NO751182L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny katalysator for polymerisering av olefiner, fremstilling av denne og en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner ved anvendelse av katalysatoren.

Det har hittil vært velkjent at Ziegler-katalysatorer som er kombinasjoner av en overgangsmetall-forbindelse av metaller fra gruppene iva - Via i det periodiske system og en organisk metall-forbindelse av metaller fra gruppene la - III i det periodiske system, er meget nyttige ved polymerisering av olefiner, så som etylen.

Men de konvensjonelle katalysatorer har ikke tilfredsstillende høy katalytisk aktivitet og har ikke vist seg å være

fullstendig industrielt akseptable. Dessuten har det vært vanskelig å anvende de resulterende polymerer uten å fjerne de katalysator-rester som følger med polymeriseringen.

Når polyetyleri blir fremstilt ved en oppslemmings-poly-merisasjonsprosess hvorved polymeriseringen blir utført ved en temperatur som er lavere enn den temperatur hvorved polymeren opp-løses i et hydrokarbon, så som ved 90°C, for å få polymeren som pulver, påvirker masse-densiteten til det resulterende polyetylen-pulver produktiviteten av polyetylen. De kjente katalysatorer har ikke gitt tilfredsstillende resultater.

Det er kjent å anbringe en overgangsmetall-forbindelse på en bærer av en fast forbindelse av et grunnstoff fra gruppe II i det periodiske system, spesielt Mg, som en fremgangsmåte for å fremstille Ziegler-katalysatorer som har høy katalytisk aktivitet.

Katalysatorer som omfatter et klorid av et overgangsmetall, så som titan, anbrakt på en bærer av magnesiumklorid eller en forbindelse avledet fra magnesiumklorid, hvilke er nær beslektet

med katalysatorene i henhold til oppfinnelsen, er blitt åpenbart

i US-PS 3.238.146, US-PS 3.642.746, GB-PS 1.286.867 og GB-PS 1.292.853.

Ved disse katalysatorer er en overgangsmetall-forbindelse blitt effektivt utnyttet slik at den katalytiske aktivitet pr.

overgangsmetall er blitt sterkt forbedret. Men den katalytiske aktivitet innbefattet bæreren har ikke vært tilfredsstillende.

Dessuten er ikke molekylvektsfordelingen for det resulterende polyetylen tilfredsstillende snever.

Ved fremgangsmåten som er åpenbart ved nevnte tidligere teknikk, blir overgangsmetall-forbindelser i damp-, væske- eller fast-form brakt, i kontakt med faste bærere som har karakteristiske trekk med hensyn til fysikalske egenskaper eller sammensetning. Følgelig har dispergerbarheten til overgangsmetall-forbindelsene vært begrenset, på grunn av at det faste stoff har vært anvendt som en komponent, på den annen side er det/kjent at en flytende magnesiumforbindelse blir anvendt som reduksjonsmiddel og brakt i kontakt méd en flytende overgangsmetall-forbindelse. For eksempel er det i japansk patenskrift nr. 40959/1972 omtalt å tilveiebringe en fast katalysator ved å redusere en overgangsmetall-forbindelse som

har normal eller maksimal valens, så som TiCl^, med RMg(0R') (R og R' betyr hydrokarbon-rester).

Den katalytiske aktivitet til den resulterende katalysator er relativt høyere enn aktiviteten til de overgangsmetall-forbindelser som har lavere valens og er fremstilt ved reduksjon med en konvensjonell organisk aluminiumforbindelse. Men dette er ikke tilstrekkelig for å oppnå hensikten.

Som angitt ovenfor er katalysatorer av Ziegler-Natta-typen som, som en komponent inneholder en forbindelse av et metall fra gruppe II (hovedsakelig Mg), klassifisert til 10) katalysatorer dannet ved å bringe en fast magnesiumforbindelse i kontakt med en overgangsmetall-forbindelse og 2) katalysatorer dannet ved å bringe en flytende magnesium-forbindelse som reduksjonsmiddel i kontakt med en overgangsmetall-forbindelse.

