.

Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung liegt gewöhn-

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lieh im Bereich von o,5 bis 1oo Molen und speziell im Bereich vonZ—5o Molen pro Mol tJbergangsmetall im Feststoffkatalysator. Man kann die Polymerisation eines Olefins und insbesondere des Äthylens unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators in gleicher Weise durchführen wie die Polymerisation unter Verwendung herkömmlicher Ziegler-Katalysatoren. Gewöhnlich wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 2oo°C und insbesondere von 60⁰C bis 1oo°C in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie η-Hexan oder n-Heptan in Form der Fällungspolymerisation durchgeführt, wobei ein pulvriges Polymeres mit einer hohen Schüttdichte erhalten wird. Der Polymerisationsdruck unterliegt gewöhnlich keinen Beschränkungen. Der Druck sollte jedoch unterhalb 2o kg/cm liegen und andererseits hoch genug sein, so dass sich eine hohe Polymerausbeute ergibt. Wenn Äthylen unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators polymerisiert wird, kann die Steuerung des Polymerisationsgrads leicht durch Einführen einer geeigneten Menge Wasserstoff in die Polymerisationszone erreicht werden. Man kann auch Copolymere durch Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen °(rOlefin wie Propylen, Buten-1 und/oder Hexen-1 herstellen. Im Falle der Copolymerisation ist die molare Konzentration des anderen oC-01efins in der Gasphase vorzugsweise niedriger als 5 Mol-Ja.

Der erfindungsgemässe Katalysator hat eine recht hohe katalytische Aktivität,und solion geringe Mengen des Katalysators reichen zur Durchführung einer vollständigen Polymerisation aus. Demgemäss kann die Stufe der Abtrennung des Katalysators aus dem Polyolefin unterbleiben, was ein erheblicher Vorteil ist. Man erzielt mehr als 3o.ooo g des Polymeren pro 1 g des Übergangsmetails bei 1 kg/cm Äthylendruck und bei einer Polymerisationsdauer von einer"Stunde und bei einer Polymerisationstemperatur von 9o°C. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren ist äusserst schmal. Werte von M_w/Mjj^3 können leicht erzielt werden. Insbesondere im Falle der Verwendung von Titan als Übergangsmetall ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren sehr schmal. Das

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Molekulargewicht des Polymeren kann leicht durch Änderung der Wasserstoffgasmenge gesteuert werden, uns zwar insbesondere im Falle der Verwendung von Vanadium als Übergangsmetall. Die Steuerung des Molekulargewichts durch Wasserstoffgas wird durch'das nachstehende Beispiel 4 erläutert. Das erfindungsgemäss hergestellte Polymere hat ein hohes Schuttgewicht. Wenn man andererseits die Olefinpolymerisation in Gegenwart nur des Ätherkomplexes des Übergangsmetalls und insbesondere nur in Gegenwart des Ätherkomplexes des Titantetrahalogenids durchführt, so ist die katalytische Aktivität nicht sehr hoch und das Schüttgewicht des Polymeren ist gering und das Polymere fällt in einigen Fällen sogar als faseriges Material an, selbst wenn die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen eine wesentliche Auflösung des Polymeren nicht stattfindet, zB unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bei 80⁰C. Faserige Polymerprodukte sind nicht bevorzugt. Wie die Vergleichsbeispiele zeigen, ist die Bildung eines faserigen Polymeren vom Standpunkt des erhöhten Rührdrehmoments und vom Standpunkt der Steuerung der Polymerisationstemperatur ungünstig. Mit dem erfindungsgemässen Katalysator werden die beschriebenen Nachteile allesamt in ausgezeichneter Weise vermieden. Darüber hinaus kann der erfindungsgemässe Katalysator sehr leicht hergestellt werden. Vanadiumtrihalogenid und Titantrihalogenid sind Festkörper. Um nun einen Feststoffträger mit der Verbindung zu beladen, kann man eine Kugelmühle für die Zwecke des Mischens verwenden, oder man kann bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck die verdampfte Verbindung abscheiden. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, dass solche Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren im industriellen Betrieb nachteilig sind. Der erfindungsgemässe Katalysator muss nicht nach solchen umständlichen Methoden hergestellt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Das in den Beispielen angegebene Molekulargewicht des Polymeren ist ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M), berechnet nach der Gleichung

