DE2905455A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem isotaktischem polyolefin - Google Patents

Description

NCI-32 1A-2735

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem isotaktischem

Polyolefin

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Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem isotaktischem Polyolefin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen isotaktischen Polyolefins durch Polymerisation eines C,- oder C,-01efins in Anwesenheit eines neuartigen Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen isotaktischen Polyolefins, ζ. B. von Polypropylen mit einem reproduzierbar hohen isotaktischen Index, wobei man nur eine geringe Menge des Katalysatorsystems, welches eine hohe katalytische Aktivität hat, einsetzt, so daß der Katalysator nach der Polymerisation nicht abgetrennt werden muß.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge für Katalysatoren zur Herstellung von isotaktischem Poly-a-olefin mit hohen stereospezifischen Charakteristika gemacht. Derartige herkömmliche Katalysatoren umfassen festes Titanhalogenid und eine aluminiumorganische Verbindung, z. B. Dialkylaluminiumhalogenid.

Man kann unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren isotaktische Polymere mit hohen isotaktischen Charakteristika erhalten. Diese Katalysatoren haben jedoch keine ausreichend hohe katalytische Aktivität, so daß es erforderlich ist, nach der Polymerisation die Katalysator-Rückstände vom gebildeten Polymeren abzutrennen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Polymerproduktivität pro Übergangsmetall vorgeschlagen, wobei man eine Feststoffkatalysatorkomponente durch Abscheidung einer Übergangsmetallverbindung auf einem Trägermaterial herstellt. Mit diesen verbesserten Katalysatoren kann die Stufe der Abtrennung der Katalysatorrüekstände im wesentlichen unterbleiben.

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Ferner wurden bereits Katalysatorsysterne aus einem Trialkylaluminium, einem Elektronendonator und einer auf Magnesiumhalogenid als Trägermaterial abgeschiedenen Titanverbindung verwendet (ungeprüfte japanische Patentanmeldungen Nr.16986/1973 16987/1973 und 16988/1973). JBei diesen herkömmlichen Verfahren ist die Katalysatoraktivität pro 1 g Atom Ti höher als bei Katalysatoren, welche Titantrichlorid und Dialkylaluminiumhalogenid enthalten. Die Kristallinität des gebildeten Polymeren ist jedoch nicht ausreichend hoch. Dies ist unter praktischen Gesichtspunkten sowie unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und der Qualität des Produktes unbefriedigend. Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponenten zu modifizieren. Man kann z. B. gemäß der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 126590/1975 wasserfreies Magnesiumhalogenid und einen Ester einer organischen Säure vermischen und während 72 h pulverisieren, worauf man das pulverisierte Gemisch mit einem Titanhalogenid behandelt oder man kann ein wasserfreies Magnesiumhalogenid und einen Komplex eines Esters einer organischen Säure vermischen und während 100 h pulverisieren. Diese Art der Bereitung der Feststoffkatalysatorkomponente erfordert eine lange Zeit, so daß diese herkömmlichen Verfahren nicht befriedigend sind. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 28189/1976 wird wasserfreies Magnesiumhalogenid mit einer Verbindung behandelt, welche aktiven Wasserstoff, z. B. Äthanol, aufweist. Danach erfolgt eine Behandlung mit einem Ester einer organischen Säure und einer metallorganischen Verbindung und schließlich erfolgt die Umsetzung mit einem Titanhalogenid.

Versuche haben nun gezeigt, daß bei Kontaktierung von wasserfreiem Magnesiumhalogenid mit Äthanol oder dgl. das Reaktionsprodukt quillt und eine viskose Aufschlämmung gebildet wird, welche nicht leicht behandelt werden kann. Es ist schwierig, durch Rühren eine gleichförmige Reaktion aufrechtzuerhalten. Wenn man daher die so erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins verwendet, so enthält das gebildete Polymere große Mengen grober

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Teilchen und feiner Teilchen, so daß die Teilchengrößenverteilung breit ist.

Die bisher bekannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen. Einmal erfordert die Bereitung der Feststoffkatalysatorkomponente eine lange Zeit sowie komplizierte Reaktionsstufen. Bei der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente aus einer anorganischen Verbindung, wie Magnesiumhalogenid, als Trägermaterial ist die Reproduzierbarkeit gering und es ist schwierig, eine Feststoffkatalysatorkoraponente mit gleichförmiger Qualität zu erhalten.

Die Erfinder gehen davon aus, daß diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren in der Hauptsache in der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente liegen. Es wurden daher abgewandelte Verfahren zur Herstellung neuartiger Feststoffkatalysatorkomponenten entwickelt. Es wurden im Verlauf dieser Untersuchungen neuartige Feststoffkatalysatorkomponenten zur Herstellung von Polymeren mit hohem isotaktischem Index entwickelt. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Polymerisation stabil und mit hoher Reproduzierbarkeit unter Bildung eines Polymeren mit hoher Isotaktizität bei hoher katalytischer Aktivität durchgeführt werden kann, wenn man ein Katalysatorsystem einsetzt, das die spezielle Feststoffkatalysatorkomponente, eine aluminiumorganische Verbindung und einen Ester einer organischen Säure umfaßt, und zwar bei einem geeigneten Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur Ti-Komponente in der Feststoffkatalysatorkomponente und mit einem geeigneten Molverhältnxs der Gesamtmenge des Esters der organischen Säure in der Feststoffkatalysatorkomponente und des zusätzlichen Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation eines a-Olefins zu schaffen, welches bei einem über lange Zeiträume stabilen Betrieb und hoher Reproduzierbarkeit mit hoher Produktivität zu einem isotaktischen Polymeren

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führt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine hohe Olefinproduktivität pro Ti-Komponente und Feststoffkatalysatorkomponente (Ä) zu verwirklichen, so daß die teure Stufe der Abtrennung des Katalysatorrückstandes unterbleiben kann, ohne daß die Titanhalogenide im Polymeren nachteilige Auswirkungen haben.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit zur einfachen Regelung des Molekulargewichts zu schaffen, und zwar dadurch, daß das Katalysatorsystem äußerst empfindlich auf geringe Mengen eines Molekulargewichtsreglers, z. B. auf geringe Mengen von Wasserstoff, reagiert. Dabei soll die Herabsetzung des Verhältnisses der Bildung des isotaktischen Polymeren (des Anteils des isotaktischen Polymeren) vermieden werden. Eine solche Herabsetzung des Anteils des isotaktischen Polymeren tritt im Falle herkömmlicher Katalysatorsysteme ein, bei denen man Titantrichlorid und Dialkylaluminiumhalogenid einsetzt. Ferner soll die Verringerung der Polymerisationsaktivität vermieden werden und es soll möglich sein, verschiedene Arten von Polymeren zu erhalten.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein pulverförmiges Polyolefin mit gleichförmiger kugelförmiger Teilchengestalt und hohem Schüttgewicht und schmaler Teilchengrößenverteilung zu schaffen, bei dem ein geringer Anteil der feinen Teilchen vorliegt. Dabei soll das Polymere jedoch im trockenen Zustand und in Form der Aufschlämmung eine hohe Fließfähigkeit haben und leicht verarbeitbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen isotaktischen Polyolefins gelöst, bei dem man ein C^-C.-Olefin in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Polymerisationskatalysatorsystems polymerisiert. Man verwendet dabei ein Polymerisationskatalysatorsystem, welches eine Feststoffkatalysatorkomponente (A) und eine aluminiumorganische Verbindung (B) und, falls erforderlich, einen Ester einer organischen Säure (C) umfaßt. Die Feststoff-

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katalysatorkomponente (A) wird dabei hergestellt durch Umsetzung eines Grignard-Reagens mit einem kettenförmigen oder cyclischen Hydropolysiloxan der Einheit

H, SiO. ,
a b 4-a-b

wobei R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxy Gruppe bedeutet und a für 0, 1 oder 2 und b für 1, 2 oder 3 steht und wobei a + b < 3 gilt, worauf man das Reaktionsprodukt (a) mit mindestens einer Verbindung der Formel

2
wobei R eine C_1-1„-Kohlenwasserstoff-Gruppe; M Al oder Si, ζ den Atomwert 3 oder 4, X ein Halogenatom und η 0, 1 ..-. (z-1) bedeuten, in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 85 C umsetzt, worauf man das gebildete Reaktionsprodukt (b) mit mindestens einem Titanhalogenid in Anwesenheit eines Esters einer organischen Säure (c) umsetzt.

Das Katalysatorsystem umfaßt vorzugsweise die Feststoffkatalysatorkomponente (A), die aluminiumorganische Verbindung (B) und den Ester der organischen Säure (C) in einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung (B) zur Ti-Komponente in der Feststoffkatalysatorkomponente (A), berechnet als organisches Al zu Ti, von 10 bis 80 und bei einem Molverhältnis der Gesamtmenge des Esters der organischen Säure (c) in der Feststoffkatalysatorkomponente und des zugesetzten weiteren Esters der organischen Säure (C) zur aluminiumorganischen Verbindung (B), berechnet als Ester zu organischem Al, von 0,1 bis 0,4.