Men formålene med oppfinnelsen er ikke blitt oppnådd ved å anvende disse katalysatorer. Årsakene kan være de følgende.

I første tilfelle er overgangsmetall-forbindelsen ikke jevnt dispergert i bæreren av fast magnesium-forbindelse. I annet tilfelle er mengden av magnesiumforbindelse som er forenet med den faste overgangsmetall-forbindelse med lavere valens støkiometrisk

begrenset. Det vil si at det er umulig å fremstille et fast stoff som inneholder tilstrekkelig med magnesium til å dispergeres jevnt

nok i en overgangsmetall-forbindelse.

på bakgrunn av ovennevnte synspunkter har oppfinnerne, i japansk patentsøknad nr. 82842/1973, anført at de faste katalysatorer, méd formelen (Ti • V. _) X, *nY (m<c.l, X er halogen, Y er

TU «L "■•III ' <3

eter)., fremstilt ved å utfelle et reåksjonsprodukt fra en eteropp-iøsning av to oyergartgsmetall-komplekser Tix3 • n'Y og VXg,n''<y>, er effektive som katalysatorer ved polymerisering av olefiner. Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en katalysator som er egnet for fremstilling av polyetylen med snever mblekylvektsfordeling, så som med et vektforhold på, . mindre enn 3 mellom midlere molekylvekt (1^) og antallsmidlere mole-kylyékt (M^), (M^j/Mjj) uten ovennevnte ulemper.

Et annet formål med oppfinnelsen er å fremstille nevnte katalysatorer.

I henhold til oppfinnelsen er det således et formål å tilveiebringe en katalysator som har høy katalytisk aktivitet ved "

dannelse; av polyetylen med snever molekylvektsfordeling og høy masse-densitet.

Oppfinnerne har funnet at eter-komplekser av magnesium og et spesielt métallhalogenid er effektive som katalysatorer for polymerisering av olefiner, slik at det med høyt utbytte dannes en polymer med snever molekylvéktsfordeling og høy masse-densitet.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes et fast katalytisk kompleks for polymerisering av olefiner, hvilket har formelen

/"Vi./3011XY

hvor M betyr et overgangsmetall valgt fra titan og vanadium, X betyr et halogen, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter, n betyr 0,01- 0,99, m er i samsvar med 2<m<r4 og x er i samsvar med

* Kx< 3 .. ■ I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av nevnte faste katalytiske kompleks ved å ko-utfelle et reaksjonsprodukt fra en éter-oppløsning av et eter-kompleks av et halogenid av ét overgangsmetall valgt fra titan og vanadium og et eter-kompleks av et magnesiumhalogenid.

I henhold til oppfinnelsen er det også tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner ved anvendelse av nevnte katalysator. Det-faste kompleks med formelen

/Mg^^^/Xm xY blir fremstilt ved å forene et eter-

kompleks av et magnesiumhalogenid med formelen (1 < p <2, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter og X betyr et halogen) med et eter-kompleks av et overgangsmetallhalogenid med formelen

(3 < a <_ 4, 1 < b < 3, og Y og X er som ovenfor angitt). Produktet er ikke en enkel blanding, men et kompleks.

Egnede overgangsmetallhalogenider innbefatter titantrihalogenider, titantetrahalogenider, vanadiumtrihalogenider og vanadiumtetrahalogenider.

Eter-komplekset av titantrihalogenider har formelen

(X betyr et halogen, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter og q er 2 eller 3). Eter-komplekset av titantetrahalogenider har formelen (X betyr et halogen, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter og r er 2). Eter-komplekset av vanadiumhalogenider har formelen (X betyr et halogen, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter og 3<s<4ogl<t<<>3). Fremstillingen av eter-kompleksene av overgangsmetall-halogenidene er detaljert beskrevet, f.eks. i (A) Journal og Inorganic and Nuclear Chemistry (Pergamon Press Ltd. Vol. 24, 1105 -1109 (1962) (England) og (B) Die Naturwissenschaften (Jahrgang 46, 171 (1959) (Vest-Tyskland). I henvisningene er det beskrevet at en eter-oppløsning

av komplekset blir fremstilt ved under tilbakeløpskjøling å ppp-løse eller ekstrahere titantrihalogenid, titantetrahalogenid eller vanadiumtrihalogenid med overskudd av eter, og de komplekse krystaller blir utfelt ved avkjøling eller konsentrering eller ved å til-sette visse media, så som et hydrokarbon.

