DE3107571A1 - Verfahren zur herstellung eines festen titantrihalogenid-produkts, dieses produkt enthaltendes ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung - Google Patents

Description

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Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte: 31 446

2 7, Feb. 198t

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park, N.J./USA

Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrihalogenid-Produkts, dieses Produkt enthaltendes Ziegler-Katalysatorsystem und dessen Verwendung

r(089)988272 Telegramme: J O Λ fl ß A / Π fi 1 9

988273 BERGSTAPFPATENTI WnUeU O *♦ / UOIt (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd . Posischeck München 65343-808 (BLZ 7CO1OO8O)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrihalogenid-Produkts mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als etwa 25 μΐη und vorzugsweise mehr als etwa 35 μπι, ein dieses feste Titantrichlorid-Produkt enthaltendes Katalysatorsystem des Ziegler-Typs sowie ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von festen Titantrihalogenid-Produkten mit großer Teilchengröße und zur Aktivierung der festen Produkte unter Bildung einer aktiven Form des Titantrihalogenids, die für die Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen, zur Bildung von hoohstereo-regulären Polyolefinen in Form von Körnchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als etwa 6oo μπι und vorzugsweise etwa 1ooo μπι oder mehr geeignet sind.

Es ist üblich, Olefin-Polymere als Material zur Herstellung von spritzgeformten Gegenständen, wie Transportbehältern, Eimern und dergleichen,und blasgeformten Gegenständen/ wie Flaschen, Dosen und dergleichen, zu verwenden. Bei diesen Verformungsmethoden wird das Olefin-Polymere im allgemeinen in Form von Pellets eingesetzt. Zur

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Herstellung dieser Polyolefin-Pellets ist die Durchführung einer Pelletisierungsstufe notwendig.

Wegen der ansteigenden Energiekosten wäre es erwünscht, auf diese Pelletisierungsstufen verzichten zu können. Im allgemeinen fallen jedoch die in Polymerisationsreaktoren gebildeten Polyolefine bislang im allgemeinen in Form eines Pulvers mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, einer schlechten Fließfähigkeit und unerwünschten Mengen an feinteiligem Polymerpulver an, so daß das Material in Pulverform für die sich anschließenden Verformungsmaßnahmen wenig gut geeignet ist.

Es ist daher äußerst erwünscht, die Weiterverarbeitungs-Industrie mit Polyolefin-Polymeren in Form von Polymer-Körnchen oder -Granulaten zu versorgen, die eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei sind von feinteiligen Polymeren und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6oo μπι oder mehr und vorzugsweise von etwa 1ooo μπι oder mehr aufweisen. Die Schaffung solcher Polyolefin-Körnchen würde im allgemeinen das Erfordernis der Durchführung einer Pelletisierungsstufe überflüssig machen und dadurch zu wirtschaftlichen Vorteilen sowohl für die VerarbeitungsIndustrie als auch den Endverbraucher führen.

Es ist gut bekannt, daß eine direkte Beziehung besteht zwi-

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sehen der Morphologie des in dem Polymerisationsreaktionsgefäß gebildeten Polymeren und der Morphologie des während des Polymerisationsverfahrens verwendeten Katalysators, in dem nämlich das gebildete Polymere weitgehend der Teilchengröße, der Form und der Morphologie des Katalysators entspricht. Demzufolge sollte zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als etwa 600 μπι und vorzugsweise etwa I000 μΐη oder mehr direkt in dem Reaktionsgefäß ein Titanhalogenid-Katalysator verwendet werden, der eine enge Teilchengrößenverteilung und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 35 μπι oder mehr und vorzugsweise etwa 45 μπι oder mehr aufweist.

Im Stand der Technik sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren mit großer Teilchengröße, beschrieben. Beispielsweise offenbart die US-PS 3 9o5 ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators, das darin besteht, daß man zunächst einen feinteiligen, vorgebildeten festen "Impfkatalysator" bildet und anschließend stufenweise Titantetrachlorid in Gegenwart eines Reduktionsmittels reduziert. Zur Bildung großer Titanhalogenid-Teilchen wird empfohlen, drei oder mehr aufeinanderfolgende Reduktionsschritte durchzuführen. Weiterhin wird die Reduktionsgeschwindigkeit dadurch gesteuert, daß man die Temperatur des Systems langsam mit einer gesteuerten Temperatur erhöht, bis eine Temperatur von etwa

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25 C erreicht ist. Bei dieser Methode werden wegen der mehrfachen Reduktionsschritte des Titantetrachlorids zu Titantrichlorid Katalysatorteilchen gebildet, die Schichten aufweisen. Wegen dieser Schichten besitzt das Katalysatorteilchen als Ganzes eine geringe mechanische Festigkeit und wird unter den bevorzugten und normalen Bedingungen der chemischen Aktivierung und der Polymerisation ohne weiteres zu kleineren Teilchen zerrieben. Der Abbau der Katalysatorteilchen führt dabei zur Bildung von unerwünschtem feinteiligem Polymeren. Weiterhin unterliegen auch die in Gegenwart dieser Schichten aufweisenden Katalysatoren bereiteten Polymeren ohne weiteres einer Zerteilung in feinteiliges Polymerpulver.

In der US-PS 4 o85 o64 ist ein Verfahren zur Herstellung von purpurfarbenem Titantrichlorid unter Anwendung eines molaren Überschusses von Äthylaluminiumchlorid und vorzugsweise Äthylaluminiumdichlorid beschrieben. Gemäß Beispiel 1 erhält man dann, wenn man die Temperatursteigerung während der Herstellung des purpurfarbenen Titantrichlorids entsprechend steuert, einen Katalysator mit einer breiten Teilchengrößenverteilung von etwa 45 bis 6o μπι. Die in dieser Weise erhaltenen Katalysatorteilchen lassen sich schwieriger aktivieren als die Katalysatorteilchen der vorliegenden Erfindung.

In den US-Patentschriften 4 o62 8o4, 4 127 5o4 und 4 127 5o5

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ist die Reduktion von Titantetrachlorid in Gegenwart einer Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid zur Bildung eines Katalysators mit einer engen Teilchengroßenverteilung beschrieben. Diese Patentschriften geben jedoch nicht an, wie man große Katalysatorteilchen bilden soll.

Die GB-PS 1 393 43o beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid-Katalysatorteilchen mit einer engen Teilchengroßenverteilung. Das Verfahren umfaßt die Reduktion von Titantetrachlorid durch Zugabe von Diäthylaluminiummonochlorid zu Titantetrachlorid in Gegenwart bestimmter Mengen von Monoäthylaluminiumdichlorid. Die Methode der Züchtung großer Katalysatorteilchen ist ebenfalls nicht beschrieben.

In_der BE-PS 867 o54 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer engen Teilchengroßenverteilung und einem verminderten Gehalt an feinen Teilchen angegeben. Die Verbesserung des Katalysatorsystems besteht darin, das Titantrichlorid mit einer Mischung aus Alkanen und Alkylbenzolen zu benetzen.

In der US-PS 3 861 746 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff reduziertem Titantrichlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 2o μΐη und vorzugsweise mehr als 2o bis 1oo μπι offenbart. Das Verfah-

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ren zur Herstellung der Katalysatorteilchen umfaßt die Kristallisation des Titanhalogenid-Abstroms einer Reaktionszone, die bei einer Temperatur zwischen 800 und 12oo C gehalten wird.

Aus der US-PS 4 o77 9o3 ist die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Mischung aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid bei verminderten Temperaturen und anschließender gradueller Temperatursteigerung beschrieben, wodurch Titantrichlorid mit einer großen Teilchengröße gebildet wird.

In der US-PS 4 o98 979 ist ein Katalysatorsystem angegeben, das eine Katalysatorkomponente umfaßt, die auf kugelförmigen Teilchen aus einer hochmolekularen Trägerverbindung vorliegt. Es ist angegeben, daß die durch Polymerisation in Gegenwart des Katalysatorsystems erzielte Teilchengrößenverteilung des Polymeren durch die Teilchengrößenverteilung der Trägerverbindung gesteuert werden kann. Durch Polymerisation in Gegenwart des Katalysatorsystems erhält man PoIyäthylenkörnchen mit großer Teilchengröße.

In der US-PS 3 594 33o ist die Polymerisation von OC-OIefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators beschrieben, der auf einem pulverförmigen Trägermaterial abgeschieden ist. Der Patentinhaber lehrt, daß dann, wenn das Trägermaterial in Form von Mikrokügelchen vorliegt, auch das in Ge-

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genwart des Katalysators durch Polymerisation erhaltene Polymere in Form von kleinen Kügelchen gebildet wird.

Es ist ohne weiteres ersichtlich,daß es einen erheblichen Fortschritt darstellen würde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Titanhalogenid-Katalysatorteilchen anzugeben, die unter den normalen Aktivierungs- und.Polymerisationsbedingungen gegen eine Zerkleinerung im wesentlichen beständig sind, die eine enge Teilchengroßenverteilung aufweisen und die einen großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser besitzen, wenn dieses Verfahren einfach und unter geringem Energieaufwand durchgeführt werden könnte.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines solchen Verfahrens.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens, ein unter Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Titantrihalogenid-Produkts gebildetes Katalysatorsystem des Ziegler-Typs sowie dessen Verwendung zur Polymerisation von oc-Olefinen.