Das bei vorliegender Erfindung verwendete Reaktionsprodukt (a) ist in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol löslich. Es wird in diesem Lösungs-

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ΛΟ

mittel aufgelöst und zur Bereitung des Reaktionsprodukts (b) in Form dieser Lösung eingesetzt.

Die Teilchengrößenverteilung des bei der Polymerisation erhaltenen Polymeren hänqt in hohem Maße ab von der Feststoffkatalvsatorkomponente (A). Andererseits hängen die Charakteristika der Feststoffkatalysatorkomponente (A) ab von den Eiqenschaften des Reaktionsprodukts (b). Insbesondere sind die Teilchengrößencharakteristika des Reaktionsprodukts (b) wichtig.

Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (b) wird das Reaktionsprodukt (a) in dem aromatischen Kohlenwasserstoff aufgelöst und man erhält dabei verbesserte Teilchengrößencharakteristika der Feststoffkatalysatorkomponente (A). Ferner werden die Teilchengrößencharakteristika des Polymeren verbessert und man erhält ein pulverförmiges Polymere mit einem hohen Schüttgewicht und einer schmalen Teilchengrößenverteilung. Zum Beispiel haben mehr als 9 5 % der Teilchen einen Durchmesser von 150 μ bis 250 μ und weniger als 3 % der Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als 105 μ.

Die Ausbeute (Polymerproduktivität) an Polyolefin pro Ti-Komponente oder pro Feststoffkatalysatorkomponente (A) ist äußerst hoch. Daher kann die aufwendige Stufe der Entfernung des Katalysatorrückstandes unterbleiben. Dieses Ergebnis wird erzielt durch Herstellung des Reaktionsprodukts (b) unter Auflösung des Reaktionsprodukts (a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem reagiert äußerst empfindlich auf Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff. Daher kann man auf einfache Weise das Molekulargewicht des Polymeren regeln. Ferner kann die Verringerung des Anteils des isotaktischen Polymeren, welche bei herkömmlichen Katalysatorsystemen von Titantrichlorid und Dialkylaluminiumhalogenid unvermeidlich ist, vermieden werden. Es tritt keinerlei Minderung der Katalysatoraktivität auf und man kann somit

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•Μ

verschiedenste Typen von Polymeren gezielt herstellen.

Man kann die Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit gleichförmiger Qualität bei hoher Reproduzierbarkeit nach einem einfachen Verfahren herstellen, ohne daß eine Stufe der Pulverisierung während langer Zeit oder andere komplizierte Herstellungsstufen erforderlich sind.

Wenn man das Katalysatorsystem mit der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und der aluminiumorganischen Komponente (B) ohne Zusatz eines Esters einer organischen Säure (C) einsetzt, so beträgt das Molverhältnis von organischem Aluminium zu Ti vorzugsweise 2 bis 80 und speziell 2 bis 15 und zwar unter dem Gesichtspunkt des erwünschten Anteils des isotaktischen Polymeren bezogen auf die Gesamtmenge der unlöslichen Polymeren.

Es ist jedoch bevorzugt, den Ester der organischen Säure (C) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) zuzusetzen, um den Gesamtgehalt des Esters der organischen Säure zu erhöhen. Wenn man ein Katalysatorsystem aus der Feststoffkatalysatorkomponente (A), der aluminiumorganischen Komponente (B) und dem Ester der organischen Säure (C) verwendet, so beträgt vorzugsweise das Molverhältnis von organischem Al zu Ti 10 bis 80 während das Molverhältnis des Esters (des in der Feststoffkatalysatorkomponente enthaltenen Esters (c) und des neu zugesetzten Esters (C)) zum organischen Al im Bereich von O,1 bis 0,4 liegt. Unter diesen Bedingungen gelingt die Polymerisation besonders stabil und mit hoher Reproduzierbarkeit. Die katalytische Aktivität ist höher als bei herkömmlichen Verfahren (z. B. bei dem Verfahren der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 16986/1973). Ferner erzielt man einen äußerst hohen Anteil des isotaktischen Polymeren.

Bei der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) wird ein Hydroxypolysiloxan mit dem Grignard-Reagens umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt (a) wird mit einer Aluminiumverbindung oder einer Siliciumverbindung umgesetzt

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und das dabei gebildete Reaktionsprodukt wird mit dem Titanhalogenid in Anwesenheit des Esters der organischen Säure (c) umgesetzt. Die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente gestaltet sich einfach und man erhält eine Feststoffkatalysatorkomponente gleichförmiger Qualität mit hoher Reproduzierbarkeit und mit äußerst hohem industriellen Wert.

Das Verhältnis von organischem Al zu Ti und das Verhältnis des Esters zum organischen Al werden jeweils innerhalb zweckentsprechender Bereiche ausgewählt, so daß man eine hohe Katalysatoraktivität und ein hohes Verhältnis der Bildung des isotaktischen Polymeren zum unlöslichen Gesamtpolymeren erhält, wobei die Polymerisation stabil und mit hoher Reproduzierbarkeit durchgeführt werden soll. Es handelt sich bei diesen Effekten der vorliegenden Erfindung um überraschende Effekte. Es ist derzeit noch nicht völlig geklärt, wie diese Effekte Zustandekommen. Es wird jedoch angenommen, daß die katalytische Aktivität und das Verhältnis (Anteil) der Bildung des isotaktischen Polymeren vom Verhältnis des organischen Al zu Ti abhängen. Die Titankomponente der Feststoffkatalysatorkomponente (A) sowie die aluminiumorganische Verbindung (B) haben einen Einfluß auf die strukturellen Veränderungen der Feststoffkatalysatorkomponente. Darüber hinaus werden die Strukturänderungen der Feststoffkatalysatorkomponente aber auch von dem Reaktionsprodukt (b) beeinflusst, welches erhalten wird durch Umsetzung des Aluminiumhalogenids und/oder Siliciumhalogenids mit dem Reaktionsprodukt (a), welches seinerseits aus dem Hydropolysiloxan und dem Grignard-Reagens erhalten wurde. Letzteres Produkt (b) dient als Substrat für die Feststoffkatalysatorkomponente (A) .

Es wird angenommen, daß die strukturellen Änderungen der Feststof fkatalysatorkomponente (A) bei der das Reaktionsprodukt (b) als Substrat vorliegt, fernerhin von dem Zusatz des Esters der organischen Säure beeinflusst werden. Durch diesen Zusatz wird

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das Molverhältnis des Esters zum organischen Al derart eingestellt, daß ausgezeichnete Effekte erzielt werden.

Im folgenden soll das Verfahren im einzelnen erläutert werden.

Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) kann folgendermaßen hergestellt werden:

Man verwendet ein Hydropolysiloxan zur Herstellung des Reaktionsprodukts (a). Dabei handelt es sich um ein kettenförmiges oder cyclisches Hydropolysiloxan mit Einheiten der Formel

^Ria^Hb^{Si 0}4-a-b 2

Der Rest R bedeutet eine einwertige organische Gruppe und insbesondere eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe. a steht für O, 1 oder 2; b für 1, 2 oder 3. Ferner gilt a + b ζ 3. Es handelt sich hierbei um eine Verbindung mit einem zweckentsprechenden Polymerisationsgrad oder um ein Gemisch dieser Verbindungen. Es kann sich um eine Flüssigkeit niedriger Viskosität mit niedrigem Polymerisationsgrad handeln oder um eine fettartige Substanz oder um ein Wachs mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer Viskosität von 100 0OO es. bei 25 ⁰C. Ferner kann diese Substanz fest sein. Die terminalen Gruppen des Hydroxypolysiloxans beeinflussen d^e Aktivität nicht wesentlich. Es können hier inerte Gruppen, z. B. Trialkylsilylgruppen vorliegen.

Geeignete Hydropolysiloxane sind Tetramethyldisiloxan, Diphenyldisiloxan, Trimethylcyclotrisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Methylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Äthoxyhydropolysiloxan, Cyclooctylhydropolysiloxan und Chlorphenylhydropolysiloxan.

Das zur Herstellung des Reaktionsprodukts (a) verwendete Grignard-Reagens ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel:

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(MgR³ ₂ )_ρ.( R³MgX )

R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest und X bedeutet ein Halogenatom, ρ und q stehen jeweils für O bis 1. Ferner gilt ρ + q = 1 · Ferner kann auch ein Ätherkomplex dieser Verbindungen eingesetzt werden oder ein Gemisch derselben, welches erhalten wird durch Umsetzung einer halogenhaltigen organischen Verbindung mit einem Magnesiummetall. Geeignete Grignard-Reagenzien sind R MgX (p = O und q = 1). Hierbei handelt es sich um das typische Grignard-Reagens. Ferner kommt Dihydrocarbylmagnesium der folgenden Formel in Frage: R -Mg (P ⁼ 1Ί q ⁼ O). Ferner kommen andere Organo-magnesiumhalogenide der Formel

(MgR³ ₂)_p · (R³MgX)

in Frage, sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen und Mischungen derselben.