Fremstilling av de andre eter-komplekser av overgangsmetallhalogenider er ikke omtalt i nevnte henvisninger. Men de andre komplekser av overgangsmetallhalogenider med formelen

kan fremstilles på lignende måte.

Renheten til komplekset kan økes ved gjentatt omkrystal-1isering.

Det er mulig å oppnå en oppslemmings-polymerisering av etylen ved anvendelse av eter-komplekset av overgangsmetallhalogenid.

Det er mulig å oppnå en oppslemmings-polymerisering ved anvendelse av et eter-kompleks av vanadiumtrihalogenid.

Ved polymeriseringsprosessene er det ikke funnet noen ufordelaktige fenomener (for eksempel, økning av røre-torsjons-momentet eller vanskeligheter ved reguleringen av polymerisasjons-temperaturen), og den resulterende polymer er et pulverprodiikt med høy masse-densitet.

Men som det klart vil fremgå av dé følgende sammenlignings-eksempler, er den katalytiske aktivitet ikke høy nok.

Den katalytiske aktivitet er heller ikke så høy ved anvendelse av et eter-kompleks av andre overgangsmetallhalogenider, og det er funnet et ufordelaktig fenomen ved polymeriseringen.

Eter-kompleksene av magnesiumhalogenider er eter-oppløse-lige komplekser med formelen

I henvisning (1) er det beskrevet fremstillinger og fysikalske egenskaper til eter-komplekser av toverdige metallhalogen-ider så som ZnCl2 • 2 THF, NiCl2• 2THF, MnCl2 • 1,5THF og FeCl21,5THF (heretter vil tetrahydrofuran bli henvist til som THF).

Omtale av MgX2• pY er ikke funnet, men denne forbindelse kan fremstilles på samme måte som vist i den følgende henvisning.

Egnede etere som blir anvendt som kompleksdannende middel eller oppløsningsmiddel Ved oppfinnelsen, innbefatter alifatiske etere så som dietyleter, diisopropyleter, dibutyleter, diamyleter og etyl. n-butyl-eter og cykliske etere så som tetrahydrofuran og dioksan. °

Når det blir anvendt en eter med lang alkylkjede, så som diamyleter, er den kompleksdannende egenskap ringere og oppløselig-heten i hydrokarboner anvendt som dispergeringsmiddel ved polymeriseringen, kan ikke ses bort fra. Når det blir anvendt en eter med lavt kokepunkt, så som dietyleter, er det nødvendig å anvende

et avkjølingsmiddel ved fremstillingen av komplekset, og dette er til ulempe ved industriell drift.

Det foretrekkes følgelig å anvende tetrahydrofuran, dioksan eller diisopropyleter, og det er best å anvende tetrahydrofuran (THF). Eter-kompleksene av overgangsmetallhalogenider er opp-løselige i nevnte etere. Eter-kompleksene av magnesiumhalogenider er også oppløselige i nevnte etere.

De faste eter-komplekser med formelen

som blir fremstilt ved en ko-utfelling fra blandingen av nevnte eter-kompleks-oppløsninger, har et jevnt innhold av overgangsmetallet og magnesium, og de er meget effektive som katalysator ved polymerisering av olefiner.

Det er ingen begrensning for fremstillingen av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen hvor en eter-oppløsning av eter-komplekset av overgangsmetallhalogenid blir blandet med en eter-oppløsning av eter-komplekset av magnesiumhalogenid for å ko-utfelle produktet.