J = 4,6o χ 1o"⁴.Mv^o'⁷²⁵,

wobei C 7 7 die Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 13o C in Tetrahydronaphthalin, bedeutet. Der Schmelzindex MI wird gemessen nach der Methode ASTM-D1238T bei 9o°C. Die Molekulargewichts verteilung (Μ^/Μ_ν) wird durch ein Säulenfraktionsverfahren gemessen.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von MgCIo.1,5THF

In einem Soxhlet-Extraktor werden 1o g handelsübliches wasserfreies MgCl₂ unter Rückflussbedingungen mit 25o ml trokkenem, sauerstoffreiem Tetrahydrofuran (THF) unter einer Argonatmosphäre extrahiert. Nach etwa 2o Stunden ist das feste MgCIp vollständig verschwunden. Die extrahierte Lösung wird auf etwa I00 ml eingeengt und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann unter einem Stickstoffstrom bis zur Gewichtskonstanz zur Trocknung gebracht. Das erzielte Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

	(Gew.#)	Mg	t Cl	8	MgCl₂.'	I,5THF
	(Gew. 96)	11 ,1	32,	9	C	H
gefunden		12,0	34,	33,3	6,4
berechnet			35,4	5,9

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Vergleichsbeispiel 2

Herstellung von TiCl₃.3THF und TiCl₃.2THF In einem Soxhlet-Extraktor werden 6 g Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid .mit Wasserstoff) unter Rückflussbedingungen mit 3oo ml trokkenem, sauerstoffreiem THF unter einer Argongasatmosphäre extrahiert. Nach etwa 1o Stunden ist das Titantrichlorid im wesentlichen aufgelöst und man erhält eine dunkelviolettbraune THF-Lösung. Die Lösung wird während eines Tages kühl stehengelassen, wobei blaue Kristalle ausgeschieden werden. Die Kristalle werden mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei ein trockener Stickstoffgasstrom übergeleitet wird. Man erhält ein himmelblaues Pulver. Das Pulver wird zweimal mit THF umkristallisiert. ,Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

	(Gew.tf)	Ti	TiCl₃.	-	3THF	Cl	6
	(Gew.%)	13,1				28,	7
gefunden		13,o		28,
berechnet

Ferner gibt man zu der erhaltenen THF-Lösung (violettbraune Färbung) tropfenweise die zweifache Menge reines n-Hexan. Der erhaltene Niederschlag wird mit η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Überleiten von Stickstoffgas getrocknet, wobei ein gelblichgrünes Pulver erhalten wird. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

gefunden (Gew.%) berechnet (Gew.%

	6	TiCl,,	.2THF	Cl
Ti	0			35,o
15,			35,6
16,

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Vergleichsbeispiel 3
Herstellung von TiCl₄.2THF

In einen Vierhalskolben gibt man 3oo ml trockenes, sauerfreies η-Hexan und 60 mMol TiCIi unter einer Argonatmosphäre. Der Kolben wird in ein Wasserbad von ο bis 5°C eingetaucht und I80 mMol THF v/erden tropfenweise unter Rühren zu der Mischung gegeben, wobei ein gelber Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird noch während etwa 3o min. gerührt und das erhaltene Feststoffpulver wird mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein gelbes Pulvererhalten wird. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

	(Gew. %)	Ti	9	Cl	TiCl₄	.2THF	8	H
	(Gew. 96)	14,	3	42,		C	6	4,8
gefunden		14,		42,	2	27,		5,4
berechnet		3	28,