Erfindungsgemäß wird ein im wesentlichen nicht zerreibbarer

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oder bröckeliger, hochaktiver Titanhalogenid-Katalysatorbestandteil des Ziegler-Typs mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 25 μπι, vorzugsweise mehr als 35 μτη und noch bevorzugter von 4o bis 6o μΐη oder mehr dadurch hergestellt, daß man eine reduzierende metallorganische Verbindung des Ziegler-Typs unter Rühren bei einer Temperatur von etwa -5o°C bis etwa + 1o°C und in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 1,2 : 1 und mit einer solchen Geschwindigkeit zu einer Lösung von Titantetrahalogenid in einem geeigneten Verdünnungsmittel zugibt, daß die Reduktion des Titantetrahalogenxds zu dem Titantrihalogenid etwa o,o3 bis etwa o,2 mMol pro Liter pro Sekunde beträgt, so daß man in dem Verdünnungsmittel ein festes Titantrihalogenid-Produkt mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2o μΐη oder mehr erhält;

daß man anschließend kontinuierlich und gleichzeitig unter Rühren eine reduzierende metallorganische Verbindung des Ziegler-Typs und Titantetrahalogenid zu dem festen Titantrihalogenid-Produkt in dem Verdünnungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 1,2 : 1 zugibt, wobei die gleichzeitige Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Reduktion des Titantetra-

-4 halogenids zu dem Titantrihalogenid etwa 6 χ Io bis etwa o,o2 mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden, vorgebildeten Titantrihalogenid-Ober-

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fläche beträgt (wobei die Oberfläche hier und im folgenden für die Oberfläche steht, die aus dem Katalysatordurchmesser berechnet worden ist, d. h. Oberfläche = Tt

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(Durchmesser des Katalysators) , und nicht irgendwelche inneren Hohlräume umfaßt), bis man ein festes Produkt der gewünschten Teilchengröße erhält; und das feste Titantrihalogenid-Produkt gewinnt.

Damit das feste Produkt für die Polymerisation von α,-Olefinen zu stereoregulären Polymeren geeignet ist, sollte das feste Produkt zum Zwecke der Kristallumwandlung in die hochaktive "purpurfarbene" Form des Titantrihalogenids aktiviert werden.

Die Aktivierung des erhaltenen festen Titantrihalogenid-Produkts kann dadurch erreicht werden, daß man entweder das Material bei einer Aktivierungstemperatur wärmebehandelt, oder
das Titantrihalogenid unter Aktivierungsbedingungen mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff in Kontakt bringt oder

das feste Titantrihalogenid-Produkt unter Aktivierungsbedingungen mit Titantetrachlorid in Kontakt bringt.

Die zur Reduktion des Titantetrahalogenids zu dem Titantrihalogenid verwendeten reduzierenden metallorganischen Verbindungen des Ziegler-Typs können aluminiumorganische

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Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln sein:

AlR₃, AlR₂X, AlRX₂ oder R₃Al₃X₃

worin R für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Halogenatome aus der Pluoratome, Chloratome, Bromatome und Jodatome umfassenden Gruppe stehen.

Das aktivierte Titantrihalogenid kann mit Vorteil in Kombination mit einem metallorganischenCo-Katalysator für die Polymerisation von Olefinen unter Bildung von hochstereoregelmäßigen kristallinen Polyolefinen verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Festigkeit des reduzierten festen Produkts weiter dadurch gesteigert, daß man vor oder alternativ nach der Aktivierung eine geringe Menge eines oc-Olefins vorpolymerisiert.

Das feste, Titantrihalogenid enthaltende Produkt mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser ergibt dann, wenn es erfindungsgemäß aktiviert worden ist, ein äußerst wirksames Katalysatorsystem, das für die Polymerisation von Olefinen unter Bildung von körnigen Polymeren gesteuerter Teilchengröße entsprechend der Morphologie des Katalysators geeignet

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ist, wobei die gebildeten Polymerkörnchen aus einem sehr stark stereo-regelmäßigen Polyolefinharz bestehen.

Man erhält das feste Titantrihalogenid-Produkt mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens. In der ersten Stufe wird Titantetrahalogenid in einer solchen Weise ausgefällt, daß sich Titantrihalogenid-Impfkristalle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2o μπι oder mehr bilden, die eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Bei dieser Stufe kann durch Anwendung der erfindungsgemäßen Bedingungen die Anzahl der anfänglich gebildeten Teilchen genau gesteuert werden, so daß nur wenig feinteiliges Material gebildet wird. Es wird angenommen, daß während der Bildung der Impfkristalle die Titantrihalogenid-Teilchen sich durch Agglomeration vereinigen und in der letzten Stufe der Reaktion durch einen Aufwachsmechanismus in ihrer Teilchengröße zunehmen. In der zweiten Stufe, die sich vorzugsweise ohne Unterbrechung an die erste Stufe anschließt, werden Titantetrahalogenid und eine reduzierende metallorganische Verbindung kontinuierlich und gleichzeitig mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß sich das gebildete Titantrichlorid auf den in der ersten Stufe gebildeten Impfkristallen abscheidet und darauf aufwächst. Die Zugabe des Übergangsmetallhalogenids und der reduzierenden metallorganischen Verbindung wird in der Weise gesteuert, daß das feste Übergangsmetallprodukt zu einer möglichst großen Teilchengröße anwächst, die vor-

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zugsweise 35 μπι oder mehr beträgt. Es wird angenommen, daß die zweite Stufe, d. h. die Wachstumsstufe, die Abscheidung von Titanhalogenid-Kristalliten durch Aufwachsen auf der zur Verfügung stehenden Titanoberfläche umfaßt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallhalogenide sind die für die Polymerisation von a-Olefinen gut bekannten Titanhalogenide, wie beispielsweise Titantetra-Chlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantrichlorid, Titantribromid und Titantrijodid. Vorzugsweise verwendet man als Titanhalogenide erfindungsgemäß Titanchloride.

Erfindungsgemäß kann man als reduzierende metallorganische Verbindungen des Ziegler-Typs metallorganische Verbindungen eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems verwenden, die ebenfalls auf dem Gebiet der Polymerisation von a-oiefinen gut bekannt sind.

Vorzugsweise verwendet man als reduzierende metallorganische Verbindung eine Aluminiumalkyl-Verbindung, wie eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln

AlR₃, AlR₂X, AlRX₂ oder R₃Al₃X₃,

worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen be-

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sitzen. Dabei kann die Gruppe R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, die bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatpme besitzt. Am bevorzugtesten bedeuten R eine Äthylgruppe und X ein Chloratom. Noch bevorzugter verwendet man erfindungsgemäß als metallorganische Verbindung Diäthylaluminiumchlorid und in der ersten Stufe eine bestimmte Menge von Äthylaluminiumdichlorid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein festes Titantrichlorid-Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 35 μπι und einer engen Teilchengrößenverteilung durch Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid zu einer Lösung von Titantetrachlorid in einem geeigneten Verdünnungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart einer bestimmten Menge, von zugesetztem Äthylaluminiumdichlörid. Vorzugsweise vermischt man zunächst das Äthylaluminiumdichlorid mit dem Titantetrachlorid bevor man Diäthylaluminiumchlorid zugibt, wenngleich man auch alternativ die Gesamtmenge des ÄthylaluminiumdiChlorids zusammen mit dem Diäthylaluminiumchlorid zugeben kann e,twas. Diäthylaluminiumchlorid mit der Titantetrachlorid-Lösung vermischen kann, bevor man Diäthylaluminiumchlorid zusetzt, wonach man den Rest des Äthylaluminiumdichlorids zusammen mit Diäthylaluminiumchlorid zugibt.

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Es wird angenommen, daß das Äthylaluminiumdichlorid als eine Art Klebstoff wirkt, der die Titantrichlorid-Teilchen fest miteinander verbindet, so daß diese sich zu einem festen, relativ wenig bröckeligen Impfteilchen zusammenballen. Es wird angenommen, daß durch die Anwesenheit des ÄthylaluminiumdiChlorids die Anzahl der anfänglich gebildeten Impfteilchen gesteuert wird, was zur Folge hat, daß die Bildung unerwünschter Mengen feinteiligen Titantrichlorids verhindert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wachstumsstufe nach der Bildung der Impfteilchen ohne Unterbrechung durchgeführt, wenngleich man gewünschtenfalls die Impfteilchen abtrennen und waschen kann, bevor man weiteres Titantrichlorid auf den Impfteilchen aufwachsen läßt zur Bildung des festen Produkts mit großer Teilchengröße.

Erfindungsgemäß wird die Wachstumsstufe,bei der zu dem in dem Verdünnungsmittel vorliegenden festen Titantrichlorid-Produkt gleichzeitig und kontinuierlich unter Rühren Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid zugegeben wird, diese gleichzeitige und kontinuierliche Zugabe derart gesteuert, daß die Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid etwa 6 χ Io bis etwa 7 χ 1o mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden vorgebildeten Titantrichlorid-Oberflache beträgt, bis man das feste Produkt der gewünschten Teilchengröße

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erhalten hat.

Das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung, d. h. der Gesamtmenge von Diäthylaluminiümchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, zu Titantetrachlorid, das in der Impfteilchen-Blldungsstufe angewandt wird, kann zwischen etwa o,9 : 1,o bis etwa 1,2 : 1,0 und bevorzugter etwa zwischen 1,o : 1,0 bis etwa 1,2 : 1,0 und noch bevorzugter bei etwa 1 : 1 liegen.

Pro Mol Diäthylaluminiümchlorid kann man etwa ο bis etwa 1,0 Mol Äthylaluminiumdichlorid zugeben. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Molverhältnis von Dichlorid zu Monochlorid von etwa 0,0 : 1,o bis etwa 1,0 : 1,0 und noch bevorzugter bei etwa o,1 : 1.

Wie bereits angegeben, kann man die Gesamtmenge des zuzusetzenden Äthylaluminiumdichlorids zusammen mit dem Diäthylaluminiümchlorid zugeben. Es ist jedoch erwünscht, daß eine gewisse Menge zugesetzten Äthylaluminiumdichlorids in dem Titantetrachlorid vorhanden ist, bevor man mit der Zugabe des Diäthylaluminiumchlorids beginnt. Alternativ kann man auf die Zugabe von Äthylaluminiumdichlorid verzichten, da das Äthylaluminiumdichlorid in der Lösung als Folge der Reduktion von Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiümchlorid gebildet wird.

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Während der Wachstumsstufe ist es erwünscht, Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von etwa o,1 : 1,o bis etwa 1,2 : 1,o und noch bevorzugter von etwa o,1 : 1,o bis etwa 1,1 : 1,o und noch bevorzugter in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 zuzugeben.