Det er for eksempel mulig å oppnå den ved en metode hvorved nevnte oppløsning blir avkjølt, ved en metode hvorved det til-settes et dårlig oppløsningsmiddel så som et hydrokarbon eller ved en metode hvorved nevnte eter blir avstrippet.

I alle tilfeller foretrekkes det å fjerne overskudd av. nevnte eter.Anvendelsen av fireverdig titan som overgangsmetall er meget interessant. Når en eter-oppløsning av eter-komplekset av et titantetrahalogenid blir tilblandet en eter-oppløsning av eter-komplekset av et magnesiumhalogenid, spesielt når begge er mettede oppløsninger, dannes utfellingen raskt.

Alle reduksjonsreaksjoner blir ikke tatt i betraktning ved tilblandingen, og dannelsen av en utfelling blir ikke betraktet som en vanlig ionisk effekt. Det blir følgelig ansett for å dannes et annet kompleks som har dårlig opplØselighet, ved å bringe begge komplekser i kontakt med hverandre.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved andre metoder, for eksempel ved å male en blanding av et eter-kompleks av overgangsmetallhalogenid og et eter-kompleks av magnesiumhalogenid i en kulemølle. Men det foretrekkes å fremstille den ved metoden med ko-utfelling fra nevnte eter-oppløsning, på grunn

av at dette gir en enkel drift.

Det faste kompleks med formelen /MgnM^_n_7xm • xY,

fremstilt ved nevnte metode, blir forenet med en organisk aluminium- forbindelse, for å gi en katalytisk aktivitet ved polymerisering av olefiner.

Den organiske aluminium-forbindelse innbefatter alkyl-halogenaluminiumforbindelser med formelen

(R betyr en C^_^-mettet nydrokarbonrest, X betyr et halogen og n er 2 eller 1,5) pg alkylaluminium-forbindelser med formelen

(R og n er som ovenfor angitt, og R' betyr en C^_^-mettet hydrokarbonrest og kan være likR).

Det er best å anvende trialkylaluminium med formelen

AlRR<1>R''

(R,R' og R* * er like eller forskjellige og betyr en C^__^-mettet

hydrokarbonrest).Egnede trialkylaluminium-forbindelser innbefatter Al(<C>2H5)3, Al(n-C4H9)3, Al(iso-C4H9)3og Al (n-CgH17)3.

Mengden av organisk aluminium-forbindelse er vanligvis 0,5 - 100 mol, spesielt 2-50 mol, pr. mol overgangsmetall i den faste katalysator.

Polymeriseringen av olefiner, spesielt etylen, ved anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan utføres på samme måte som ved anvendelse av konvensjonélle Ziegler-katalysatorer. Polymeriseringen blir vanligvis utført ved en temperatur på fra romtemperatur til 200°C, fortrinnsvis ved 60 - 100°C, i et egnet inert oppløsningsmiddel, så som n-heksan eller n-heptan, og som en oppslemmingspolymerisering for å gi en pulver-polymer med høy masse-densitet.

Trykket ved polymeriseringen er vanligvis ikke begrenset, og det kan være lavere enn 20 kg/cm 2, hvilket er tilstrekkelig høyt til å gi høyt polymerutbytte. Når etylen blir polymerisert ved anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, kan det oppnås en regulering av polymerisasjonsgraden ved å innmate en

.passende mengde hydrogen i polymerisasjonssonen.

Det er mulig å fremstille kopolymerer ved å kopolymeri- sere etylen med andre o-olefiner så som propylen, buten-1 og/eller heksen-1. Ved kopolymerisering er den molare konsentrasjon av det annet a-olefin i gassfasen vanligvis lavere enn 5 mol%.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen har bemerkelsesverdig høy katalytisk aktivitet, og det er tilstrekkelig med bare små mengder av katalysatoren for at polymeriseringen skal foregå. Følgelig kan trinnet med katalysator r- fraskilling som følger etter polymeriseringen av olefiner, utelatete, hvilket er en bemerkelsesverdig fordel ved industriell drift.