Das Grignard-Reagens kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. in einem Lösungsmittel vom Äther-Typ, wie Diäthyläther, Dibutylather, Tetrahydrofuran, oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan, Benzol und Toluol, und zwar in Anwesenheit einer geeigneten Menge eines Chelatisierungsmittels, z. B. eines Äthers oder Amins.

Das Reaktionsprodukt (a) kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung des Hydropolysiloxans der angegebenen Formel mit dem Grignard-Reagens. Die Umsetzung kann in zweckentsprechender Weise erfolgen. Zum Beispiel kann die Umsetzung des Hydropolysiloxans mit dem Grignard-Reagens derart ausgeführt werden, daß man das Hydropolysiloxan tropfenweise unter Rühren zu dem Grignard-Reagens gibt und das Gemisch während einer zweckentsprechenden Zeit nach der Zugabe erhitzt. Die Reaktion findet bei Zimmertemperatur als stark exotherme Reaktion statt.

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Zur Vervollständigung der Reaktion ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch während 1 bis 5 h auf eine Temperatur von 50 bis 100 C zu halten. Dies ist jedoch nicht stets erforderlich. Das Molverhältnis des Hydropolysiloxans zum Grignard-Reagens beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1:1, berechnet als MgR³ : Si.

Das Reaktionsprodukt (a) kann nun zur Herstellung des Reaktionsprodukts (b) verwendet werden. Wenn aufgrund des Grignard-Reagens eine große Äthermenge in das Reaktionsprodukt (a) gelangt, so kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsprodukt (a) enthält, abgetrennt werden. Danach kann man einen inerten aromatischen Kohlenwasserstoff zusetzen, um das Reaktionsprodukt (a) aufzulösen. Die Lösung wird zur Herstellung des Reaktionsprodukts (b) verwendet. Das Reaktionsprodukt (a) ist dadurch ausgezeichnet, daß es sich in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Xylol auflöst. Demgemäß kann man zur glatten und hochreproduzierbaren Herstellung des Reaktionsprodukts (b) mit ausgezeichneter Teilchengrößenverteilung das Reaktionsprodukt (a) in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel auflösen. Diese Lösung wird zur Herstellung des Reaktionsprodukts (b) verwendet.

Die Verbindung der Formel

R² M^(Z)X

η z-n

2
bei der R eine C..-C. ₂-Kohlenwasserstof f-Gruppe; M Al oder Si und X ein Halogenatom bedeuten und bei der ζ die Wertigkeit von M bedeutet und für 3 oder 4 steht und bei der η für eine Zahl von 0, 1 ... (z-1) steht, ist eine halogenhaltige Aluminiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung. Es kann sich um verschiedenste Verbindungen handeln, je nach den Kombinationen

2
der Werte R , η und ζ.

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AC

Im Falle η = O handelt es sich um eine Verbindung der Formel

M X , z. B. um Aluminiumhalogenide und Siliciumhalogenide.

^z 2
Im Falle R = Alkyl kann es sich um Alkylaluminiumhalogenide und Alkylsiliciumhalogenide handeln. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid sowie Siliciumverbindungen wie Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylmonochlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Siliciumtetrabromid.

Man kann auch ein Gemisch der Verbindungen der Formel

einsetzen.

Das Reaktionsprodukt (b) kann erhalten werden durch Umsetzung des Reaktionsprodukts (a) mit der Verbindung der Formel

oder einem Gemisch solcher Verbindungen.

Es ist erforderlich, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verwenden und das Reaktions produkt (a) in diesem Lösungsmittel aufzulösen. Bei Einsatz dieser Lösungen geht die Reaktion glatt vonstatten und man erhält ein gleichförmiges Reaktionsprodukt (b) mit gleichförmiger Qualität bei hoher Reproduzierbarkeit. Somit erzielt man eine gleichförmige Katalysatorfeststoffkomponente (A) mit gleichförmiger Qualität. Das damit gewonnene Polyolefin hat ausgezeichnete Teilchengrößencharakteristika.

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Die Umsetzung kann in einem zweckentsprechenden Verhältnis erfolgen. Es ist bevorzugt, ein Molverhältnis von 0,1 bis 10 :

2 (z)
der Verbindung der Formel R M X _ zur Mg-Komponente im Reaktionsprodukt (a) zu wählen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 85 C. Man erhält dabei ein Polyolefin mit ausgezeichneten Teilchencharakteristika, z. B. mit einer befriedigenden Schüttdichte und einer befriedigenden Teilchengrößenverteilung. Bei einer Temperatur unterhalb 20 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und die Reaktionszeit zu lang, während bei einer Temperatur oberhalb 85 C die Teilchencharakteristika des Reaktionsprodukts (b) unbefriedigend sind, so daß auch die Teilchencharakteristika des Polyolefins unbefriedigend sind. Insbesondere ist dann das Schüttgewicht des Polyolefins zu niedrig. Die Reaktionszeit kann im Bereich von 5 min bis 20 h ausgewählt werden.

Das Reaktionsprodukt (b) kann zur Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) entweder in Form des Reaktionsgemisches eingesetzt werden oder nach dem Waschen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin zur Abtrennung und Rückgewinnung eines unlöslichen Reaktionsprodukts (b).

Wenn man ein Alkylaluminiumhalogenid bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (b) einsetzt, so wird der Gehalt an dem Übergangsmetall in der Feststoffkatalysatorkomponente beträchtlich" erhöht und man kann einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität nicht erhalten. Ferner kann die Bildung des isotaktischen Polymeren herabgesetzt sein. Daher ist es bevorzugt, das Reaktionsprodukt (b) abzutrennen.

Bei dem Titanhalogenid, welches zur Umsetzung des Reaktionsprodukts (b) in Anwesenheit eines Esters einer organischen Säure (c) verwendet wird, kann es sich vorzugsweise um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel handeln:

TiX_m(0R⁴)₄__m ,

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Ία

wobei X ein Halogenatom und R eine C.„-Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet und wobei m für 1 oder 4 steht. Geeignete Titanhalogenide sind TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅J₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₂C1₂ und Ti(OC₄H₉)₂C1₂.

Die umsetzung des Reaktionsprodukts (b) mit dem Titanhalogenid kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittels erfolgen. Diese Umsetzung kann bei einem zweckentsprechenden Molverhältnis, vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 0,1 bis 150 Molen des Titanhalogenids pro 1 Mol Mg im Reaktionsprodukt (b) durchgeführt werden.

Bei dem Ester der organischen Säure, welcher bei der Umsetzung des Reaktionsprodukts (b) mit Titanhalogenid eingesetzt wird, kann es sich um Ester einer aliphatischen Carbonsäure, Ester einer aromatischen Carbonsäure oder Ester einer alicyclischen Carbonsäure handeln. Es ist bevorzugt, Ester einer aromatischen Carbonsäure einzusetzen, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Methylanisat und Äthylanisat. Die Menge des Esters der organischen Säure (c) liegt vorzugsweise im Bereich von O,1 bis 20 Molen und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Molen pro Mol Mg im Reaktionsprodukt (b). Der Ester der organischen Säure (c) kann nach einem der folgenden Verfahren eingesetzt werden:

(1) Bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (b) wird der

Ester, zusammen mit dem Reaktionsprodukt (a) und der Verbindung

2 (z)

der Formel R M⁷X eingesetzt,
η ζ—η ^J

(2) Der Ester wird mit dem Reaktionsprodukt (b) vermischt, bevor dieses mit dem Titanhalogenid umgesetzt wird.

(3) Der Ester wird gleichzeitig mit der Zugabe des Titanhalogenids zum Reaktionsprodukt (b) eingesetzt.

(4) Der Ester wird nach der Zugabe des Titanhalogenids zum Reaktionsprodukt (b) eingesetzt.

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Die Reaktionstemperatür und die Reaktionszeit der Umsetzung des Reaktionsprodukts (b) mit dem Titanhalogenid in Anwesenheit des Esters der organischen Säure (c) unterliegen keinen Beschränkungen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 50 bis 150 C und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 30 min bis 20 h. Auf diese Weise erhält man die Feststoffkatalysatorkomponente (A). Sie wird dadurch isoliert, daß man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin mischt, um die unlöslichen Komponenten zu entfernen. Die gebildete Feststoffkatalysatorkomponente (A) wird zusammen mit der aluminiumorganischen Verbindung (B) und falls erforderlich mit dem Ester der organischen Säure (C) als Katalysator für die Polymerisation eines Olefins verwendet. Wenn das Verhältnis von organischem Al zu Ti und das Verhältnis des Esters zu organischem Al in den angegebenen spezifischen Bereichen liegt, so erhält man ein Katalysatorsystem mit einer hohen katalytischen Aktivität, welches zu einem isotaktischen Polymeren mit einem hohen isotaktischen Anteil führt. Falls erforderlich, kann man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) oder das Reaktionsgemisch mit dem Titanhalogenid behandeln und mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel waschen, worauf man die dabei gebildete Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt. Dieses Verfahren ist wirksam zur Erzielung eines hohen Anteils an dem isotaktischen Polymeren (hoher Isotaktizitätsgrad) und zur Erzielung einer hohen katalytischen Aktivität. Die gebildete_v Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% der Ti-Komponente und sie weist ein Molverhältnis des Esters der organischen Säure (c) in der Feststoffkatalysatorkomponente zu Ti im Bereich von 0,6 bis 4,0 auf. Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) kann nach Trocknung, unter vermindertem Druck oder nach Dispersion in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn man das Polymerisationskatalysatorsystem bereitet.