Wie bereits angegeben, ist es äußerst erwünscht, daß Äthylaluminiumdichlorid in der Bildungsstufe der Impfteilchen in einem Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Diäthylaluminiumchlorid von etwa o,1 : 1,o bis etwa 1,o : 1,o vorhanden ist. Vorzugsweise wird das zugesetzte Äthylaluminiumdichlorid vor der Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid mit dem Titantetrachlorid in solchen Mengen vorgemischt, daß etwa o,1 bis etwa o,3 Mol zugesetztes Äthylaluminiumdichlorid pro Mol des zuzusetzenden Diäthylaluminiumchlorids in der Lösung vorhanden sind. Noch bevorzugter können vor der Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid etwa o,14 bis etwa o,2 Mol zugesetztes Äthylaluminiumdichlorid pro Mol des zuzusetzenden Diäthylaluminiumchlorids in der Lösung vorhanden sein. Gemäß einer Alternative kann jedoch das gesamte Äthylaluminiumdichlorid zusammen mit dem Diäthylaluminiumchlorid während der Bildungsstufe der Impfteilchen zu der Titantetrahalogenid-Lösung zu-5 gegeben.werden.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, die Reduktionsgeschwin-

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• OV ·

digkeit während der Bildungsstufe der Impfteilchen vorsichtig zu steuern/ um die Bildung von neuen Titantrichlorid-Keimen zu verhindern. Es wird weiterhin angenommen, daß durch die Steuerung der Zugabegeschwindigkeit die Zusammenballung oder Agglomeration der Titantrichlorid-Kristallite derart erfolgt, daß ein festes Impfprodukt mit hoher Festigkeit gebildet wird. Die metallorganische Verbindung sollte mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden/ daß die Reduktion von Titantetrahalogenid ^zu Titantrihalogenid etwa o,o3 bis etwa o,2 mMol pro Liter pro Sekunde und vorzugsweise 0,08 mMol pro Liter pro Sekunde beträgt.

Während der Bildungsstufe der Impfteilchen hängt die bevorzugte Temperatur des Systems von der besonderen eingesetzten reduzierenden metallorganischen Verbindung ab. Beispielsweise hält man das Systems vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -5o°C, wenn man zur Reduktion des Titantetrahalogenids zu dem Titantrihalogenid Triäthylaluminium verwendet. Die Temperatur kann daher im Bereich von etwa -5o°C bis etwa +1o°C liegen/ und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten reduzierenden metallorganischen Verbindung. Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung, gemäß der während der Wachstumsstufe der Impfteilchen Diäthylaluminiumchlorid zur Reduktion von Titantetrachlorid verwendet wird, sollte die Temperatur etwa -5 bis etwa +1o C betragen und vorzugsweise bei etwa 0⁰C liegen.

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Während der Wachstumsstufe sollte die kontinuierliche und gleichzeitige Zugabe der Titanhalogenide und der reduzierenden metallorganischen Verbindung des Ziegler-Typs bei einer solchen Geschwindigkeit gehalten werden, daß die Reduktion von Titantetrahalogenid zu Titantrihalogenid etwa

-4

6 χ 10 bis etwa o,o2 mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden vorgebildeten Titantrihalogenid-Oberflache beträgt, bis man das feste Produkt der gewünschten Teilchengröße erhalten hat. Gemäß einer' bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung setzt man dem bei der Stufe der Bildung der Impfteilchen erhaltenen festen Titantrichlorid-Produkt Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid gleichzeitig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß das Titantetrachlorid/Titantri-

-4 -3

chlorid-Verhältnis etwa 6 χ 10 bis etwa 7 χ 10 mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden vorgebildeten Titantrichlorid-Oberfläche und noch bevorzugter mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid etwa 2,5 χ 10 mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden vorgebildeten Titantrichlorid-Oberfläche beträgt.

Die Reduktionsgeschwindigkeit hat natürlich einen entsprechenden Einfluß auf die Temperatur des Systems, die Gesamtdauer der Wachtstumszeit und die Zugabegeschwindigkeit. Trotzdem ist es erwünscht, daß die Temperatur im wesentlichen die

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gleiche ist wie die, die während der Bildungsstufe der Impfteilchen angewandt wird und die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich von etwa -5°C.bis etwa +1o°C erstreckt und am erwünschtesten bei etwa 0⁰C liegt.

Die Wachstumszeit kann zwischen etwa 1o und 25 Stunden variieren. Es ist jedoch festzuhalten, daß eine starke Abhängigkeit zwischen der Bildung feinteiliger Produkte und der Wachstumszeit besteht. Bei Wachstumsdauern von etwa 14 Stunden beobachtet man im wesentlichen keine Bildung von feinen Teilchen, während bei kürzeren und längeren Wachstumszeiten eine gewisse Menge feinteiligen Materials gebildet wird. Die Kombination von Wachstumszeit und Reduktionsgeschwindigkeit beeinflußt natürlich die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzien, wobei alle diese Parameter durch die letztendlich angestrebte Teilchengröße des festen Produkts bestimmt werden.

Es ist weiterhin notwendig, daß man das Durchmischen und die Reduktion während der Bildungsstufe und der Wachstumsstufe der Impfteilchen in einem Reaktionsgefäß durchführt, dessen Inhalt mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt bzw. bewegt wird, daß sich eine Rührleistung ergibt, die ohne Aufbrechen der Teilchen die Peststoffe gleichmäßig suspendiert hält. Typischerweise kann sich diese Rührleistung von etwa 3,ο mW bis etwa 26oo mW pro Liter erstrecken.

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Die Rührleistung kann man über an sich bekannte Messungen bestimmen. Typischerweise kann man das Drehmoment des Antriebsmotors und die Drehgeschwindigkeit des Rührers in der von J. H. Rushton et al. (Chem. Eng. Progress, 46 (195o) 395-4o4 und 467-477) beschriebenen Weise ermitteln. Vorzugsweise soll die Rührgeschwindigkeit so groß sein, daß sich eine Rührleistung von etwa 3o bis etwa 3oo mW pro Liter und noch bevorzugter von etwa 3o bis etwa 1oo mW pro Liter ergibt.

Die Rührgeschwindigkeit scheint eine Funktion sowohl der Größe als auch der Geometrie des Gefäßes, in dem die Reduktion und der Mischvorgang ablaufen, wie auch der Form und der Größe der Rühreinrichtung als solcher zu sein. Daher kann der Fachmann für jedes Reaktionsgefäß die am besten geeignete Rührgeschwindigkeit ebenso wie die Größe der Rühreinrichtung ermitteln, um die übermäßige Produktion von feinteiligem Material zu vermeiden. Das Rühren oder das Bewegen des Materials kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise unter Anwendung von Rührflügeln, durch Zirkulierenlassen des Materials und dergl.

Nach .Beendigung der Wachstumsstufe ist es erwünscht, das feste Titantrihalogenid-Produkt vor seiner Gewinnung während etwa 5 Minuten bis zu etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur, bei cUtir da« Durehmleohen und die Reduktion durchgeführt wurden, in dem System zu altern. Nach Beendi-

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gung des Alterns kann man die Temperatur des Systems nach und nach im Verlaufe einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 2o bis etwa 1oo°C bringen. Am bevorzugtesten bewirkt man das Altern dadurch, daß man die Reaktionsmischung während 1/2 Stunde bis zu etwa 2 Stunden bei der Reduktionstemperatur hält und dann die Temperatur nach und nach auf etwa 5o bis 75°C und vorzugsweise etwa 65°C steigert und diese erhöhte Temperatur während etwa 1 Stunde aufrechterhält. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung sollte vorzugsweise etwa 1°C pro Minute betragen.

Während des Alterns sollte vermieden werden, daß das feste Titantrichlorid-Produkt einer Umwandlung in eine kristallinere Form unterliegt. Beispielsweise kann eine Kristallumwandlung dann auftreten, wenn man das feste Titantrichlorid-Produkt einer zu hohen Temperatur aussetzt oder es zu lange altert.

Die während der Misch- und Reduktionsstufen angewandten Verdünnungsmittel sind vorzugsweise Alkane mit etwa 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, beispielsweise η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, 2,2-Trimethylpentan, Decan, Isomere dieser Alkane oder Mischungen dieser Alkane. Am bevorzugtesten weist das Verdünnungsmittel etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatome auf.

Das in dieser Weise erhaltene feste reduzierte Produkt,

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beispielsweise das feste reduzierte Titantrichlorid-Produkt, stellt einen amorphen Feststoff komplizierter Zusammensetzung dar/ der als Hauptbestandteile Titantrichlorid und eine von der für die Reduktion verwendeten aluminiuraorganischen Verbindung abgeleitete Aluminiumverbindung enthält. Diese Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von den genauen angewandten Reduktionsmethoden und -bedingungen. Wenn Titantetrachlorid mit einer Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid reduziert To wird, enthält es als Hauptbestandteil Titantrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid und zusätzliche Aluminiumverbindungen unterschiedlicher Art, wobei der Aluminiumanteil etwa o,2 Grammatome oder mehr pro Grammatom Titan beträgt.

Das in dieser Weise erhaltene reduzierte feste Produkt enthält Titantrichlorid in der ß-Porm und besitzt im allgemeinen eine braune bis rotviolette Farbe in Abhängigkeit von den besonderen angewandten Reduktionsbedingungen.

Damit sie für die wirksame Polymerisation von oc-Olefinen kommerziell nutzbar sind und Polyolefine mit hoher Stereo-Regelmäßigkeit liefern, sollten die erfindungsgemäß gebildeten reduzierten Feststoffe mit großer Teilchengröße aktiviert werden, d. h. Bedingungen unterworfen werden, die zur Folge haben, daß das feste Produkt einer Kristallumwandlung von der weniger aktiven Form (d. h. in der ß-Form) in die aktivere Form, die im allgemeinen als purpurfarbenes

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Titanhalogenid bezeichnet wird, unterliegt.