Det er lett å oppnå et utbytte på mer enn 30.000 gram polymer pr. gram overgangsmetall ved et etylen-trykk på 1 kg/cm , en polymeriseringstid på 1 time og en polymeriseringstemperatur på 90°C.

Molekylvektsfordelingen for polymeren er bemerkelsesverdig snever og kan lett være slik at M^/M^ < 3. Molekylvektsfordelingen til polymeren er spesielt snever når overgangsmetallet er titan.

Molekylvekten til polymeren kan lett reguleres ved å for-andre mengden med hydrogen-gass, spesielt i det tilfelle .at overgangsmetallet er vanadium. Reguleringen av molekylvekten til polymeren med hydrogen-gass vil bli belyst i eksempel 4.

Når det ved polymeriseringen av olefiner anvendes en katalysator i henhold til oppfinnelsen, vil den resulterende polymer ha høy masse-densitet.

Når polymeriseringen av olefiner blir utført ved anvendelse av bare eter-kompleks av overgangsmetall, spesielt ét eter-kompleks av et titantetrahalogenid, er den katalytiske aktivitet ikke så høy, og det blir oppnådd en polymer med lav masse-densitet, og leilighetsvis blir det oppnådd en fibrøs polymer selv om polymeriseringen blir utført under slike forhold at polymeren ikke blir vesentlig oppløst, f.eks. ved anvendelse av hydrokarbon ved 80°C.

Selve den fibrøse polymer er ikke foretrukket, siden egenskapen til polymeren og, som det klart fremgår av sammenlignings-eksemplet, dannelsen av fibrøs polymer er ufordelaktig med hensyn til røre-torsjonsmoment og med hensyn til regulering av polymeri-sasjonstemperaturen.

Katalysatoren ivhenhold til oppfinnelsen er bemerkelsesverdig god med hensyn til å overvinne ulempene.

Det er også en bemerkelsesverdig fordel at katalysatoren

i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på lett måte.Vanadiumtrihalogenider og titantrihalogenider ex/ faste stoffer, og for å anbringe forbindelsene på en fast bærer er disse følgelig blitt anbrakt ved en blande-metode med en kulemølle eller en metode hvor en fordampet forbindelse avsettes ved høy temperatur under redusert trykk. Det er klart at disse metoder er lite fordelaktige for å fremstille katalysatorer for olefinpolymerisering ved industriell drift. Ved fremstillingen av katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er det unødvendig å utføre de ufordelaktige metoder.

En ytterligere forståelse kan fås fra visse spesifikke

eksempler som er tilveiebrakt bare for å belyse oppfinnelsen.

Molekylvekten til en polymer i eksemplene er en midlere molekylvekt basert på viskositet (Mv), beregnet fra ligningen

hvor £>17 betyr grenseviskositet målt ved 130 C i tetrahydro-naftalen.Smelteindeksen, MI, er målt ved metoden ifølge ASTM D-1238T ved 19o°C.Molekylvektsfordelingen, (M^/M^, er målt ved en kolonnefraksjons-metode.

( Henvisning 1)

Fremstilling avMgCl2• 1,5 THF

I et Soxhlefs ekstraksjonsapparat ble lo g kommersielt, vannfritt MgCl2 ekstrahert under tilbakeløpskjøling sammen med 250 ml tørt og oksygen-fritt tetrahydrofuran (THFIi en atmosfære av argon-gass. Etter omkring 20 minutter var det fasteMgCl2vesentlig forsvunnet. Ekstrakt-oppløsningen ble konsentrert til omkring 100ml, ble avkjølt til romtemperatur og ble tørket i en strøm av tørr nitrogen-gass inntil det ble oppnådd konstant vekt.