Bei der aluminiumorganischen Verbindung (B) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

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wobei R einen C₁ „-Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom oder Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-Gruppe bedeutet und wobei 1 für 1, 2 oder 3 steht. Geeignete aluminiumorganische Verbindungen (B) sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthoxid. Es können eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt werden.

Bei dem Ester der organischen Säure (C) kann es sich um einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure, einer aromatischen Carbonsäure oder einer alicyclischen Carbonsäure handeln. Vorzugsweise handelt es sich um einen Ester einer aromatischen Carbonsäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluat, A'thyltoluat, Methylanisat und Äthylanisat. Der Ester der organischen Säure (C) kann identisch sein mit oder verschieden sein von dem Ester der organischen Säure (c), welcher bei der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) verwendet wurde.

Das Katalysatorsystem für die Herstellung des Olefins wird hergestellt durch Kontaktieren der Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit der aluminiumorganischen Verbindung (B) und dem Ester der organischen Säure (C) in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels. Das Verfahren der Kontaktierung dieser drei Komponenten unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann z. B. die drei Komponenten gleichzeitig in ein Gefäß für die Bereitung des Katalysators oder in einen Reaktor für die Polymerisation, welche ein Lösungsmittel enthalten können, einführen, worauf man den Inhalt zur Bereitung des Katalysatorsystems rührt.

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Das Verhältnis der drei Komponenten bei der Bereitung des Katalysatorsystems für die Polymerisation eines Olefins ist von einiger Bedeutung für die Erfindung. Vorzugsweise wählt man ein Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur Ti-Komponente in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) (Molverhältnis von organischem Al zu Ti) von 1O bis 80, sowie ein Molverhältnis der Gesamtmenge des Esters der organischen Säure (c) in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und des neu zugesetzten Esters der organischen Säure (C) zur aluminiumorganischen Verbindung (B) (Verhältnis des Esters zu organischem Al) von 0,1 bis 0,4. Wenn das Molverhältnis von organischem Al zu Ti unterhalb 10 liegt, so ist es schwierig, die Polymerisation stabil und mit hoher Reproduzierbarkeit durchzuführen. Wenn das Molverhältnis von organischem Al zu Ti über 80 liegt, so ist der Anteil an gebildetem isotaktischem Polymeren herabgesetzt. In diesem Falle kann die Produktivität der Polymerisation unter Bildung eines in dem Lösungsmittel löslichen Polymeren durch Erhöhung der Menge des Esters der organischen Säure (C) herabgesetzt werden. Jedoch ist in diesem Falle die prozentuale Menge des Extraktionsrückstandes, nämlich des in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren herabgesetzt und demzufolge ist das Verhältnis der Bildung des isotaktischen Polymeren herabgesetzt. Ferner ist die katalytische Aktivität nachteiligerweise verringert.

Wenn das Molverhältnis des Esters zum organischen Al (B) unterhalb 0,1 liegt, so ist der Effekt des Esters der organischen Säure unzureichend und das Verhältnis der Bildung des isotaktischen Polymeren ist herabgesetzt und man erhält große Mengen eines gummiartigen amorphen Polymeren mit geringem Wert. Wenn das Molverhältnis des Esters zum organischen Al (B) oberhalb 0,4 liegt, so

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ist das Verhältnis der Bildung des isotaktischen Polymeren gesteigert. Nachteiligerweise ist jedoch die katalytische Aktivität gering-

Die Menge der Feststoffkatalysatorkomponente (A) hängt ab vom Gehalt der Titankomponente in der Feststoffkatalysatorkomponente (A). Im Falle der Polymerisation eines Olefins in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel liegt die Menge der Feststoffkatalysatorkomponente (A) im Bereich von O,1 bis 5 mg und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 mg, berechnet als Ti pro 1 1 des Lösungsmittels. Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung {B) hängt ab vom Ti-Gehalt sowie von der Menge der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und insbesondere von den oben genannten Molverhältnissen. Im Falle der Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel beträgt die Menge der aluminiumorganischen Verbindung (B) vorzugsweise mehr als 0,1 mmole und speziell 0,3 bis mmole pro 1 1 des Lösungsmittels.

Die Menge des Esters der organischen Säure (C) hängt ab vom Gehalt des Esters der organischen Säure (c) in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) sowie von der Menge der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und der Menge der aluminiumorganischen Verbindung (B) und speziell von den oben definierten Molverhältnissen.

Die Mengen der Feststoffkatalysatorkomponenten (A) , der aluminiumorganischen Verbindung (B) und des Esters der organischen Säure (C) werdan ausgewählt. Wenn man das Katalysatorsystem in dem Polymerisationsreaktor bereitet, so wird zunächst das Katalysatorsystem durch Einsatz dieser Komponenten hergestellt und dann wird das Olefin in den Reaktor eingeleitet. Wenn man das Katalysatorsystem in einem anderen Gefäß bereitet, so wird die Suspension des Katalysatorsystems in den Reaktor überführt, worauf das Olefin in den Reaktor eingeleitet wird. Dabei findet

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1%

die Polymerisation des Olefins leicht statt-

Die Polymerisation des a-Olefins der vorliegenden Erfindung kann in gleicher Weise durchgeführt werden wie die Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators. Die Polymerisation wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung des Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt werden oder als Gasphasenpolymerisation, und zwar entweder im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereicli von 30 bis 200 °C und speziell im Bereich von 60 bis 100 °C und der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich

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von 5 bis 50 kg/cm .

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren hängt ab von der Polymerisationstemperatur und der Menge des Katalysators und insbesondere vom Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationssystem. Man kann bei der Polymerisation verschiedenste Olefine einsetzen, welche unter Bildung eines isotaktischen Polymeren polymerisiert werden können, und zwar insbesondere CU-Olefine oder C.-Olefine, wie Propylen und Buten-1. Eine kleine Menge eines Comonomeren, wie Äthylen, kann einverleibt werden.

Wie oben beschrieben, hat das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem eine ausgezeichnete katalytische Aktivität, so daß die Mengen des Katalysatorrückstandes im Polyolefin äußerst gering sind. Daher wird die Qualität des Polyolefins durch Katalysatorrückstände nicht nachteilig beeinflusst. Wenn man das Polyolefin ohne Abtrennung des Katalysatorrückstandes herstellt, so kann man dennoch ein Produkt mit ausgezeichneter Färbung und ausgezeichneter Festigkeit erhalten. Hierdurch wird der industrielle Wert des Verfahrens erheblich gesteigert.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen bezeichnen die Angaben zum prozentualen Extraktionsrückstand die Menge des in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren. Es handelt sich dabei um das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum gesamten unlöslichen Polymeren.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Reaktionsprodukts (a) durch Umsetzung von Hydropolysiloxan

In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 75 ml einer Lösung von n-Buty!magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (0,167 Mol n-Butylmagnesiumchlorid) sowie 10,5 ml Methylhydropolysiloxan mit terminalen Trimethylsilyl-Gruppen und mit einer Viskosität von etwa 30 es. bei 25 °C (0,175 Mole Si), und zwar tropfenweise. Wegen der exothermen Reaktion muß der Reaktor mit einem Kühlmittel gekühlt werden, um die Temperatur unterhalb 7O C zu halten. Nach der Zugabe wird der Reaktor während 1 h auf 70 C gehalten. Dann wird der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine dunkelbraune transparente Lösung erhält. Von dieser Lösung wird nun eine Probe gezogen und die Anwesenheit von nicht-umgesetztem n-Butylmagnesiumchlorid wird nach dem Gilman-Verfahren geprüft [J.Am.Chem.Soc. £7, 2002 (1925)]. Es wird kein nicht-umgesetztes n-Butylmagnesiumchlorid festgestellt. Die Lösung wird bei 50 C gehalten und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 38,6 g eines weißen festen Reaktionsprodukts (a). Der weiße Feststoff enthält 0,44 Mole Tetrahydrofuran pro mg Atom (ein hydrolysiertes Produkt wird gaschromatographisch analysiert.

(b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b) In einen getrockneten mit Stickstoff gespülten Glasreaktor

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gibt man 12,5 g des weißen festen Reaktionsprodukts (a). Dieses wird in 200 ml Toluol aufgelöst und dann gibt man 20,4 g SiCl₄ tropfenweise im Verlauf von 1,5 h bei 44 bis 60 °C hinzu und danach wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur während 1,5 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Feststoffkomponente abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan jeweils durch Dekantieren und Filtrieren gewaschen. Sodann wird die Feststoffkomponente unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 7,2 g eines weißen Reaktionsprodukts erhält. Das Reaktionsprodukt (b) enthält 171 mg {7,03 mmol) Magnesium, 402 mg (5,74 mmol) Chlor und 111 mg (3,95 mmol Silicium pro Ig.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

In einen trockenen und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 5,5 g des weißen Reaktionsprodukts (b) und sodann 50 ml η-Hexan. In diesem wird das Reaktionsprodukt (b) suspendiert. Sodann gibt man 208 g TiCl. hinzu und die Umsetzung wird während 1 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Sodann werden 10 ml einer Lösung von 5,8 g Äthylbenzoat in η-Hexan hinzugegeben und die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Feststoffkomponente abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar durch Dekantieren und Filtrieren. Dann wird das Produkt bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 4,6 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A). Diese enthält 24,9 mg (O,520 mmol) Titan und 167,1 mg (1,113 mmol) Äthylbenzoat.