Vor der Aktivierung ist es bevorzugt, das reduzierte feste Produkt der nachstehend beschriebenen Vorpolymerisation zu unterziehen. Jedoch kann man auch das zu der aktiven Form des Titanhalogenids aktivierte reduzierte feste Produkt ohne weiteres und mit Vorteil als Katalysator für die Polymerisation von a-Olefinen einsetzen.

■jo Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene feste reduzierte Titantrichlorid kann direkt ohne die Zugabe eines reduzierenden Co-Katalysators vorpolymerisiert, d. h. unter Polymerisationsbedingungen mit einem polymerisierbaren ot-Olefin in Kontakt gebracht werden, oder kann abgetrennt, gewünschtenfalls mit einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewaschen und dann mit oder ohne die Zugabe eines Co-Katalysators (Alkylaluminium) gegebenenfalls nach dem Trocknen in üblicher Weise vorpolymerisiert werden.

Erfindungsgemäß können die a-01efine, die bei der Vorpolymerisationsstufe verwendet werden können, 2 bis 22 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Man kann jedoch auch eine Mischung aus oc-Olefinen mit 1o bis 46 Kohlenstoffatomen verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die Oc-Olefine keine Verzweigung an. den Vinyl-Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß bei der Vorpolymeri-

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sationsstufe zu verwendende ot-Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-T_f Hepten-*1, 4-Methylpenten-1 und dergleichen. Vorzugsweise enthält das Cl-OIefin 3 bis 6 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter verwendet man als tx-Olefin Propylen,

Die Temperatur der Reaktionsmischung während der Anwendung des a-Olefins kann etwa ο bis 1oo C, vorzugsweise 25 bis etwa 6o°C und noch bevorzugter etwa 3o bis etwa 4o°C betragen. Wie bei der Alterungsstufe sollten die Vorpolymerisationsbedingungen Bedingungen sein, bei denen eine Umwandlung des reduzierten Feststoffs zu einer stärker kristallinen Form verhindert wird.

Das erfindungsgemäß zur Vorpolymerisation des reduzierten festen Titantrichlorids verwendete (X-Qlefin kann direkt dem Reaktionsprodukt der Reduktionsstufe zugesetzt werden oder kann dem gewaschenen Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Menge, in der das Ot-Olefin verwendet wird, kann einem Mol verhältnis, bezogen auf die verwendete Gesamtmenge des reduzierten festen Titanhalogenids, im Bereich von etwa o,o3 bis 3ooo und'.insbesondere von etwa o,1 bis o,5 entsprechen. Das angewandte Molverhältnis ergibt somit mit Vorzug ein Titanhalogenid, das mit etwa 1 bis 1ooo Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 1oo Gew.-% und noch bevorzugter etwa 6 bis etwa 3o Gew.-% des Ot-Olefins, bezogen auf das Gewicht

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des Titanhalogenids, vorpolymerisiert worden ist.

Die Zeitdauer, während der man die oc-01efine mit den reduzierten Feststoffen reagieren läßt, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 18o Minuten, noch bevorzugter im Bereich von etwa 1o bis etwa 12o Minuten und am bevorzugtesten bei etwa 3o Minuten. Diese Zeitdauern hängen natürlich von den angewandten Temperaturen, den eingesetzten a-Olefinen und dem angestrebten Vorpolymerisationsgrad ab. Somit wird die tatsächlich angewandte Zeitdauer von dem Fachmann bestimmt, was ihm ohne weiteres möglich ist.

Nach Beendigung der Vorpolymerisation wird das mit einer geringen Menge eines ot-Olefins vorpolymerisierte reduzierte feste Titantrichlorid abfiltriert und mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen, um irgendwelche Reaktionsnebenprodukte zu entfernen.

Erfindungsgemäß zeigt das erhaltene vorpolymerisierte, reduzierte, feste Titantrichlorid im wesentlichen keine Änderung seiner Kristallstruktur.

Der vorpolymerisierte reduzierte Feststoff kann als nicht-25· bröckeliger Bestandteil eines Polymerisationskatalysators verwendet werden.

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"5"

Durch das Einkapseln der reduzierten festen Teilchen in eine Polymermatrix in der oben beschriebenen Weise werden die Teilchen gefestigt, so daß sie einem mechanischen Abrieb zu widerstehen vermögen, was zur Folge hat, daß die Teilchen auch einer Verkleinerung während der Aktivierungsstufe zu feinteiligem Material zu widerstehen vermögen, überraschenderweise bewirkt die erfindungsgemäß durchgeführte Vorpolyjöerisation keine Agglomeration der Katalysatorteilchen, sondern ergibt Katalysatorteilchen, die ihre Form to während der Aktivierung und während der sich anschließenden Polymerisationsreaktionen beibehalten. Diese Vorteile werden selbst dann erreicht, wenn die Katalysatoren in scharfen Lösungsmitteln, wie Toluol, angewandt werden.

Das vorpolymerisierte feste reduzierte Titantrichlorid-Produkt kann gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung durch Wärmeaktivierung, durch Inkontakbringen des vorpolymerisierten Produkts mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff in Kombination mit einer Lewis-Base als Komplexierungsmittel, einer Lewis-Säure in Kombination mit einer Lewis-Base als Komplexierungsmittel oder gemäß der Lehre der US-PS 4 151 112 durch eine Kombination von chloriertem Kohlenwasserstoff, einer Lewis-Säure, wie TiCl₄, und einer Lewis-Base als Komplexierungsmittel zu einem hochaktiven, kristallinen, vorpolymerisierten Produkt aktiviert werden, Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den chlorierten Kohlenwasserstoff in Kombination mit dem Lewis-

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Base-Komplexierungsmittel anzuwenden.

Beispiele für chlorierte Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Dichloräthan, Monochloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, DichloräthyJLen, Chloräthylen, Octachlorpropan, Heptachlorpropan, Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Tr ichlorpropan, Dichlorpropan, Monochlorpropan, Tetrachlorbutan, Trichlorbutan, Dichlorbutan, Trichlorbutan, Trichlorpentan, Dichlorpentan, Dichlorhexan, Dichlorheptan, Dichloroctan, Dichlorpropen, Trichlorpropen und Dichlorbuten.

Während der Aktivierung kann man eine Vielzahl von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwenden, d. h. chlorierte Produkte.von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen sind die Chlorierungsprodukte der aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe wirksamer. Vorzugsweise besitzen die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis 6 Chloratome pro Molekül. Die bevorzugtesten chlorierten Kohlenwasserstoffe sind chlorierte Äthane. Die Wirkung der chlorierten Kohlenwasserstoffe scheint mit zunehmender Anzahl der Chloratome des Moleküls zuzunehmen. Bevorzugt verwendet man daher als chlorierten Kohlenwasserstoff Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan und/oder Trichloräthan. Der bevorzugteste chlorierte Kohlenwasserstoff

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ist Hexachloräthan.

Die erf indungsgemäß als Komplexierungsmitt^l verwendete Lewis-Base enthalt irj. dem Molekül mindestens ein Elektronendonor-Atom oder eine Elektronendonor-Gruppe und stellt vorzugsweise einen Äther, einen Ester, ein Keton, einen Thioäther, eine Orgaaophosphorverbindung, eine Organonitroverbindung oder eise Mischung aus diesen Verbindungen dar. Die bevorzugtesten Lewis-Base-Komplexierungsmittel sind Dialkylather, wie beispielsweise Diäthyläther, Diiso- propylather, Di-n-butylather, Diisobutylather, Diisoamyleather, Di-2~äthylhexyläther, Di-2-äthylheptyläther, AUyI-äthy lather, Allylbutyläther, Dipheny lather, Anisol, Phenetol, Chloranisol, Bromanisol, Dimethyloxybenzol und dergleichen.

Beispiele von geeigneten Thiöäthern sind Diäthylthioäther, Di-n-propylthioSther, Dicyclohexylthioäther, Diphenylthioäther, Ditolylthioäther, Äthylphenylthioäther/ Propylphenylthioäther, Diallylthioäther und dergleiches, Beispiele für erfindungsgem^ß geeignete Organophosphorverbindungen sind Tri-n*^utyl|»hosphin, Tripheny!phosphin, Triäthylphosphit, Tributylphosphit und dergleichen. Beispiele fiir erfindungsgea#ß geeignete Organostickstoffverbindungen sind Diäthylamin^ Triethylamin, n-Propylaminr Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Anilin, Dimethylanilin uild dergleichen. Wie oben bereits angegeben, verwendet man vorzugsweise Äther

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und insbesondere Dialkyläther, deren Alkylgruppen vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Am bevorzugtesten sind Dialkyläther mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Die in dieser V7eise verwendeten Äther können symmetrische oder asymmetrische Äther sein, so daß die Alkylgruppen dieser Äther aus der Gruppe ausgewählt sind, die η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl- und 2-Äthylpropyl-gruppen umfaßt. Am stärksten bevorzugt verwendet man erfindungsgemäß als Lewis-Base-Komplexierungsmittel in Kombination mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff Din-butylather, Diisoamylather und/oder n-Butylisoamylather.

Erfindungsgemäß kann man anstelle von oder in Kombination mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff eine Lewis-Säure verwenden. Diese Lewis-Säuren werden aus den Halogeniden von Metallen der Gruppen II oder VII und den Halogeniden von Silicium und Bor ausgewählt. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Lewis-Säuren sind: MgCl₉, MnCl., AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, VCl₄, NiCl₃, CoCl₂, BCl₃, BF₃, SiCl₄. Die bevorzugte Lewis-Säure ist TiCl₄»

Erfindungsgemäß verwendet man die Lewis-Säure in einer Menge, die etwa dem o,o5- bis etwa 5o-fachen des Gewichts des vorpolymerisierten Titanhalogenids und vorzugsweise etwa dem o,45- bis etwa 15-fachen dieses Gewichts entspricht.