Elementær-analysen av produktet var følgende s

( Henvisning 2)

Fremstilling av TiCl3• 3 THF og TiCl^2 THF

I et Soxhlefs ekstraksjonsapparat ble 6 g titantri-klorid (fremstilt ved å redusere titantetraklorid med hydrogen) ekstrahert under tilbakeløpskjøling sammen med 300 ml tørt og oksygen-fritt THF i en atmosfære av argon-gass.

Etter omkring 10 timer var titantrikloridet vesentlig opp-løst for å danne en mørk fiolett-brun THF-oppløsning. Oppløsningen ble holdt 1 dag under naturlig avkjøling for å utfelle blå krystaller. Krystallene ble vasket med rent n-heksan og ble tørket ved romtemperatur med gjennomføring av tørr nitrogen-gass for å gi et himmelblått pulver. Pulveret ble omkrystallisert to ganger med THF.

Elémentær-analysen av produktet var følgende:

To ganger så meget rent n-heksan ble satt dråpevis til

THF-oppløsningen (fiolett-brun farve) som var dannet. Den resulterende utfelling ble vasket med n-heksan og ble tørket ved romtemperatur under gjennomføring av nitrogen-gass for å gi ét gul-aktig grønt pulver..

Elementær-analysen av produktet var følgende:

( Henvisning 3)

Fremstilling av TiCl^• 2 THF

I en firehals-kolbe ble det anbrakt 300 ml tørt og oksy-gén-fritt n-heksan og 60m-molTiCl^i en atmosfære av argpn-gass. Kolben ble dyppet ned i et vannbad for å holde 0 - 5°C, og til blandingen ble det dråpevis under omrøring satt 180 m-mol THF for

å gi en gul utfelling. Blandingen ble rørt ytterligere i omkring 30minutter, og det resulterende faste pulver ble vasket med rent

n-heksan og ble tørket ved romtemperatur under redusert trykk for å gi et gult pulver.

Eiementær-analysen av produktet var følgende:

( Henvisning 4)

Fremstilling av VCl^ »2THF

Til en kolbe på 1 liter som var tørket og utblåst med nitrogen-gass, ble det satt 300ml rent n-heksan og det ble opp-løst 60 ml VCI4. Så ble det til blandingen under omrøring i løpet av 15 minutter dråpevis satt 180 ml rent THF ved 0 - 5°C. Ved til-setningen av rent THF ble det funnet at det ble dannet en mørkerød utfelling. Etter tilsetning av alt THF ble blandingen rørt i ytterligere 30 minutter ved 0 - 5°C.

Den resulterende pulveraktige utfelling ble vasket med rent n-heksan og ble tørket ved romtemperatur under gjennomføring av tørr nitrogen-gass, for å gi et mørkerødt pulver.

Eiementær-analysen til produktet var følgende:

( Henvisning 5)

Fremstilling avVCl^• 3 THF

I et Soxhléfs ekstraksjonsapparat ble det under til-bakeløpskjøling ekstrahert 6 g VCl^, sammen med 300 ml tørt og oksygen-fritt THF i en inert gass-atmosfære. Etter omkring 10 timer var VCI3 vesentlig oppløst for å danne en mørk rødaktig brun THF-oppløsning. THF-oppløsningen ble holdt 1 dag under naturlig av-kjøling for å utfelle lyserøde krystaller. Krystallene ble vasket med rent n-heksan og ble tørket ved romtemperatur under gjennom-føring av. nitrogen-gass, for å gi et lyserødt pulver. ; Elementær-analyse av produktet var følgende:

£ Eksempel 1 J

I en firehals-kolbe på 1 liter som var forsynt med rører, ble 4,1 gTiCl3• 3 THF, fremstilt ifølge henvisning 2, blandet med 130 ml rent THF i en atmosfære av argon-gass, mens det ble rørt for å oppløse forbindelsen, så ble 7,3 g magnesiumklorid-kompleks-pulver, fremstilt ifølge henvisning 1, blandet med oppløsningen,

og blandingen ble rørt ved 60°C i 2 timer for å oppløse dette, og så ble det avkjølt til romtemperatur. Til den resulterende opp-løsning ble det dråpevis satt 500 ml tørt og oksygen-fritt n-heksan. UtfellingenbEfce fraskilt ved dekantering, vasket 3 ganger med rent n-heksan og tørket.