(d) Polymerisation

In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer und einem Mantel zum Heizen und Kühlen ausgerüsteten 1,2 1 Edelstahlautoklaven gibt man 600 ml gereinigtes η-Hexan sowie 0,3 mmol Triäthylaluminium und 48,1 mg

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(0,025 mmol Ti) durch aufeinanderfolgende Beschickung. Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Ti hat bei der Polymerisation den Wert 12 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zum organischen Aluminium beträgt 0,18. Sodann wird das Polymersationssystem auf 70 C erhitzt und Propylen wird bis zu einem

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Gesamtdruck von 7,0 kg/cm eingeleitet, wobei die Polymerisation gestartet wird. Die Temperatur und der Druck werden konstant gehalten. Die Polymerisation wird während 1 h durchgeführt. Danach wird die Polymerisation gestoppt und das System wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das nicht-umgesetzte Propylen wird abgelassen. Das Polymere wird mit einem Glasfilter abgetrennt und bei 50 °C während 5 h unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 234/4 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml und einer Teilchengrößenverteilung, bei der mehr als 95 % der Teilchen eine Teilchengröße von 150 bis 250 μ aufweisen während 2,1 % feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 105 μ vorliegen und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 184 μ beträgt.

Andererseits beträgt die Menge des im Polyraerisationslösungsmittel löslichen Polymeren, welches aus der Polymerisationslösung gewonnen werden kann, 12,1 g und das Verhältnis des im Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zur Gesamtmenge des Polymeren beträgt 95,1 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand des unlöslichen Polymeren in siedendem n-Heptan beträgt 95,1 %. Die Polymerisationsproduktivität des Katalysatorsystems beträgt 205,4 kg/g Ti*h.

Beispiel 2

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 57,6 mg (0,03 mmol Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1 einsetzt, sowie 0,18 mmole Triäthyl-

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aluminium. Nun wird die Polymerisation des Propylene durchgeführt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 6. Man erhält 193,1 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml und einer Teilchengrößenverteilung, bei der mehr als 95 % der Teilchen eine Teilchengröße von 150 bis 25Ο μ und 1,8 % feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 105 μ vorliegt. Aus der Polymerisationslösung kann man 2,0 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zur Gesamtmenge des Polymeren beträgt 99,0 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren bei Behandlung mit siedendem n-Heptan beträgt 95,8 %. Die Polymerisationsproduktivität des Katalysators beträgt 135,8 kg/g Ti°h.

Beispiel 3

(b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b)

In einen getrockneten mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 11,1 g AlCl-., worauf man dieses in 300 ml Toluol dispergiert und danach 12,5 g Äthylbenzoat hinzusetzt. Sodann gibt man 105 ml einer Lösung von 17,3 g des Reaktionsprodukts (a) des Beispiels 1 in Toluol tropfenweise bei 37 bis 41 ⁰C im Verlauf von 4,5 h hinzu. Nach der Zugabe wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur während 2 h durchgeführt. Dann wird der Ansatz auf 83 bis 85 °C erhitzt und die Umsetzung wird noch während 1 h weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird zur Herstellung der Peststoffkatalysatorkomponente (A) verwendet.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, wobei das gebildete weiße Reaktionsprodukt (b) ausfällt. 250 ml der überstehenden Flüssigkeit werden entfernt und 433 g TiCl₃ werden

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hinzugegeben und die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die feste Phase abgetrennt und fünfmal mit 500 ml n-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Abdekantieren und Filtrieren. Beim Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 9,7 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A). Die Feststoffkatalysatorkomponente enthält 10,7 mg (0,22 3 mmol) Ti, 119,6 mg (0,796 mmol) Äthylbenzoat pro 1 g.

(d) Polymerisation

Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium und 111,9 mg (0,025 mmol Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Die Umsetzung wird während 30 min durchgeführt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 12 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,30. Die Polymerisation des Propylens wird sodann durchgeführt. Man erhält 195 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,34 g/ml und einer Teilchengrößenverteilung, bei der mehr als 95 % der Teilchen eine Größe von 150 bis 250 μ haben und wobei 1,6 % feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 105 μ vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 204 μ.

Die Henge des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren, welches aus dem Polymerisationslösungsmittel gewonnen werden kann, beträgt 5,9 g. Das Verhältnis des im Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zur Gesamtmenge des Polymeren beträgt 97 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand des im Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren bei Behandlung mit siedendem n-Heptan beträgt 94,8 %. Die Polymerisationsproduktivität des Katalysatos beträgt 167,4 kg/g Ti-O,5 h.

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Beispiel 4

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des"Beispiels 1, wobei man 134,3 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und 0,18 mmol Triäthylaluminium einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 6,0. Mit diesem Katalysator wird Propylen polymerisiert. Man erhält 228,4 g eines weißen pulverigen Polypropylens, welches in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslich ist. Das Polymere hat ein Schüttgewicht von 0,34 g/ml und eine Teilchengrößenverteilung, bei der mehr als 95 % der Teilchen eine Teilchengröße von 175 μ bis 250 μ aufweisen und bei der die durchschnittliche Teilchengröße 210 μ beträgt. Andererseits beträgt die Menge des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren, welches aus der Polymerisationslösung erhalten werden kann, 2,5 g. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zur Gesamtmenge des Polymeren beträgt 98,9 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand des unlöslichen Polymeren bei Behandlung mit siedendem n-Heptan beträgt 96,2 %, Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 160,7 kg/g Ti-h.

Vergleichsbeispiel 1
(c)" Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Eine Suspension von 3,4 g des Reaktionsprodukts (b), welches gemäß Beispiel 1-(b) erhalten wurde, in 40 ml η-Hexan und 104 g TiCl. werden zusammengebracht und die Umsetzung wird während 3 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt, worauf das erhaltene Produkt nach dem Verfahren dos Bespiels 1-(c) gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 2,7 g einer Feststof fkatalysatorkomponente mit 47,0 mg Ti pro 1 g.

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(d) Polymerisation

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird Propylen polymerisiert. Man verwendet jedoch 0,3 mmol Triäthylaluminium und 25,5 mg (0,025 mmol Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente. Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 12,0. Man erhält 59,0 g eines weißen pulverigen Polypropylens.

Andererseits wird das in dem Polymerisationslösungsmittel lösliche Polymere aus der Polymerisationslösung gewonnen. Die Menge dieses Polymeren beträgt 67,1 g. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zur Gesamtmenge des Polymeren beträgt 46,8 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand des unlöslichen Polymeren bei Extraktion mit siedendem n-Heptan beträgt 60,2 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 105,1 kg/g Ti-h. Man erhält bei diesem Vergleichsbeispiel ein pastenförmiges Polymeres und die Abtrennung des unlöslichen Polymeren vom löslichen Polymeren mittels eines Glasfilters ist nicht einfach. Das Ergebnis zeigt, daß die katalytische Effizienz recht hoch ist. Das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zur Gesamtpolymermenge ist jedoch äußerst gering.

Vergleichsbeispiel 2

Behandlung des bei Umsetzung des Reaktionsprodukts (b) mit TiCl. erhaltenen Reaktionsprodukts mit Äthylbenzoat

Eine Suspension von 1,1 g der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente (Umsetzung von TiCl. mit dem Reaktionsprodukt (b))in 50 ml n-Heptan wird bereitet und 22 ml einer Lösung von 1 mol/1 Äthylbenzoat in n-Heptan (2 Mol pro Ti) werden tropfenweise hinzugegeben und die Mischung wird während 1 h auf 80 ⁰C erhitzt. Nach

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der Behandlung wird die feste Phase abgetrennt und fünfmal mit 300 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Dann wird das Produkt bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 1,0g einer Feststoffkatalysatorkomponente. Die Feststoffkatalysatorkomponente enthält 26,8 mg (0,559 mmol) Ti und 188,0 mg (1,252 mmol) Äthylbenzoat.

(e) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 0,3 mmol Triäthylaluminium und 44,8 mg (0,025 mmol Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 12,0 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,19. Nunmehr wird die Polymerisation "von Propylen durchgeführt. Man erhält 58,3 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,33 g/ml. Andererseits gewinnt man aus der Polymerisationslösung 6,1 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zur Gesamtmenge des Polymeren beträgt 90,6 %. Der Extraktionsrückstand des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren beträgt bei Extraktion mit siedendem n-Heptan 94,8 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 53,7^ kg/g Ti-h.