Der Anteil der als Komplexierungsmittel verwendeten Lewis-Base liegt vorzugsweise zwischen o,1 und 2,5 Mol und insbe-

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sondere zwischen ο,5 und 1,8 Mol pro Mol des in dem reduzierten Feststoff enthaltenen TiCl₃. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Anwendung von etwa 1 Mol der Lewis-Base pro Mol des in dem reduzierten Feststoff enthaltenen TiCl₃.

Erfindungsgemäß bewirkt man die Aktivierungsstufe, d. h. die Umwandlung des vorpolymerisierten reduzierten Feststoffs in eine hochkristalline Form des Titantrichlorids dadurch, daß man den vorpolymerisierten reduzierten Feststoff mit entweder dem chlorierten Kohlenwasserstoff und der als Komplexierungsmittel verwendeten Lewis-Base oder mit der Lewis-Säure und der Lewis-Base als Komplexierungsmittel oder einer Kombination aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff, der Lewis-Säure und der Lewis-Base in Kontakt bringt. Das Infcontaktbringen kann dadurch erreicht werden, daß man den vorpolymerisierten reduzierten Feststoff in ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie es oben bereits beschrieben wurde, einbringt unter Bildung einer Suspension, wonach man beispielsweise den Äther und Kexachloräthan in dieser Reihenfolge zusetzt; indem man den Äther zu dem vorpolymerisierten reduzierten Feststoff unter Bildung einer Suspension zusetzt und dann Hexachloräthan in Form einer Lösung von Hexachloräthan in dem Äther oder in einem inerten Lösungsmittel zusetzt; oder indem man den vorpolymerisierten reduzierten Feststoff zu einer gemischten Lösung aus dem Äther und Hexa-

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chloräthan oder einer gemischten Lösung aus dem Äther, Hexachloräthan und einem inerten Lösungsmittel zugibt. Die bequemste und günstigste Methode besteht darin, den reduzierten Feststoff in einem inerten Lösungsmittel zu suspendieren und dann eine Mischung aus dem Äther, Hexachloräthan und einem inerten Lösungsmittel zu der Suspension zuzugeben. Wenn man sowohl einen halogenierten Kohlenwasserstoff als auch eine Lewis-Säure verwendet, ist es erwünscht, diese Materialien gleichzeitig zuzugeben.

Erfindungsgemäß kann man den chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Hexachloräthan, und den Äther in einem Molverhältnis in bezug auf das Titanhalogenid in dem reduzierten Feststoff von etwa mindestens o,2 Mol oder mehr des chlorierten Kohlenwasserstoffs und vorzugsweise o,l Mol bis etwa 2,5 Mol des Äthers und o,5 bis 1,5 Mol Hexachloräthan verwenden. Man kann auch größere oder kleinere Verhältnisse anwenden, wenngleich man die günstigsten Effekte dann erzielt, wenn man die oben angegebenen spezifischen Molverhältnisse benutzt.

Die Effekte der erfindungsgemäßen Behandlung sind jedoch etwas geringer, wenn man den vorpolymerisierten reduzierten Feststoff vor dem Inkontaktbringen mit dem Äther mit Hexachloräthan oder dem halogenierten Kohlenwasserstoff in Kontakt bringt. Die Behandlung mit dem Äther und mit Hexachloräthan scheint einen synergistischen Effekt zur

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Folge zu haben, der zu einem Katalysator mit überraschend vorteilhaften katalytischen Eigenschaften führt.

Erfindungsgemäß wird der chlorierte Kohlenwasserstoff in einer Menge von etwa o,2 Mol bis etwa 3,ο Mol pro Grammatom Titan in dem vorpolymerisierten reduzierten Feststoff und vorzugsweise in einer Menge von etwa o,5 Mol bis 1,5 Mol, insbesondere von etwa o,6 Mol bis etwa 1,2 Mol pro Grammatom Titan in dem vorpolymerisierten reduzierten Feststoff eingesetzt. Man kann auch größere Mengen des chlorierten Kohlenwasserstoffs anwenden, wenngleich dadurch keine besonderen Vorteile erzielt werden. Die Anwendung geringerer Mengen des chlorierten Kohlenwasserstoffs führt zu einem weniger aktiven Katalysator.

Die Aktivierungsstufe wird bei einer Temperatur von etwa 5o .C bis etwa 1oo°C während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 1o Stunden durchgeführt. Man kann Temperaturen außerhalb der angegebenen Bereiche anwenden, wenngleich die Aktivität des Katalysators dann die beste zu sein scheint, wenn die angegebenen Temperaturen angewandt werden. Am be-■ vorzugtesten bewirkt man die Aktivierung mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und mit dem Äther bei einer Temperatur von etwa 8o°C bis etwa 9o°C während etwa 3 bis etwa 7 Stunden. Nach Beendigung der Aktivierungsstufe wird das in dieser Weise erhaltene vorpolymerisierte Titantrichlorid-Katalysatorprodukt von dem Lösungsmittel abgetrennt, mit

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einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewaschen und gegebenenfalls in üblicher Weise getrocknet. Während der Behandlungsstufe wird das Titanhalogenid des reduzierten Feststoffs umgewandelt, so daß der erhaltene Titantrichlorid-Katalysator überwiegend Titantrichlorid in der 6-Form gemäß der ganz allgemein angewandten Klassifikation (Journal of Polymer Science 51 (1961) 399-41o) enthält. Der in dieser Weise erhaltene Titantrichlorid-Katalysator besitzt eine violette bis purpurene Färbung.

Die aktivierte Form des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators mit großer Teilchengröße wird für die an sich bekannte Polymerisation von Olefinen verwendet. Im allgemeinen wird dieser Katalysator mit einem Co-Katalysator in Form einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, insbesondere einer aluminiumorganischen Verbindung, wie beispielsweise Monoalkylaluminium-dichlorid, Dialkylaluminium-monochlo-• rid, Aluminiumsesquihalogenid oder Trialkylaluminium, in

2ο Kontakt gebracht. Man kann auch verschiedene andere Verbindungen, wie beispielsweise Komplexierungsmittel, wie Äther, Amine oder Amide, sowie phosphorhaltige Verbindungen und stickstoffhaltige Verbindungen zur weiteren Verbesserung des Katalysatorsystems verwenden.

Die stereospezifische Polymerisation der cc-Olefine kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen erreicht

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werden, beispielsweise in der Gasphase, einer Verfahrensweise, bei der ein inerter Kohlenstoff als Verdünnungsmittel eingesetzt wird und am bevorzugtesten bei einem Verfahren, bei dem das polymerisierbare Monomere als Verdünnungsmittel eingesetzt wird.

Das Katalysatorsystem zur Polymerisation von a-Olefinen, in dem der erfindungsgemäß hergestellte Titantrichlorid-Katalysator enthalten ist, ist besonders geeignet für die Polymerisation von oc-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Methyl-buten-1, Penten-1, 3-Methyl-penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1 und Mischungen davon, und liefert gleichmäßige Polymerkörnchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von etwa 6oo μΐη oder mehr und vorzugsweise 1ooo μΐη oder mehr, wie beispielsweise 1ooo bis 2ooo μια.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
2o

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht ein Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrichlorid-Produkts großer Teilchengröße.

Man beschickt einen mit Leitplatten ausgerüsteten 1 1-Standard-Dreihalskolben, der mit einem Paddelrührer ausgerüstet

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ist, rait 1oo ml trockenem Hexan und too ml einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung in trockenem Hexan. Man kühlt die Lösung auf o°C ab und rührt. Zu der gekühlten Lösung gibt man langsam unter ständigem Rühren im Verlaufe von 3ο Minuten Io ml einer 3 mÄthylaluminiumdichlorid-Lösung in trockenem Hexan unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von o°C. Man erhält eine klare hellgelbe Lösung,zu der man im Verlaufe von 5 Stunden bei einer Temperatur von o°C eine 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung in trockenem Hexan

1ο in einer Menge von 2o ml/h zugibt. Man erhält ein festes Titantrichlorid-Produkt in Form von Impfteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 26 μΐη und einer engen Teilchengroßenverteilung, wobei im wesentlichen kein feinteiliges festes Titantrichlorid-Produkt gebildet wird. Nach Beendigung der Impfteilchenbildung beschickt man den Kolben gleichzeitig während 23/25 Stunden mit einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung in trockenem Hexan und einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung in trockenem Hexan in einer Menge von jeweils 1o,6 ml/h. Während der gleichzeitigen Zugabe rührt man den Kolbeninhalt ständig und hält ihn bei einer Temperatur von o°C. Nach Beendigung der gleichzeitigen Zugabe hält man den Kolbeninhalt während 3o Minuten bei o°C, erwärmt ihn dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/ min auf 65°C und hält ihn während einer Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält ein festes Titantrichlorid-Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 41,1 μΐη und einer engen Teilchengroßenverteilung. Das feste Ti-

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tantrichlorid-Produkt zeigt eine geringe Neigung zum mechanischen Bruch, wenn man es unter einem Mikroskop-Objektträger zu zerdrücken versucht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß die Rührgeschwindigkeit die Größe der Impfteilchen beeinflußt.

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 züchtet man in jeweils vier 1 1-Kolben, die mit Leitplatten ausgerüstet sind, feste Titantrichlorid-Impfteilchen, mit dem Unterschied, daß man bei sämtlichen Ansätzen verschiedene Rührgeschwindigkeiten anwendet. Die Rührpaddel eines jeden Kolbens besitzen die Abmessungen 7,8 cm χ 2,ο cm. Man bestimmt anschließend die Teilchengrößenverteilung und den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des erhaltenen festen Titan tr i chlor id-Produkts. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Drehzahl (min ) Teilchengrößenver- Durchschnittlicher

teilung Teilchendurchmesser

(μΐη)

25o eng 2o,6

2oo eng 21,3

175 eng 27,5

15o breit 29,ο

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so-

Die Ergebnisse zeigen, daß es für jedes bestimmte Reaktionsgefäß eine optimale Rührgeschwindigkeit gibt. Es zeigt sich jedoch weiterhin, daß keine Beziehung besteht zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Gefäßgeometrie. Daher liegt die Bestimmung der optimalen Rührgeschwindigkeiten für ein gegebenes Reaktionsgefäß und eine gegebene Rührpaddelgröße im Rahmen der Erfahrungen des Fachmanns.