Vergleichsbeispiel 4
Herstellung von VCl₄.2THF

In einen getrockneten und mit Stickstoffgas gespülten 1-Ltr.-Kolben gibt man 3oo ml reines η-Hexan und 60 ml VCl₄ werden darin aufgelöst. Sodann gibt man I80 ml reines THF tropfenweise unter Rühren während 15 min. bei ο bis 5 C zu der Mischung. Es wird die Bildung eines dunkelroten Niederschlags zur Zeit der Zugabe des reinen THF festgestellt. Nach Zugabe des gesamten THF wird die Mischung noch während 3o min. bei ο bis 5 C weiter gerührt. Der erhaltene pulvrige Niederschlag wird mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur durch Überleiten von trockenem Stickstoffgas getrocknet, wobei ein dunkelrotes Pulver erhalten wird. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

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	(Gew.%)	V	9	Cl	VCl₄.	2THF	H	9
	(Gew.%)	14,	6	41,		C	4,	2
gefunden		14,		4o,	4	28,ο	5,
berechnet		7	27,5

Vergleichsbeispiel 5
Herstellung von VCl₅.3THF

In einem Soxhlet-Extraktor extrahiert man 6 g VCl, unter Rückflussbedingungen mit I00 ml trockenem und von Sauerstoff befreitem THF unter einer Inertgasatmosphäre. Nach etwa 1o Stunden ist das VCl, im wesentlichen aufgelöst und man erhält eine dunkel-rötlichbraune THF-Lösung. Die THF-Lösung wird während eines Tages kühl stehengelassen, wobei blassrote Kristalle ausgeschieden werden. Die Kristalle werden mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur durch Überleiten von Stickstoffgas getrocknet. Man erhält ein blassrotes Pulver. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

	(Gew.%)	V	9	Cl	VCl₃.	3THF	H	5
	(Gew.%)	13,	6	28,		C	6,	5
gefunden		13,		28,	6	38,4	6,
berechnet		5	38,6

Beispiel 1 '

In einen 1 1 Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 4,1 g TiCl₃.3THF, hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 2,und mischt dieses mit 13o ml reinem THF unter einer Argongasatmosphäre und unter Rühren. Dabei tritt Auflösung ein. Sodann gibt man 7,3 g des Magnesiumchloridkomplexpulvers gemäss Vergleichsbeispiel 1 zu der Lösung und die Mischung wird bei 60⁰C während 2 Stunden gerührt, um die Auflösung herbeizuführen, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 5oo ml trockenes und von Sauerstoff

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"befreites η-Hexan werden tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben. Der Niederschlag wird durch Abdekantieren abgetrennt und mit reinem η-Hexan dreimal gewaschen und dann getrocknet. Der erhaltene Feststoffkatalysator zeigt die folgende Elementaranalyse:

Gefunden (Gew.%): Ti: 5,o; Mg: 9,5; Cl: 41; C: 3o, entsprechend der Formel

Ein 1 1 Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und mit 5oo ml reinem η-Hexan beschickt. o,5 mMol Al(iso-C^Hg), werden hinzugegeben und dann gibt man 25 mg des Feststoffkatalysators hinzu. Die Atmosphäre wird mit Wasserstoffgasgespült und dann wird die Mischung auf 9o°C erhitzt. Sodann wird eine Polymerisation unter konstantem Druck bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 5 kg/cm und bei einem Äthylen-Partialdruck von 5 kg/cm durchgeführt, wobei 232 g pulvriges Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von o,31 g/cm und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 46.ooo erhalten werden. Der K-Wert beträgt pro Katalysator 1.85o (g-Polymeres/g-Katalysator χ P χ h); K_m.-Wert pro Ti: 37.ooo (g-Polymeres/g-Ti χ P χ h).

Dabei bedeutet P den Äthylen-Partialdruck (kg/cm ).

Molekulargewichtsverteilung des Polymeren; M_W/M_N=2,9.