Vergleichsbeispiel 3
(b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b)

Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült. Sodann wird er mit 12,5 g des Reaktionsproduktes (a) des Beispiels 1-(a) beschickt und dieses wird in 200 ml n-Heptan dispergiert. Sodann gibt man 20,4 g SiCl₄ tropfenweise bei 45 bis 60 °C während 1,5 h hinzu. Nach dieser Zugabe

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wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur während 1,5 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Feststoffphase abgetrennt und achtmal mit 500 ml η-Hexan gewaschen und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Das Produkt wird bei 50 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 6,5 g eines weißen Reaktionsprodukts (b).

(c) Hers teilung der Feststoff katalysatorkoinponente (A)

Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült. Sodann wird er mit 5,O g des Reaktionsprodukts (b) beschickt und dieses wird in 50 ml η-Hexan suspendiert. Dann gibt man 208 g TiCl, hinzu und die Umsetzung wird während 1 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Dann gibt man 10 ml einer Lösung von 5,4 g Äthylbenzoat in η-Hexan zu dem Reaktionsgemisch und die Umsetzung wird während weiterer 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach dieser Umsetzung wird die Feststoffphase abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Dann wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 4,6 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A). Diese enthält 17,6 mg (0,367 mmol) Ti und 113,0 mg (0,752 mmol) Äthylbenzoat pro 1 g.

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium und ü8,2 mg (0,025 mmol Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 12,0 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,17. Die Polymerisation des Propylens liefert 145,3 g eines weißen pulvorigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,25 y/inl. Dieses ist wesentlich niedriger als bei Beispiel 1. 67 V. der Teilchen haben eine Teilchengröße von 105 μ bis 2 50 μ und es liegen 28 % feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 105 μ vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 125 μ,

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Andererseits werden 9,3 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren aus der Polymerisationslösung zurückgewonnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 94,0 %. Der Extraktionsrückstand des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren bei Behandlung mit siedendem Heptan beträgt 94,2 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 128,8 kg/g Ti-h.

Vergleichsbeispiel 4

(b) Herstellung des Reakfcionsprodukts (b)

In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 4,2 g des weißen festen Reaktionsprodukts (a) des Beispiels 1-(a). Dieses wird sodann in 30 ml Toluol aufgelöst. Man gibt danach 3,0 g Äthylbenzoat hinzu und 20 ml einer Lösung von 6,8 g SiCl₄ in n-Heptan werden bei 70 bis 80 C während 30 min tropfenweise hinzugegeben. Nach der Umsetzung wird die Reaktion während 2 h bei 100 ⁰C fortgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und für die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) verwendet.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

In das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsprodukt (b) enthält, gibt man 173 g TiCl. und die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen und unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die feste Phase abgetrennt und siebenmal mit 200 ml η-Hexan gewaschen, wobei man jedes Mal dekantiert und filtriert. Das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 1,5 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A), welche pro 1 g 20,8 mg (0,434 mmol) der Ti-Komponente und 123,3 mg (0,821 mmole]Äthylbenzoat enthält.

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(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium und 57,8 mg (O,025 mmol berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 12 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,16. Die Polymerisation des Propylens wird durchgeführt unter Bildung von 121,0 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,23 g/ml. Dieses ist wesentlich niedriger als bei Beispiel 1. 75 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 105 μ bis 210 μ und 22 % der Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als 105 μ. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 142 μ.

Aus der Polymerisationslösung kann man weiterhin 5,2 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren isolieren. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 95,9 % und der Extraktionsrückstand des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren bei Extraktion in siedendem n-Heptan beträgt 92,2 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 105,2 kg/g Ti*h.

Beispiel 5

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium, 0,04 mmol Äthylbenzoat (0,1 mol/1 n-Heptan), 16,0 mg (0,00835 mmol berechnet als Ti) der Feststof fkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1 einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,19. Nun wird Propylen polymerisiert, wobei man 72,6 g eines in dem

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Polymerisationslösungsmittel unlöslichen weißen pulverigen Polymeren mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml erhält. Mehr als 95 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 150 μ bis 21Ο μ und 1,7 % feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ liegen vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 172 μ.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 0,7 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,1 %. Der Extraktionsrückstand bei Extraktion des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren mit siedendem n-IIeptan beträgt 96,0 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 18 3,2 kg/g-h.

Beispiele 6 und 7

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 57,6 mg oder 19,2 mg (0,03 mmol oder 0,01 mmol berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1 einsetzt, sowie 0,3 mmol oder 0,8 mmol der aluminiumorganischen Verbindung und 0,01 mmol oder 0,16 mmol Äthylbenzoat. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 10 oder 80. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,25 oder 0,23. Man erhält 254,0 g bzw. 69,0 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,38 g/ml bzw. 0,37 g/ml. Mehr als 95 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 150 μ bis 21O μ. Es leigen 1,6 % bzw. 1,7 % feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 178 μ bzw. 174 μ.

Andererseits kann man aus den Polymerisationslösungen 1,8 g bzw. 0,7 cj eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisations-

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lösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,3 % bzw. 99,0 %. Beim Extrahieren des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan erhält man einen Extraktionsrückstand von 96,7 % bzw. 95,8 %. Die Polymerisationsproduktivität beträgt 178,0 kg/g Ti-h bzw. 14 5,6 kg/g Ti'h.

Vergleichsbeispiele 5 bis 10 Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die in Beispiel 1 erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente (A) sowie Triäthylaluminium und Äthylbenzoat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen einsetzt. Es wird jeweils Propylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel Nr.	5	6	0	28	7	5	I 21	CX)	5	28	9	10
Menge des Al(C2H5)., (mmol)	1,0	1,	26	1,	30	1,	40	1,5	0,3
Menge Äthylbenzoat (mmol)	0,21	0,	,2	0,	,0	0,	,0	0,01	0,32
Menge der Feststoff katalysatorkomponente (	19,2 mg)	19	01	16	0083 5	16	008 3 5	16,0	19,2
Ti-Gehalt in der Fests katalysatorkomp.(A) (mmol)	toff- 0,01	0,	100	O,	180	O,	180	0,00835	0,01
Molverhältnis Al(C2H5)3:Ti bei der Polymerisation	100		0,		0,		0,	36	80
Molverhältnis Äthylbenzoat: Al (C2H5)3 *1)	0,23	0,09	0,43

1) Äthylbenzoat: Gesamtmenge des in der Feststoffkatalysatorkomponente verbliebenen Äthylbenzoats und des zugesetzten Äthylbenzoats.

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Tabelle 2

Vergleichsbeispiel Nr.	5	6	7	8	9	10
Ausbeute des unlös lichen Polymeren (g) (A)	68,8	46,0	48,6	32,2	84,7	20,1
Ausbeute des lös lichen Polymeren (g) (B)	0,6	0,5	0,6	0,3	1,2	0,1
(A)/(A)+ (B) X 100 (%)	99,1	98,9	99,1	99,2	88,3	99,5
Extraktionsrückstand des unlöslichen Polymeren in sie dendem n-Heptan (%)	92,7	95,7	90,7	95,0	85,5	97,5
Polymerprodukti vität (kg PP/g Ti-h) *1)	144,8	97,0	122,5	81,3	239,8	42,2
Schüttgewicht (g/ml)	0,37	0,36	0,37	0,36	0,36	0,34
Teilchenverteilung 105 μ >	1,8	2,0	1,8	2,4	2,0	2,8
250 μ <	2,9	2,5	3,0	2,2	3,0	1,9

1) Polymerproduktivität (Katalysatoraktivität) : Produktion von Polypropylen pro Ti-Atom-h .

Man erkennt aus den Tabellen 1 und 2, daß bei einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti von mehr als 100 der prozentuale Extraktionsrückstand beim Extrahieren des unlöslichen Polymeren in siedendem n-Heptan herabgesetzt ist, obgleich das Verhältnis des unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren nicht verändert ist. Aus dieser Tatsache erkennt man die Verringerung des Verhältnisses des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren. Wenn das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti einen hohen Wert von 180 aufweist, so ist das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren herabgesetzt und die katalytische Aktivität (Polymerproduktivität) ist ebenfalls herabgestzt.

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Wenn die Menge des Esters der organischen Säure erhöht wird, um das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren zu erhöhen, so ist die katalytische Aktivität beträchtlich herabgesetzt. Man erkennt aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 9 und 10, daß bei einem Molverhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung außerhalb des günstigsten Bereichs trotz Vorliegen eines Molverhältnisses der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti im günstigsten Bereich die Katalysatoraktivität zwar sehr hoch ist, das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren jedoch herabgesetzt ist oder aber das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren ist genügend hoch, aber die Katalysatoraktivität ist etwas herabgesetzt.