Beispiel3

-]o Dieses Beispiel verdeutlicht die Vorteile der Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid während der Bildung der festen Titantrxchlorid-Impfteilchen.

Man beschickt einen Leitplatten aufweisenden 1 1-Kolben, der ein Rührpaddel mit den Abmessungen 7,3 χ 2,ο cm enthält, mit 1oo ml trockenem Hexan und 1oo ml einer 3 m Titantetrachloridlösung in trockenem Hexan. Man kühlt die Lösung auf o°C ab und rührt während 15 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 175 min . Zu der bei o°C gehaltenen Lösung gibt man im Verlaufe von 3o Minuten mit konstanter Geschwindigkeit Io ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung in trockenem Hexan, wobei man eine klare, hellgelbe Lösung erhält. Zu der klaren Lösung gibt man unter ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 175 min im Verlaufe von 5 Stunden eine 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung in trockenem Hexan mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2o ml/h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur

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-SI

von ο C. Nach Beendigung der Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid beobachtet man große feste Titantrichlorid-Impfteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung.

In einem zweiten 1 1-Kolben mit Leitplatten bereitet man ' in identischer Weise feste Titantrichlorid-Impfteilchen,
mit dem Unterschied, daß man kein Äthylaluminiumdichlorid zusetzt.

Man vermißt Proben der festen Titantrichlorid-Katalysatorimpfteilen eines jeden Kolbens durch Auszählen von Mikrophotographien. Die in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse verdeutlichen die Tatsache, daß die Anwesenheit von A'thylaluminiumdichlorid während der Impfteilchenbildung zu einer wesentlich engeren Teilchengrößenverteilung des festen Impfteilchenprodukts führt.

Tabelle II

Mit Zugabe von A'thylaluminiumdichlorid

Ohne Zugabe von Äthylaluminiumdichlorid

Anzahl der TiCIv-Teilchen ^J

Durchschnittl. Teilchendurchmesser (μ,ΐη)

Anzahl der TiCl₃-Teilchen

Durchschnittl. Teilchendurchmesser (Jim)

61
6

24 1o

22 21

28 14,6

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Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung der Wachstumsdauer auf die Teilchengrößenverteilung des festen Titantrichlorid-Produkts.

Man beschickt einen 1 I-Standard-Dreihalskolben mit Leitplatten, der mit einem Rührpaddel mit den Abmessungen 7,8 χ 2,ο cm ausgerüstet ist, mit 133 ml trockenem Hexan .und 133 ml einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung in trockenem He-

xan. Man kühlt die Lösung auf o°C und rührt während 15 Minuten mit einer Drehzahl von 175 min . Zu der gekühlten Lösung gibt man im Verlaufe von 21 Minuten unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Kolbeninhalts von ο C mit konstanter Geschwindigkeit 7 ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung, wobei man eine hellgelbe Lösung erhält.

Zu der hellgelben Lösung gibt man unter Rühren mit einer. Drehzahl von 175 min im Verlaufe von 5 Stunden mit einer konstanten Geschwindigkeit 98 ml einer 4,5m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung. Man vermißt eine repräsentative Probe des festen Titantrichlorid-Impfteilchenprodukts. Wenn man den Logarithmus der Teilchengröße gegen den Gewichtsprozentsatz der Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb einer bestimmten Teilchengröße aufträgt, so zeigt sich über den Anstieg der Kurve eine Einzelverteilung mit einer engen

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TeiXchengrößenverteilung.

Man beschickt den Kolben gleichzeitig mit 3o1,7 ml einer 4/5 m Diäthylaluminiuruchlorid-Lösung und 155,4 ml einer 7,97 m Titantetrachlorid-Lösung jeweils in trockenem Hexan mit einer Geschwindigkeit von etwa 14,4 ml/h bzw. 7,8 ml/h. Man hält den Kolben bei o°C und rührt den Inhalt mit einer Drehzahl von 175 min

Nach Ablauf einer Reaktionsdauer von 7,14 bzw.'21 Stunden zieht man Proben von der Reaktionsmischung ab zur Bewertung der Teilchengrößen und der Größenverteilung durch Auszählen von Mikrophotographien. Man vermißt die Teilchengröße von Proben des festen Titantrichlorid-Produkts aus dem Kolben in Abhängigkeit von der Zeit und trägt den Logarithmus der Teilchengröße gegen den Prozentsatz des Materials, das eine geringere Teilchengröße als die ausgewählte Teilchengröße aufweist (auf Gewichtsbasis) für ein jedes Zeitintervall auf. Der Kurvenverlauf des im Verlaufe von 21 Stunden gebildeten Titantrichlorid-Produkts zeigt eine binodale Verteilungskurve, wobei etwa 13 Gew.-% des reduzierten Feststoffs eine wesentlich geringere Teilchengröße besitzen als der Rest des Produkts. Das im Verlaufe von 14 Stunden gebildete Titantrichlorid-Produkt zeigt eine mononodale relativ enge Verteilungskurve, während das im Verlaufe von 7 Stunden gebildete Produkt ebenfalls eine enge mononodale Verteilung geringerer mittlerer Größe als die Probe nach

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14 Stunden zeigt. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß die Wachstumsstufe vorzugsweise während etwa 14 Stunden durchgeführt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung der Reduktionsgeschwindigkeit des Titantrichlorids in der Wachstumsstufe auf die Teilchengröße und die Verteilung des gebildeten reduzierten Feststoffs.

Zu drei 1 1-Dreihals-Standardkolben mit Leitplatten, die jeweils Rührpaddel mit den Abmessungen 7,8 χ 2,ο cm enthalten, gibt man 8o ml einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung in Hexan plus 219 ml trockenem Hexan. Man kühlt die Lösungen auf + 5 C ab und rührt mit einer Drehzahl von 175 min

Zu jeder gerührten Lösung gibt man 8o ml einer 5o/5o (VoI/ VoI)-Mischung aus einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung und einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung jeweils in Hexan, wobei man die Zugabe während einer Zeitdauer von 5 Stunden bewirkt. Dann vermißt man repräsentative Proben der festen Titantrichlorid-Impfprodukte anhand von Mikrophotographien. Es zeigt sich, daß die in jedem Kolben gebildeten Impf teilchen einen Durchmesser von 31 μΐη besitzen und eine relativ enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Dann kühlt man jeden Kolben auf o°C ab und gibt bei dieser Temperatur gleichzeitig 145,6 ml einer 7,97 m Titantetra-

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31Q7571

chlorid-Lösung in Hexan und 257,6 ml einer 4,5 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung in Hexan zu. Man hält jeden Kolben bei 0⁰C und rührt mit einer Drehzahl von 175 min

In dem Kolben I beendet man die gleichzeitige Zugabe im Verlaufe von 14 Stunden, in dem Kolben II im Verlaufe von 7 Stunden und in dem Kolben III im Verlaufe von 3,5 Stunden. Nach Beendigung der gleichzeitigen Zugabe hält man den Inhalt eines jeden Kolbens während 2 Stunden bei oc, erwärmt dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C pro Minute auf 65°C und hält während 1 Stunde bei 65°C. Dann vermißt man Proben des festen Titantrichlorid-Produkts eines jeden Kolbens über Mikrophotographien, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

	Kolben I (Wachstums dauer 14 h)	Kolben II (Wachstums dauer 7 h)	Kolben III (Wachsturns- dauer 3,5 h)
Mittlere Teilchen
größe der großen	48	5o	55
Teilchen ( μΐη)
σ der großen Teil chen (μΐη)	1,3o	1,2o	1,o8
Mittlere Teilchen
größe der kleinen	2o	32	3o
Teilchen (μπι)
σ kleiner Teilchen (μΐπ)	1,5o	1,25	1,12
Gewichtsanteil der	o,95	o,6o	o,6o
großen Teilchen

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" 31Q7571 ■ 56-

Die Ergebnisse zeigen, daß es zur Verhinderung der Bildung neuer Keime und damit eines großen Anteils von feinteiligem Produkt erforderlich ist, die Bildungsgeschwindigkeit des Titantrichlorids in der Wachstumsstufe auf einen annehmbar niedrigen Wert zu bringen.

Beispiel 6

1. Stufe_der_Imgfteilchenbildung

Man beschickt einen 1 1-Dreihalskolben mit Leitplatten, der bei ο C gehalten wird und ein Rührpaddel mit den Abmessungen 7,8 χ 2,ο cm aufweist, unter Rühren mit 24o ml trockenem Hexan, 8o ml einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung in trockenem Hexan und anschließend im Verlaufe von 12 Minuten unter Anwendung einer konstanten Geschwindigkeit mit 4 ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung. Man erhält eine hellgelbe Lösung, die man unter Rühren bei ο C im Verlaufe von 5 Stunden unter Anwendung einer konstanten Beschickungsgeschwindigkeit mit 53 ml einer 4,5 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung versetzt. Man erhält ein festes Titantrichlorid-Impfteilchenprodukt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 28 μΐη und einer engen Teilchengrößenverteilung, das im wesentlichen frei ist von feinen Teilchen.

2. Wachstumsstufe

Man beschickt den Kolben, der die festen Titantrichlorid-

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"ί⁴," 31Q7571

"5t ·

Impfteilchen enthält, im Verlaufe von 24 Minuten mit 8 ml einer 3 m Äthylaluminiumdichloridlösung und gibt dann gleichzeitig 145,6 ml einer 7,97 m Titantetrachlorid-Lösung und 257,6 ml einer 4,5 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung zu. Die gleichzeitige Zugabe erfolgt mit konstanter Geschwindigkeit während 14 Stunden unter Rühren des Kolbeninhalts mit einer Drehzahl von 175 min und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Kolbeninhalts von ο C. Nach Beendigung der gleichzeitigen Zugabe hält man den Kolbeninhalt während 2 Stunden bei ο C, erwärmt dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 C/min auf 65 C und hält während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält ein festes Titantrichlorid-Katalysatorprodukt in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 45 μΐη und einer engen Teilchengrößenverteilung (σ = 1,3), die einen geringen Anteil einer Fraktion mit kleineren Teilchen enthalten. Rontgenbeugungsuntersuchungen zeigen, daß man ein festes braunes Titantrichlorid-Produkt des B-Typs erhalten hat.