Beispiel 2

Die Herstellung eines Feststoffkatalysators gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 2,5 g TiCl,.2THF, hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 2, und 7,3 des Magnesiumchloridkomplexes gemäss Vergleichsbeispiel 1 anstelle von T1C1-Z.3THF eingesetzt werden. Man erhält einen Feststoffkatalysator mit 4,3 Gew.% Ti. Die Polymerisation*wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei der gebildete Katalysator ein-

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gesetzt wird. Man erhält 19o g eines pulvrigen Polymeren mit einem Schüttgewicht von o,3 g/cm und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 48.ooo, einem K-Wert von 1.52o, einem K_Ti-Wert von 39.ooo und einem Verhältnis M_tf/M_N von 3,1. Der erhaltene Feststoffkatalysator zeigt die folgende Elementaranalyse:

Gefunden (Gew.%): Mg: 1o,9; Ti: 3,9; Cl: 4o,8; C: 29,5. Dies entspricht der Formel Cfe_o 85*^Tio 15^^C12 1o^^THF^1 15*

Vergleichsbeispiel 6

Das Polymerisationsverfahren wird gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch lediglich TiCl₃. 3THF gemäss Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wird. Man erzielt nur 5,8 g des Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 76.000 und einem K-Wert von 46.

Beispiel 3

Die Polymerisation gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein anderer Wasserstoffdruck vorgesehen wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Äthylen- Wasserstoff- durchschnittl. druck _o druck ₀ Molekulargewicht (/^) (kg*/cnr)

1	1	5	5	46.000
3 -	2	5	5,5	79.000
3 -	3	5	6,0	44.000
3 -	5	7,5	31.000

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Beispiel 4

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge und die Art der aluminiumorganischen Verbindung, welche als Co-Katalysator dient,· geändert werden; Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

	Aluminiumorganische-Verbindung AJL/Ti	5	-C₄H₉)3	Menge(mMol) (MoI-	verhält	K-Wert
Beispiel	Typ				nis
					17,7
				o,5	1,8
1	Al(iso		o,o5	7,1	1,85o
4 - 1	Il	5^}3	o,2	1o,6 .	35
4-2	Jl	₈H₁₇)₃	o,3	1o6	1,42o
4-3	Il		3,ο	1o,6	1,93o
4-4	If	o,3	1o,6	1,91o
4-5	Al(C₂H	o,3		1,7oo
4-6	Al(n-C		2,3oo
Beispiel

Die Polymerisation wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch Propylen und Äthylen in einem Mol-Verhältnis von o,o36 eingeführt werden. Man erhält 128 g eines Copolymeren mit 4,7 seitenständigen Methylgruppen pro 1.OOO Kohlenstoffatomen und mit M^/M^ von 2,8. Die seitenständigen Methyigruppen werden mit dem Infrarotspektrum gemessen.

Beispiel 6

Die Polymerisation gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Lösung von TiCl,.3THF und MgCl₂.1,5THF in THF die nachstehende Lösung verwendet wird. Zu ihrer Herstellung werden 2o mMol TiCl^ mit 13o ml THF extrahiert und handelsübliches, wasserfreies MgCIp (2o mMol) werden mit 13o ml THF extrahiert. Beide Extraktlösungen werden gemischt und auf das etwa halbe Volumen eingeengt. Man erhält die fol-

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genden Ergebnisse:

Ti im Feststoffkatalysator 9,2 Gew.%

durchschnittl. Molekulargewicht

des Polyäthylens 49.ooo

Schüttgewicht des Polyäthylenpulvers ο,28 g/cnr

K-Wert 1.67ο

K_Ti-Wert 18.2οο

Der erhaltene Feststoffkatalysator zeigt die folgende Elementaranalyse :

Gefunden (Gew.%): Ti: 9,2; Mg: 5,6; Cl: 36; C: 33. Dies entspricht der Formel CMg₀ 55«^Ti ₀ 45l^cl2 4(^THF)-i 6«

Beispiel 7

In einen Ίοο ml Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 7,ο mMol (2,26 g) TiCl..2THF (hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 3). Sodann wird das ganze getrocknet und man gibt 45 ml sauerstoffreies THF unter einer Argonatmosphäre hinzu. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wird. Andererseits gibt man in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 2oo ml Vierhalskolben, welcher in ein Bad von 25 C eintaucht, unter einer Argongasatmosphäre 8,4 mMol (1,84 g) MgCl₂.1,5THF (hergestellt^gemäss Vergleichsbeispiel 1) und 2o ml des THF, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt wird und eine farblose transparente Lösung erhalten wird. Die erste Lösung von TiCl^.2THF in THF wird tropfenweise zu der letzteren Lösung unter Rühren gegeben, wobei ein blassgelber Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird während einer Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulvriger Katalysator erhalten wird. Der erhaltene Katalysator zeigt die folgende Elementaranalyse:

S09842/0926

-Zo-

Elementaranalyse fMg_Q ^ ^. Ti_Q ^ ^ Cl₂,74-(^THF)₂,45

Ti Mg Cl C H

gefunden (Gew.#) 5,83 4,96 31,6 36,9 7,2 . berechnet (Gew.%) 5,77 4,99 31,7 38,3 6,44

Ein 1 1 Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und mit 25 mg des pulvrigen Katalysators und o,45 nMol Al(iso-C-HqK und 5oo ml reinem η-Hexan beschickt. Die Mischung wird auf 9o°C erhitzt. Die Polymerisation von Äthylen"wird unter einem Äthylendruck von 5 kg/cm und unter einem Was-

serstoffdruck von 4 kg/cm während einer Stunde durchgeführt, wobei 119,5 g pulvriges Äthylen erhalten werden. Die katalytische Aktivität und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind nachfolgend zusammengestellt:

K-Wert 960 (g-Polymeres/g-Katalysator χ

kg/cm² χ Äthylendruck χ h)

Κφ.-Wert 16.4oo (g-Polymeres/g-Ti χ kg/cm χ

Athylendruck χ h)

Schüttgewi cht	= o,35 g/cm⁵
MI (Schmelzindex)	= 4,3
V^MN	= 2,9
Beispiel 8

Die Herstellung des Katalysators gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, wobei die zweifache Menge des MgCIp.1f5THF (16,8 mMol) eingesetzt werden sowie die zweifache Menge THF (4o ml) und wobei die gleiche Menge der Lösung von TiCl^.2THF in THF tropfenweise zugegeben wird. Der gebildete gelbe Feststoffkatalysator zeigt die nachstehende'Formel (Gew.%):

Elementaranalyse

gefunden (Gew.%)
berechnet (Gew.%)

g	o_T86	.Ti	o_TW	^C12,	23(THF)₁	C	3	7	H
	Ti		Mg		Cl	38,	1o	6	,3
3	,4o	1	o,65	4o	,2	39,			,56
3	,41	1	o, 64	4o	,28

809842/0926

Die Polymerisation gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch der vorstehende Katalysator eingesetzt wird. Man erhält 80 g pulvriges Polyäthylen und es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

K-Wert 64o

K^-Wert ■ I8.Ö00

Schüttgewicht o,33 g/cnT*

MI (Schmelzindex) 4,8

V^MN ²'⁸

Beispiel 9

Das Polymerisationsverfahren gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Al(iso-C^Hg)^ geändert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Beispiel Al(iso-C^H_q), Al/Ti Ausbeute an K-Wert (mMol) (Mol/Mol) Polyäthylen

9 - 1	o,o3	1	ψ	O	O
9-2	o,15	5		1,2	1o
9_:- 3	o,3o	1o	116,4	93o
9-4	o,45	15	119,5	96o
9-5	o,9o	3o	12o,o	96o

Beispiel 1o

Die Polymerisation gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch die Art der aluminiumorganischen Verbindung geändert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

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Beispiel	Art der aluminium organischen Verbindung	11	Menge (mMol)	Ausbeute an Polyäthylen (g)	K-Wert
1o - 1 1o - 2 1o - 3 . 1o - 4	Δ ~l ι f TT Λ Al(iso-C₄H₉)_: Al(n-C₈H₁₇)₃' A1(C₂H₅)₂C1	o,45 5 Il	1o3,3 119,5 125,3 41,2	83o 96o 1.0OO 3oo
Beispiel

Die Polymerisation gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch Propylen mit einem Partialdruck von o,4 kg/cm in die Polymerisationszone eingeführt wird. Man erzielt 128,3 g eines Copolymeren mit 4,3 seitenständigen Methylgruppen pro 1.OOO Kohlenstoffatomen. Die seitenständigen Methylgruppen werden im Infrarotspektrum gemessen.