Beispiele 8 bis TO

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die in Beispiel 3 erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt und 0,3, 0,8 oder 0,3 mmol Triäthylaluminium; O,04, O,18 oder O,007 mmol Äthylbenzoat und 37,4, 44,8 oder 111,9 mg (0,00835, 0,01 oder 0,025 mmol Ti) der Feststoff katalysator komponente (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36, 80 oder Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,23, 0,27 oder O,32. Man erhält jeweils bei der Polymerisation von Propylen 88,3 g, 123,5 g oder 197,4 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,34 g/ml, 0,35 g/ml bzw. 0,34 g/ml. Mehr als 95 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 175 bis 250 μ und weniger als 2 % feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ liegen vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 210 μ bzw. 214 1 bzw. 204 μ.

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Andererseits kann man aus den Polymerisationslösungen Polymere gewinnen, Vielehe in dem Polymerisationslösungsmittel löslich sind, und zwar 0,7 g bzw. 1,5 g bzw. 1,6 g„ Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,2 % bzw. 98,8 % bzw. 99,2 %. Der Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 96,6 % bzw. 95,5 % bzw. 97,0 %. Die Polymerproduktivität beträgt 222,5 kg/g Ti'h bzw. 260,9 kg/g Ti°h bzw. 165,8 kg/g Ti-h.

Vergleichsbeispiele 11 bis 13
(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 44,8 mg (0,01 mmol, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 3 einsetzt, sowie 0,8, 0,8 oder 1,2 mmol Triäthylaluminium und 0,33, 0,03 oder 0,29 mmol Äthylbenzoat. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 80, 80 bzw. 120. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,46, O,08 bzw. 0,27. Es wird jeweils Propylen polymerisiert, wobei man 33,1 g, 151,9 g bzw. 107,9 g eines weißen pulverigen Polypropylens erhält. Dieses hat ein Schüttgewicht von 0,32 g/ml, 0,35 g/ml bzw. 0,35 g/ml. Mehr als 95 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 175 bis 250 μ und weniger als 2^v% feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ liegen vor.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung eine Menge eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren von O,2 g, bzw. 27,2 g bzw. 1,4 g isolieren. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,2 % bzw. 84,8 % bzw. 98,7 %. Der Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 97,2 % bzw. 86,6 % bzw. 91,5 %. Die Polymerproduktivität beträgt 69,6 kg/g Ti*h, bzw. 373 kg/g Ti-h bzw. 228,1 kg/g Ti-h.

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Man erkennt aus diesen Ergebnissen, daß bei einem Molverhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung außerhalb des günstigsten Bereichs oder bei einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti außerhalb des günstigsten Bereichs die Katalysatoraktivität (Polymerproduktivität) beträchtlich herabgesetzt ist oder das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren wesentlich herabgesetzt ist, und zwar ähnlich wie bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 10.

Beispiel 11

(b) Herstellung des Reaktionsprodukts (b)

In einen getrocknenten mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 20,8 g des Reaktionsprodukts (a) des Beispiels 1-(a). Dieses wird in 200 ml Toluol aufgelöst und 30,0 g Äthylbenzoat werden hinzugegeben. Dann gibt man 80 ml einer Lösung von 34,Og SiCl. in Toluol tropfenweise bei 55 bis 60 °C während 3 h hinzu. Die Umsetzung wird bei der gleichen Temperatur während 2 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) verwendet.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Zu einem weißen Reaktionsgemisch, enthaltend das Reaktionsprodukt (b), gibt man 259 g TiCl₄ und die Umsetzung wird während 2 h unter Rühren und unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wird die feste Phase abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar durch Dekantieren und Filtrieren. Das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 8,2g der Feststoffkatalysatorkomponente (A), welche 19,8 mg (0,413 mmol) der Ti-Komponenten und 105,0 mg (0,699 mmol) Äthylbenzoat enthält.

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(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthy!aluminium, 0,04 mmol Äthylbenzoat und 20,2 mg (0,00835 mmol berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36 und das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt O,18. Nun wird die Polymerisation durchgeführt und man erhält 53,5 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml. 95 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 150 μ bis 210 μ und es liegen 1,5 % feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 182 μ.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 0,3 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,4 %. Der prozentuale Extraktionsrückstnad bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 97,0 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 134,5 kg/g Ti'h.

Beispiel 12

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 11-(d), wobei man jedoch die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 11 einsetzt. Man verwendet 0,3 mmol Triisobuty!aluminium anstelle von Triäthylaluminium. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zu der aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,18. Nun wird die Polymerisation von Propylen durchgeführt. Man erhält 49,5 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml. Mehr als 95 % der Teilchen haben eine Teilchengröße von 150 μ bis 210 μ. Es liegen 1,8 % feine Teilchen mit einer Teilchengröße

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von weniger als 105 μ vor.Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 185 μ.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 0,3 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren isolieren. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmit tel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,3 %. Der Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 96,9 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 124,5 kg/g Ti-h.

Beispiel 13

(c) Behandlung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)mit

In einen trockenen, mit Stickstoff gespülten, Glasreaktor gibt man 3,2 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels und 30 ml η-Hexan werden zur Suspension desselben hinzugegeben. Sodann gibt man 104 g TiCl₄ hinzu und das Gemisch wird während 2 h am Rückfluß gerührt. Nach der Behandlung wird die feste Phase abgetrennt und viermal mit 300 ml η-Hexan gewaschen, und zwar durch Dekantieren und Filtrieren.Unter vermindertem Druck wird das Produkt getrocknet. Man erhält 3,1 g einer mit TiCl. behandelten Feststoffkatalysatorkomponente. Diese enthält 21,7 mg (O,453 mmol) der Ti-Komponente und 68,7 mg (0,457 mmol) Äthylbenzoat.

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahrens des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium, 0,05 mmol Äthylbenzoat und 18,4 mg (0,00835 mmol, berechnet als Ti) TiCl₄ in der Feststoffkatalysatorkomponenten (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36.Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,19. Die Propylenpolymerisation führt zu 94,0 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml. Mehr als 95 % der Teilchen haben

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einen Durchmesser von 150 μ bis 210 μ. 1,6 % feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ liegen vor und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 182 μ.

Andererseits beträgt die Menge des aus der Polymerisationslösung isolierbaren in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren 1,1 g. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 98,8 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand des unlöslichen Polymeren bei Extraktion mit siedendem n-Heptan beträgt 95,2 %.Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 237,8 kg/g Ti-h.

Beispiel 14

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

In einen mit Stickstoff gespülten und getrockneten Glasreaktor gibt man 9,3 g des Reaktionsgemisches des Beispiels 1-(b) sowie 75 ml η-Hexan und 15 g Äthylbenzoat. Der Inhalt wird während 30 min gerührt und suspendiert. Dann gibt man 2'i>9 g TiCl. hinzu und die Umsetzung wird während 2 h am Rückfluß durchgeführt. Nach der Reaktion wird die Feststof fkomponente ausgefällt und 150 ml der überstehenden Flüssigkeit werden abgetrennt und 137 g TiCl₄ werden hinzugegeben und die Umsetzung wird nochmals während 2 h unter Rückfluß durchgeführt. Nach der Reaktion wird die feste Phase abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Das Produkt wird sodann bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 8,7 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A), welche 25,2 mg (0,526 mmol) der Ti-Komponente und 90,9 mg (0,605 mmol) ÄLhylbenzoat enthält.

('') Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 0,3 mmol Triäthylaluminium, 0,07 mmol Äthylbenzoat und

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15,9 mg (0,00835 mmol, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) der Stufe (c) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organsichen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,27. Die Polymerisation wird unter Gewinnung von 69,4 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml durchgeführt. Man erhält mehr als 95 % Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μ bis 210 μ. 1,6 % feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 105 μ liegen vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 180 μ.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung eine Menge von 0,7 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren.zurückgewinnen und das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,0 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 95,9 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 175,3 kg/g Ti-h.

Beispiel 15

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 14-(d), wobei man jedoch die in Beispiel 14-(c) erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Es werden 0,07 mmol Methylp-toluat eingesetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur Aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,27. Bei der Polymerisation von Propylen erhält man 71,6 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml. Mehr als 95 % der Teilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 150 μ bis 250 μ und 1,5 % feine Teilchen mit einer Teilchengrößer von weniger als 105 μ liegen vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 195 μ.

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Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 0,6 g eines in der Polymerisationslösung löslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 99,2 % und der Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 96,6 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 180,6 kg/g Ti*h. Der Schmelzindex des unlöslichen Polymeren [gemessen nach ASTM-D 1238 bei 230 °C unter einer Belastung von 2,16 k (MI₂)] beträgt 0,07 g/10 min.

Beispiel 16

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 15-{d), wobei man jedoch 15,9 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 14-(c) einsetzt, sowie 0,3 mmol Triäthylaluminium

2 und 0,07 mmol Methyl-p-toluat. Sodann führt man 0,1 kg/cm Wasserstoff in das Polymerisationssystem ein. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,27. Nun wird die Polymerisation des Propylens unter Bildung von 69,4 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml durchgeführt. Mehr als 95 % der Teilchen haben eine Teilchengröße ^vvon 150 bis 250 μ und 1,9 % feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ liegen vor. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 186 μ.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 1,0 g eines in dem Polymerisationslösung^smittel löslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 98,6 %. Der prozentuale Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 95,8 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 176,0 kg/g Ti'h.Der MI₂~Wert des unlöslichen Polymeren beträgt

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-AG-

1,35 g/10 min. Im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels sind die katalytische Aktivität und das Verhältnis des isotaktischen Polymeren zum Gesamtpolymeren ausreichend hoch.