Man beschickt einen 1 1-Kolben mit Leitplatten, der 3oo ml gereinigtes Hexan enthält, mit 75 g gewaschenem festem Titantrichlorid-Produkt. Dann überführt man den Kolben in ein Bad und hält ihn bei einer Temperatur von 38°C. Man spült den Kolben mit Stickstoff und anschließend spült man den Stickstoff mit Propylen während 5 Minuten aus. Während

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"⁴^" 31Q7571

des Spülens mit Propylen hält man das feste Titantrichlorid-Produkt ruhig. Nach dem Spülen leitet man mit konstanter Geschwindigkeit während 77 Minuten Io g Propylen in die bei 38°C gehaltene und gerührte Aufschlämmung ein, wodurch man ein vorpolymerisiertes festes Titantrichlorid-Produkt erhält. Nach Beendigung der Vorpolymerisation untersucht man das feste vorpolymerisierte Produkt unter einem optischen Mikroskop und durch Röntgenbeugungsmethoden. Die Röntgenbeugungsuntersuchung zeigt keine Veränderung

o cle^r Kristallstruktur des festen Titantrichlorid-Produkts .

⁴· Aktivierun2_des_festen_Titantrichlorid-Produkts

Man beschickt ein 240 ml-Druckgefäß mit Io g des vorpolymerisierten festen Titantrichlorid-Produkts und 16 ml reinem n-Nonan und erhitzt auf 65 C. Dann beschickt man das Druckgefäß schnell mit 24 ml einer Lösung, die 65,1 g n-Butylather und 1o4,2 g C₁Cl, enthält und mit n-Nonan auf 25o ml verdünnt worden ist. Dann erhitzt man den Inhalt des Druckgefäßes mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 15 Minuten auf 85 C und hält 5 Stunden bei 85 C. Anschließend kühlt man den Inhalt des Druckgefäßes auf Raumtemperatur ab und wäscht viermal mit siedendem Hexan auf einer Glasfritte. Die untersuchung des vorpolymerisierten festen Titantrichlorid-Produkts zeigt kein Anzeichen einer Zerkleinerung des Materials und die Röntgenbeugungsanalyse läßt erkennen, daß das feste Titantrichlorid-Produkt einer Kristallformumwandlung in die purpurfarbene ö-Form unterlegen ist.

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Man beschickt ein 1 1-Reaktionsgefäß mit 6,0 ml einer 2 gew.~%igen Diäthylaluminiumchloridlösung in gereinigtem Heptan und 5oo ml Propylen. Man erhitzt das Reaktionsgefäß auf 7o C und spült O/O5 g des vorpolymerisierten aktivierten festen Titantrichlorid-Produkts mit 35o ml Propylen in das Reaktionsgefäß ein. Man hält das Reaktionsgefäß während 4 Stunden bei 7o°C, wobei der Druck 2 Stunden nach Beginn der Reaktion durch Zugabe von 25o ml bei etwa 32 bar (46o psi) gehalten wird. Man erhält 498 g zu 96,ο % in Heptan unlösliches Polypropylen. Die Polypropylenkörnchen besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1o3o μΐη bei einem Varianzkoeffizienten von o,29, was auf eine enge Teilchengrößenverteilung schließen läßt. Der Katalysatorwirkungsgrad beträgt 13636 g Polypropylen pro g des Katalysators.

Beispiel 7

Dieses Beispiel verdeutlicht die aus der US-PS 3 9o5 915 bekannte Verfahrensweise.

Man beschickt einen I000 ml-Kolben mit Leitplatten, der ein sich mit einer Drehzahl von 175 min drehendes Rührpaddel mit den Abmessungen 7,8 χ 2,ο cm aufweist, mit loo ml einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung und loo ml trockenem Hexan. Man kühlt den Kolbeninhalt auf 0⁰C und hält ihn während 15 Minuten bei dieser Temperatur. Dann versetzt man

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* 60·

die Lösung im Verlaufe von 3o Minuten unter Anwendung einer konstanten Zugabegeschwindigkeit mit 1o ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung. Zu der erhaltenen klaren Lösung gibt man im Verlaufe von 5 Stunden 1oo ml einer. 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung. Man erhält feste Titantrichlorid-Impfteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25,3 μΐη. Anschließend kühlt man das System auf -5o°C ab und erwärmt langsam auf -45°C. Dann gibt man im Verlaufe von 1 Stunde und 15 Minuten un-.1o ter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -45°C bis -4o°C 2oo ml einer 3 m Titantetrachlorid-Lösung und 2oo ml einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung gleichzeitig zu dem Systern zu. Dann erwärmt man das System mit einer Geschwindigkeit von 2,9°C/h auf Raumtemperatur.

Man nimmt Proben der gewachsenen Teilchen und vergleicht sie mit den gewachsenen Teilchen, die ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt worden sind.

Die nach diesem Beispiel hergestellte Probe enthält 13 Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 35,6 μΐη und 52 Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 15,9 μΐη, während die ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte Probe 18 Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 37,5 (im und 31 Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 8,9 μπι enthält.

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Unter Anwendung der nachstehenden Formel berechnet man den Gewichtsprozentsatz der großen Teilchen:

Gewichtsprozentsatz L ^x L

aer grouen xeixcnen i£iu_; 5

der großen Teilchen (/"UD₁.)³ χ N-J + ZTd_c)³ χ

Xj Jj O

worin D_für den Durchmesser der großen Teilchen, N_x für

Jj J-i

die Anzahl der großen Teilchen, D₀ für den Durchmesser der kleinen Teilchen und N₀ für die Anzahl der kleinen Teilchen stehen. Bei Anwendung der herkömmlichen Verfahrensweise erhält man 74 % große Teilchen im Vergleich zu 98 %, die man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.

Beispiel 8

Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid gemeinsam während der Impfteilchenbildungsstufe zugegeben werden können.

Man beschickt einen 1 1-Standardkolben mit Leitplatten, der ein Rührpaddel enthält, mit 1oo ml 3 m Titantetrachlorid-Lösung und 1oo ml trockenem Hexan und kühlt die Lösung auf o°C. Man bereitet drei weitere Lösungen in identischer Weise. Den ersten Kolben beschickt man dann im Verlaufe von 3o Minuten mit 1o ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung und anschließend während 5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit mit 1oo ml einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung. Man erhält feste Titantri-

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chlorid-Impfteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 22 μπι.

Man beschickt den zweiten Kolben mit einer konstanten Geschwindigkeit während 5 Stunden und bei ο C mit 1oo ml einer Hexanlösung, die 7o ml einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung und 3o ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung umfaßt. Man erhält feste Titantrichlorid-Impfteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 24,6 μΐη.

Den dritten Kolben beschickt man mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 5 Stunden bei o°C mit 1oo ml einer Hexanlösung, die 5o ml einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung und 5o ml einer 3 m Sthylaluminiumdichlorid-Lösung enthält. Man erhält feste Titantrichlorid-Impfteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 34,3 μπι.

Den vierten Kolben beschickt man im Verlaufe von 5 Stunden bei ο C mit konstanter Geschwindigkeit mit 1oo ml einer Hexanlösung, die 3o ml einer 3 m Diäthylaluminiumchlorid-Lösung und 7ο ml einer 3 m Äthylaluminiumdichlorid-Lösung enthält. Man erhält feste Titantrichlorid-Impfteilchen mit einem Durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 36 μπι.

Es ist nicht nur zu beobachten, daß man Produkte mit gesteigerter Teilchengröße erhält, wenn man während der BiI-

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dung des Impfprsjdukts Äthylaluminiumdichlorid zusammen mit Dläthylaluminiuntchlorid zusetzt, sondern es ist fest zuhalten*, daß bei ansteigendem Teilchendurchmesser nur eine geringe oder keine Zunahme der Teilchengroßenverteilung erfolgt.

Ende der Beschreibung

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Claims (14)

η η BERG DiPL-ING. STAPF Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrihalogenid-Produkts mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 35 μπι und einer engen Teilchengrößenverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine reduzierende metallorganische Verbindung des Zielegler-Typs unter Rühren bei einer Temperatur von etwa

-5o C bis etwa +1o°C und in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 1,2: 1 und mit einer solchen Geschwindigkeit zu einer Lösung eines Titantetrahalogenids in einem Verdünnungsmittel zugibt, daß die Reduktion von Titantetrahalogenid zu Titantrihalogenid etwa o,o3 bis etwa o,2 mMol pro Liter pro Sekunde beträgt unter Bildung eines festen Titantrihalogenid-Produkts mit einer engen Teilchengroßenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als etwa 2o p.m in dem Verdünnungsmittel;

b) kontinuierlich und gleichzeitig unter Rühren eine reduzierende metallorganische Verbindung des Ziegler-Typs und Titantetrahalogenid in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 1,2 : 1 zu dem festen Titantrihalogenid-Produkt in dem Verdünnungsmittel zugibt, wobei die gleichzeitige Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Reduktion des Titantetrahalogenids zu dem Titan-