Vergleichsbeispiel 7

Die Polymerisation gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, wobei 72 mg TiCl₄.2THF und 1,o mMol AI(ISO-C-Hq)^ eingesetzt werden. Äthylen wird mit einem Partialdruck von 1o kg/cm und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 5 kg/cm eingeführt. Nach Ablauf von 5 min. nach Beginn der Polymerisation erhöht sich das Rührdrehmoment und die Innentemperatur ist schwierig zu steuern. Nach 17 min. ist die Innentemperatur auf 94 C angestiegen. Die Polymerisation muss daher unterbrochen werden und Io ml Methanol müssen hinzugesetzt werden. Bei dem Polymerprodukt handelt es sich um einen an der Wandung des Reaktors anhaftenden laminierten Film und streifenförmiges Polymeres ist rund um den Rührer gewickelt, Die Gesamtpolymermenge beträgt 18 g«,

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Beispiel 12

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1 1 Vierhalskolben gibt man 2oo ml reines THF, 5,26 g VCl^.2THF, hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 4,und 3,21 g MgCl₂-I,5THF, hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 1, unter einer Argongasatmosphäre, und die Mischung wird bei 6o°C während 15 min. bis zur Auflösung gerührt. Die Lösung v/ird auf Zimmertemperatur abgekühlt. 8oo ml trockenes, sauerstoffreies n-Hexan werden tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben. Der Niederschlag wird durch Abdekantieren abgetrennt und mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der erhaltene Feststoffkatalysator zeigt die folgende Elementaranalyse:

Mg V Cl C H gefunden (Gew.%) 5,6 9,6 31,5 35,8 6,1

Dies entspricht der Formel iMg_Q ^V_Q 45ICl_{2 1}. (THF)₁

In einen 1 1 mit Stickst off gas gespülten Autoklaven gibt man 5oo ml reines η-Hexan und o,4 mMol Al(iso-C»Hg)^, worauf 42 mg Feststoff katalysator hinzugegeben werden. Die Atmosphäre wird mit Wasser stoff gas gespült und dann wird die Mischung auf 9o C erhitzt. Man leitet Wasserstoffgas mit einem Wasserstoff-Partialdruck von 0,8 kg/cm ein und dann Äthylengas bis zu einem Gesamtdruck von 1o kg/cm . Danach wird die Polymerisation bei konstantem Druck während einer Stunde durchgeführt. Man erzielt*14o g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von o,3o g/cm und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 53.OOO.

Während der Polymerisation wird das Verhältnis des Wasserstoff -Partialdrucks zum Äthylen-Partialdruck konstant auf 1o,4% gehalten. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators ist das Molekulargewicht des Polyäthylens gut durch zu Zufuhr von Wasserstoffgas regelbar.

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K-Wert pro Katalysator: 432

(g-Polyäthylen/g-Katalysator χ P χ h) (P: Äthylen-Partialdruck)

K_v-Wert pro V: 4.5oo

(K/Gehalt an V im Katalysator)

Der Katalysator zeigt bei der Äthylenpolymerisation eine hohe katalytische Aktivität.

Beispiele 13 bis 16

In einen 1 1 Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 5o ml reines THF und 2,8 g VCl,.3THF, hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 5, und 1,45 g MgCl₂.1,5THF, hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 1, unter einer Argongasatmosphäre,uhd die Mischung wird bei 3o bis 35°C während etwa 3o min. bis zur Auflösung gerührt. Sodann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 22o ml trockenes, sauerstoffreies η-Hexan werden tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben. Der Niederschlag wird durch Abdekantieren abgetrennt und mit reinem η-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der erhaltene Feststoff katalysator zeigt die folgende Elementaranalyse:

Mg V Cl C H gefunden (Gew.?O 3,4 1o,1 28,4 37,7 6,7

Dies entspricht der folgenden Formel £3vig_o ^₀ 59^^C12 4*(^THF)2

Ein 1 1 Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und mit 5oo ml reinem η-Hexan gespült und o,2o mMol AI(Iso-CaHq), werden hinzugegeben und dann gibt man 2o mg des Feststoffkatalysators hinzu. Die Atmosphäre wird mit Wasserstoffgas gespült, und dann wird die Mischung auf 9o°C erhitzt. Wasserstoffgas wird

bis zu einem Wasserstoff-Partialdruck von o,5 bis 3 kg/cm in den Autoklaven eingeführt, worauf man unter Rühren Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 1o kg/cm einleitet. Sodann beginnt die Polymerisation. Der Äthylenverbrauch wird durch Zu-

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-Z5-

führen von weiterem Äthylen ersetzt. Das Äthylen wird kontinuierlich eingeleitet, wobei ein Gesamtdruck von

1o kg/cm aufrechterhalten wird. Auf diese Weise wird eine Polymerisation bei konstantem Druck während einer Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Λ zusammengestellt.

Tabelle 1

	13	Beispiele	16
	ο,5	14 15	1,5
Wasserstoffgas- Partial druck (kg/cm^	ο,8 1 ,ο

erhaltenes Polyäthylen

(Pulver)

Menge (g)

141

131

128

durchschnittl, Molekulargewicht

12o

116.ooo 55.ΟΟΟ 42.ooo 29.ooo

K-Wert

88o

85o

85o 86o

K_v-Wert

8,72o 8,42o 8,42o 8,52o

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 12 wiederholt, wobei 81 mg VCl.3THF gemäss Vergleichsbeispiel 5 und 1,3 mMol C^Hg), eingesetzt werden. Es wird ein Äthylen-Partial-

druck von 2o kg/cm und ein Wasserstoff-Partialdruck von

2 kg/cm gewählt. Man erzielt 68 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von o,35 g/cm und mit einem Schmelzindex von

1,5.

t.T L. 68

= 3o2 .

K_v-Wert =

81 χ 1o"^ χ 2o χ 1,o χ o,139

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Claims

Patentansprüche

Feststoffkatalysator für die Olefin-Polymerisation der Formel

wobei M Titan oder Vanadium bedeutet und wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei Y einen aliphatischen Äther oder einen zyklischen Äther bedeutet und wobei η eine Zahl von o,o1 bis o,99 bedeutet und wobei die Beziehungen 2<m<4 und 1<x<s3 gelten.
2. Feststoffkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M dreiwertiges oder vierwertiges Titan oder "Vanadium bedeutet.
3. Feststoffkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M vierwertiges Ti bedeutet und dass die Beziehung 2 ^m -C 4 gilt oder dass M dreiwertiges Ti bedeutet und die Beziehung 2<"m<3 gilt.
4. Feststoffkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Äthyl-n-Butyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan ist.
5. Verfahren zur Herstellung des Feststoffkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer einen Ätherkomplex eines Titanhalogenids oder eines Vanadiumhalogenids und einen Ätherkomplex eines Magnesiumhalogenide enthaltenden Ätherlösung den Feststoffkatalysator durch gemeinsames Ausfällen herstellt.
6. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, dass man den Feststoffkatalysator nach einem

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der Ansprüche 1 bis 4 und eine aluminiumorganische Verbindung als Katalysator verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen oder eine Mischung von Äthylen oder einem anderen ac-Olefin einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aluminiumorganische Verbindung eine Alkyl-Halogen-Aluminiumverbindung der Formel _v

^A1Rn^X3-n

einsetzt, wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und wobei η 2 oder 1,5 bedeutet; oder eine Verbindung der Formel

AlR_n(

OR'

wobei R und η die oben angegebene Bedeutung haben und wobei R¹ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R und R' gleich oder verschieden sein können; oder eine Trialkylaluminiumverbindung der Formel

AlRR¹R''

wobei R, R¹ und R''" gleich,oder verschieden sein können und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man o,5 bis 1oo Mol der aluminiumorganischen Verbindung pro 1 Mol des Übergangsmetalls einsetzt.

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