Beispiel 17

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5-(c), wobei jedoch 5,3 g Methylbenzoat anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt werden. Man erhält 4,1 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A), welche 20,3 mg (0,434 mmol) der Ti-Komponente und 117,4 mg (0,862 mmol) Methylbenzoat enthält.

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium und 0,04 mmol Äthylbenzoat und 19,7 mg (0,00835 mmol, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36,0. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,19. Die Polymerisation des Propylens führt zu 56,0 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,35 g/ml. Man erhält eine Teilchengrößenverteilung von mehr als 9 5 % Teilchen mit einem Durchmesser von 150 μ bis 250 μ und mit 2,3 % feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 105 μ und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 190 μ.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 1,6 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 9 7,2 % und der Extraktionsrückstand bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 93,6 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 144,1 kg/g Ti-h.

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ORIGINAL A

Beispiel 18

(b) Herstellung des Reaktionsprodukts (b)

In 200 ml Toluol werden 12,5 g des Reaktionsprodukts (a) des Beispiels 5-(a) aufgelöst und 17 g CH₃SiCl₃ werden tropfenweise bei 60 bis 70 ⁰C während 2 h hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur während 2 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Produkt mit η-Hexan gemäß Beispiel 1-(b) gewaschen und man erhält 6,1 g eines weißen Reaktionsprodukts (b).

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1-(c), wobei man jedoch 5,5 g des Reaktionsprodukts (a) in 50 ml η-Hexan hinzugibt. Die Umsetzung wird durchgeführt unter Bildung von 44 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A), welche 16,8 mg (0,351 mmol) der Ti-Komponente und 122,0 mg (0,812 mmol) Äthylbenzoat pro 1 g enthält.

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfharen des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthy!aluminium, 0,04 mmol Äthylbenzoat und 23,8 mg (0,00835 mmol,berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,20. Die Propylenpolymerisation wird unter Bildung von 46,4 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,33 g/ml durchgeführt.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 0,5 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren gewinnen. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 98,9 %. Der Extraktionsrückstand bei Extraktion des

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unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan beträgt 95,0 %. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 117,2 kg/g Ti-h.

Beispiel 19

(b) Herstellung des Reaktionsprodukts (b)

In 100 ml Toluol werden 6,3 g des Reaktionsprodukts (a) des Beispiels 1-(a) aufgelöst und 50 ml einer Lösung von 4,3 g Dxäthylaluminiummonochlorid in Toluol werden tropfenweise bei 20 bis 30 C während 1 h hinzugegeben und die Umsetzung wird bei der gleichen Temperatur während 2 h durchgeführt. Nach der Reaktion wird die Behandlung fortgesetzt, wobei man 3,5 g eines weißen Reaktionsprodukts (b) erhält.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

In 50 ml η-Hexan werden 30 g des Reaktionsprodukts (b) suspendiert und 3,0 Äthylbenzoat werden hinzugegeben und die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 30 min gerührt und 173 g TiCl. werden hinzugegeben und die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wird die feste Phase abgetrennt und fünfmal mit 300 ml n-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2,7 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A), welche 18,1 mg (0,378 mmol) der Ti-Komponente und 108,0 mg (0,719 mmol) Äthylbenzoat pro 1 g enthält.

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiel 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium, 0,04 mmolMethyl-p-toluoat und 22,1 mg (0,00835 mmol, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) .einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organschen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,19. Nun wird Propylen polymerisiert, wobei

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man 54,9 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von O,.28 g/ml erhält. Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 1,1 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren isolieren. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 98,0 %. Der Extraktionsrückstand beträgt bei Extraktion des unlöslichen Polymeren mit siedendem n-Heptan 94,7 %.. Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 140,0 kg/g Ti'h.

Beispiel 20

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 3,4 g des Reaktionsprodukts (b) des Beispiels 1-(b). Dann gibt man 5O ml η-Hexan und 3,45 g Äthylbenzoat hinzu. Das Reaktionsprodukt (b) wird während 30 min unter Rühren suspendiert. Sodann gibt man zum Reaktionsgemisch 84,4 g Ti (O-n-C-Hq) Cl-,. Die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wird die feste Phase abgetrennt und fünfmal mit 300 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Das Produkt wird bei 50 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 3,1 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A).

In 30"ml η-Hexan werden 2,5 g der Feststoffkatalysatorkomponente suspendiert und 104 g TiCl. werden hinzugegeben und die Umsetzung wird während 1 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wird die feste Phase abgetrennt und fünfmal mit 200 ml η-Hexan gewaschen und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2,2 g einer Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit 13,3 mg (0,278 mmol) der Ti-Komponente und 56,3 mg (0,375 mmol) Äthylbenzoat.

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(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,3 mmol Triäthylaluminium, 0,06 mmol Äthylbenzoat und 30,1 mg (0,00835 mmol, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt. Das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti beträgt 36. Das Verhältnis des Esters der organischen Säure zur aluminiumorganischen Verbindung beträgt 0,24. Die Polymerisation von Propylen führt zu 58,8 g eines weißen pulverigen Polypropylens mit einem Schüttgewicht von 0,30 g/ml.

Andererseits kann man aus der Polymerisationslösung 1,4 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren isolieren. Das Verhältnis des in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymeren zum Gesamtpolymeren beträgt 97,7 %. Der Extraktionsrückstand des unlöslichen Polymeren bei Extraktion mit siedendem n-Heptan beträgt 96,0 %.

Die Polymerproduktivität des Katalysators beträgt 150,6 kg/g Ti*h.

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Claims (14)

1. --r- 2SÜ54S5

   PATEN TA NSP RÜ CHE

   / 1, Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem

   isotaktischem Polyolefin mit einem hohen isotaktischen Index und einer schmalen Teilchengrößenverteilung durch Polymerisation eines C,- oder C.-Olefins in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysatorsystems aus einer Titanhalogenid enthaltenden Feststoffkatalysatorkomponente (A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (B), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines Grignard-Reagens mit einem kettenförmigen oder cyclischen Hydropolysiloxan der Einheit

   R¹ H₁SiO, _ ,_

   wobei R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe bedeutet und wobei a für 0, 1 oder 2; b für 1, 2 oder 3 und a + b für ■<£ 3 stehen und Bildung eines Reaktionsprodukts (a); Umsetzung des Reaktionsproduktes (a) mit mindestens einer Verbindung der Formel

   R² M^(Z)X

   η z-n

   2
   wobei R eine C₁-C₁₂ Kohlenwasserstoff-Gruppe; M Al oder Si und X ein Halogenatom bedeuten und wobei ζ für den Atomwert

   3 oder 4 und η für eine Zahl von 0, 1 (z-1) steht, in

   Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 85 °C unter Bildung eines Reaktionsprodukts (b); und Umsetzung des Reaktionsproduktes (b) mit mindestens einem Titanhalogenid in Anwesenheit eines Esters einer organischen Säure (c).
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationskatalysatorsystern einsetzt, welches erhalten wurde durch Kombination der Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit der aluminiumorganischen Verbindung (B)

   ORIGINAL !HSPECTED

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   in einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung (B) zu der Ti-Komponente in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) von 2 bis 15, wenn man dem Katalysatorsystem keinen zusätzlichen Ester einer organischen Säure zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationskatalysator-System einen zusätzlichen Ester einer organischen Säure zusetzt, und zwar mit einem Molverhältnis der Gesamtmenge des Esters der organischen Säure (c), welche in der Feststoffkatalysatorkomponente enthalten ist und des zusätzlichen Esters der organischen Säure (C) zur aluminiumorganischen Verbindung (B) von 0,1 bis 0,4 und mit einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung (B) zur Ti-Komponente in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) von 10 bis 80.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxypolysiloxan Methylhydropolvsiloxan einsetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignard-Reagens eine magnesiumorganische Verbindung einsetzt, welche durch Umsetzung eines organischen Halogenids mit Magnesiummetall oder einer Magnesiumlegierung erhalten wurde.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel

   R² M^(Z)X
   η z-n

   Aluminiumchlorid oder Siliciumt. etrachlorid einsetzt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol einsetzt.

   Θ09833/ΘΘ12
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel

   R² M^(Z)X
   η z-n

   im Bereich von 0,1 bis 10 Mol pro 1 Mol der Magnesiumkomponente im Reaktionsprodukt (a) liegt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanhalogenid Titantetrachlorid einsetzt.
10. 10. Verfahren nach -einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einer organischen Säure (c) einen aromatischen Monocarbonsäureester einsetzt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminium-halogenid einsetzt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einer organischen Säure (C) einen Ester einer aromatischen Monocarbonsäure einsetzt.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit Titantetrachlorid behandelt bevor man sie mit der aluminiumorganischen Komponente (B) zusammenbringt.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen einsetzt und isotaktisches Polypropylen herstellt.

    009633/0612

    ORIGINAL INSPECTED