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•Λ-

-4
trihalogenid etwa 6 χ Io bis etwa o,o2 niMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden, vorgebildeten Oberfläche des Titantrihalogenids beträgt, bis man ein festes Produkt der gewünschten Teilchengröße erhalt; und

c) das feste Titantrihalogenid-Produkt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Stu-•jo fen a) und b) die folgenden Stufen durchführt:

c) langsam die Temperatur auf etwa 6o°C bis etwa 7o°C erhöht und das feste Titantrihalogenid-Produkt gewinnt;

d) das feste Titantrihalogenid-Produkt mit einer geringen Menge eines ft-01efins mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt bringt unter Bildung eines reduzierten festen Titantrihalogenid-Produkts, das etwa 1 bis etwa 1ooo Gew.-% vorpolymerisiertes Ä-Olefin, bezogen auf das Gewicht des Titantrihalogenids, enthält; und

^e) den vorpolymerisierten, reduzierten Feststoff mit entweder

(a) einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einem Lewis-Base-Komplexierungsmittel oder

(b) TiCl₄ und einem Lewis-Base-Komplexierungsmittel behandelt, um das vorpolymerisierte, reduzierte feste Titantr!halogenid zu einem im wesentlichen nicht brök-

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keligen, hochaktiven, kristallinen, vorpolymerisierten Trihalogenid-Produkt umzuwandeln; und f) das vorpolymerisierte feste Produkt gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines festen TiCl--Produkts, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) R₂AlX oder eine Mischung einer solchen Verbindung mit RAlX₂,

in welchen allgemeinen Formeln R für eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom stehen,

unter Rühren bei einer Temperatur von etwa -5 C bis etwa +1o C und in einem Molverhältnis der Gesamtmolmenge R₂AlX pro Mol Titantetrachlorid von etwa o,9 : 1,o bis etwa 1,2 : 1,o und in Gegenwart von etwa o.bis etwa 1,o .Mol zugesetztem RAlX₂ pro Mol R₃AlX, wobei o,o Mol bis zu der Gesamtmenge des zugesetzten RA1X„ vor der Zugabe von R₂AlX in dem Titantetrachlorid gelöst ist, während der Rest des zugesetzten RAlX₂ zusammen mit R₂AlX zu der Titantetrachlorid-Lösung zugegeben wird, zu einer Lösung von Titantetrachlorid in einem geeigneten Verdünnungsmittel zusetzt, wobei die Zugabegeschwindigkeit des R₂AlX zu der Titantetrachlorid-Lösung in der Weise gesteuert wird, daß die Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid etwa o,o3 bis etwa o,2 mMol pro Liter pro Sekunde beträgt, unter Bildung eines festen Titan-

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trichlorid-Produkts in dem Verdünnungsmittel mit einer engen Teilchengroßenverteilung und einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als etwa 2o μπι;

b) langsam und unter Rühren zu dem in dem Verdünnungsmittel vorliegenden festen Titantrichlörid-Produkt R₂AlX

oder Mischungen davon mit RAlX₂ und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmolzahl der aluminiumorganischen Verbindung pro Mol Titantetrachlorid, von etwa o,9 : 1,o bis etwa 1,2 : 1,o zusetzt, ■\_o in welchen allgemeinen Formeln R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die gleichzeitige und kontinuierliche Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Reduktion von Titantetrachlorid zu Ti-

-4 -3

tantrichlorid etwa 6 χ Io bis etwa 7 χ 1o mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden, vorgebildeten Titantrichlorid-Oberflache beträgt, bis man ein festes Produkt der gewünschten Teilchengröße erhält; und

c) das feste Titantrichlorid-Produkt gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , daß man im Anschluß an die Stufen a) und b) die folgenden Stufen durchführt:

c) langsam die Temperatur auf etwa 6o°C bis etwa 7o°C erhöht und das feste Titantrichlorid-Produkt gewinnt;

d) das feste Titantrichlorid-Produkt mit einer geringen Menge eines a-01efins mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt

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~*~ 310757

bringt unter Bildung eines reduzierten festen Titantrichlorid-Produkts, das etwa 1 bis etwa 1ooo Gew.-% vorpolymerisiertes a-01efin, bezogen auf das Gewicht des Titantrichlorids, enthält; und

e) den vorpolymerisierten, reduzierten Feststoff mit entweder

(a) einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einem Lewis-Base-Komplexierungsmittel oder

(b) TiCl₄ und einem Lewis-Base-Komplexierungsmittel behandelt, zur umwandlung des vorpolymerisierten reduzierten, festen Titantrichlorids in ein im wesentlichen nichtbröckeliges, hochaktives, kristallines, vorpolymerisiertes Titantrichlorid-Produkt; und

f) das vorpolymerisierte Titantrichlorid-Produkt gewinnt.

5. , Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe b) ohne Unterbrechung im Anschluß an die Stufe a) durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Titantetrahalogenid Titantetrachlorid und als reduzierende metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formeln AlR₃, 5 AlR₂X, AlRX₂ oder R₃Al₃X₃,

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, verwendet.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe R in den angegebenen allgemeinen Formeln für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe R in den allgemeinen Formeln für eine Äthylgruppe steht.

1ο 9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in den allgemeinen Formeln für ein Chloratom steht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, d a -

durch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) zugesetztes RAlX₂ verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver- hältnis von aluminiumorganischer Verbindung (aluminiumorganischen Verbindungen) zu Titantetrachlorid in der Stufe a) etwa 1,0 : 1,o bis etwa 1,2 : 1,o und in der Stufe b) etwa o,9 : 1,o bis etwa 1,1 : 1,o beträgt und das Molverhältnis von zugesetztem Äthylaluminiumdichlorid zu Diäthylaluminiumchlorid etwa o,o : 1,o bis etwa 1,o : 1,o beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e -

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"⁸C" 3107B71

• r ·

kennzeichnet , daß das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung (aluminiumorganischen Verbindungen) zu Titantetrachlorid in den Stufen a) und b) etwa 1 : 1 und das Molverhältnis von zugesetztem Äthylaluminiumdichlorid zu Diäthylaluminiumchlorid etwa o,l : 1 betragen.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit in der Stufe a) etwa o,o8mMol pro Liter pro Sekunde und die Reduktionsgeschwindigkeit in der Stufe b) etwa 2,5 χ 1o mMol pro Liter pro Sekunde pro Quadratmeter der zur Verfügung stehenden vorgebildeten Titantrichlorid-Oberflache betragen.

T 5

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen a) und b) bei einer Temperatur von etwa ο C arbeitet und die Temperatur in der Stufe c) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 C pro Minute auf 65 C erhöht.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid etwa ο,1 bis etwa ο,3 Mol zugesetztes Äthylaluminiumdichlorid neben dem Titantetrachlorid in Lösung bringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß man vor der Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid etwa o,14 bis etwa o,2 Mol pro Liter zugesetztes Athylaluminiumdichlorid neben Titantetrachlorid in Lösung bringt.
5

17. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge des Äthylaluminiumdichlorids zusammen mit Diäthylaluminiumchlorid zu der Titantetrahalogenid-Lösung zusetzt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe b) erhaltene Titantrihalogenid-Produkt in dem Verdünnungsmittel vor der Durchführung der Stufe c) während etwa 1 bis etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa o°C hält.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, d a -

durch gekennzeichnet, daß man das gewonnene feste Titantrihalogenid-Produkt durch entweder eine Wärmebehandlung bei einer aktivierenden Temperatur, oder durch Behandeln mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter Aktivierungsbedxngungen oder durch Behandeln mit Titantetrachlorid unter Aktivierungsbedingungen

zu einem kristallinen Titanhalogenid des violetten-Typs aktiviert.

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2o. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete a-Olefin 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, keine Verzweigung an dem Vinyl-Kohlenstoffatom besitzt und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich ein festes Titantrichlorid-Produkt ergibt, das mit etwa 3 Gew.-% bis etwa 1oo Gew.-% des a-01efins, bezogen auf das Gewicht von Titantrichlorid, vorpolymerisiert ist.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet , daß das a-01efin 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich ein reduziertes festes Titantrichlorid-Produkt ergibt, das mit etwa 6 Gew.-% bis 3o Gew.-% des <X-Olefins, bezogen auf das Gewicht an Titantrichlorid, vorpolymerisiert ist.

22. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das vorpolymerisierte reduzierte, feste Titantrichlorid mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und einem Lewis-Base-Komplexierungsmittel behandelt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e kennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer

Temperatur im Bereich von etwa 5o°C bis etwa 1oo°C während etwa 1 bis etwa. 1o Stunden durchführt, wobei man den chlo-

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rierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens etwa o,2 Mol pro Grammatom Titan und die Lewis-Base in einer Menge von mindestens o,1 Mol pro Mol Titan einsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von etwa O/5 Mol bis etwa 1,5 Mol pro Grammatom Titan in dem vorpolymerisierten reduzierten Peststoff und die Lewis-Base in einer Menge im Bereich von etwa o,1 Mol bis etwa 2,5 Mol pro Mol Titan einsetzt.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5 Lewis-Base-Komplexierungsmittel einen Dialkylather verwendet.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man einen chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, chlorierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man einen chlorierten Kohlenwasserstoff einsetzt, der aus der chlorierte aliphati-

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Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet, der aus der Hexachloräthan, Pentachloräthan, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Dichlorbutan und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Komplexierungsmittel verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther, Di-n-heptylather, Di-2-äthylhexyläther oder Mischungen davon umfaßt.

3o. Verfahren nach den Ansprüchen 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß raan als chlorierten Kohlenwasserstoff Hexachloräthan einsetzt::,.

31. Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Komplexierungsmittel Di-n-butyläther verwendet.

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32. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet/ daß man das in der Stufe c) erhaltene feste Titantrihalogenid direkt mit dem ot-Olefin unter Polymerisierungsbedingungen in Kontakt bringt.

33. Ziegler-Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, gekennzeichnet durch

a) einen Co-Katalysator in Form einer metallorganischen Verbindung und

b) das gemäß einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis

4 und 6 bis 32 erhaltene feste Titantrichlorid-Produkt.

34. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen, d a durch gekennzeichnet, daß man ein Ot-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Ziegler-Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das ein gemäß einem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 4 und 6 bis 32 gebildetes Titantrichlorid-Produkt und eine metallorganische Verbindung umfaßt.