Eiementær-analysen av den resulterende faste katalysator var følgende: Funnet (vekt%): Ti 5,0, Mg 9,5, Cl 41 og C 30. Dette tilsvarer ^Mg0,8 *<Ti>O,2^<Cl>2,2<*>

Til en autoklav på 1 liter som var utblåst med nitrogen-gass, ble det satt 500ml rent n-heksan, og så ble det tilsatt 0,5 m-mol Al(iso-C4Hg)3» Deretter blé det tilsatt 25 mg av den faste katalysator. Atmosfæren ble utblåst med hydrogen-gass, og så ble blandingen oppvarmet til 90°C.

Polymeriseringen ble utført under konstant trykk, med hydrogen-partialtrykk på 5 kg/cm 2 og etylen-partialtr■ ykk på 5 kg/cm<2>

for å gi 232 g med pulverformig polyetylen med en masse-densitet

på o 0,31 g/cm og en midlere molekylvekt på • 46.000.

K-verdi pr. katalysator var 1.850 (g polymer/g katalysator X P x timer). K^-verdi pr. Ti var 37.000 (g polymer/g Ti x P x timer). P betegner her etylen-partialtrykk (kg/cm<2>).

Molekylvektsfordelingen til polymeren var meget snever, ogMrø/<M>jj var2,9.

£ Eksempel 2 _7

Fremstillingen av den faste katalysator ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt 2,5 gTiCl3• 2 THF, fremstilt ifølge henvisning 2, og 7,3 g magnesiumklorid-kompleks, fremstilt ifølge henvisning 1, istedenforTiCl^• 3 THF. Det ble oppnådd.en fast katalysator inneholdende 4,3 vekt% Ti.

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i ekempel 1, bortsett fra anvendelsen av katalysatoren, for å gi 190 g pulverformig polymer med en masse-densitet på 0,3 g/cm 3 og en midlere molekylvekt på o 48.000. K-verdien var 1.520, KTi-verdien var 39.000, og Mrø/Mjj var 3,1.

Eiementær-analysen av den resulterende faste katalysator var følgende.

Funnet (vekt%)s Mg 10,9, Ti 3,9, Cl 40,8 og C 29,5.

Dette tilsvarer/"MgQ Q5 Ti0,157cl2,lO(THF)l,15-/" Sammenligningseksempel 1 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremrgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra at det bare ble anvendt TiCl3• 3 THF, fremstilt ifølge henvisning 1. Som resultat ble det oppnådd bare 5,8 g polymer med en midlere molekylvekt på 76.000 og med en K-verdi på 46.

f Eksempel 3 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra at hydrogen-trykket ble forandret.

/" Eksempel 4 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra at mengde og type av organisk aluminium-forbindelse, anvendt som ko-katalysator, ble forandret.

Resultatene er følgende:

£ Eksempel 5 7

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra at propylen og etylen ble tilmåtet med et mol-forhold mellom propylen og etylen på 0,036, for å gi en kopolymerisering.

Som resultat ble det oppnådd 128 g av en kopolymer med 4,7 utstikkende metylgrupper pr. 1000 karbonatomer og med M^/Mjj på 2,8. De utstikkende metylgrupper ble målt med infrarødt spektrum.

£ Eksempel 6 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra anvendelsen av den følg-ende oppløsning i stedet for oppløsningen av TiCl^• 3 THF og MgCl2. 1,5 THF i THF.

TiCl3(20 m-mol) ble ekstrahert med 130 ml THF og kommersielt vannfritt MgCl2(20 m-mol) ble ekstrahert med 130 ml THF. Begge ekstrakt-oppløsningene ble blandet og kondensert til omkring halve volumet.

Resultatene var følgende t

Eiementær-analysen av den resulterende faste katalysator var følgendet

Funnet (vekt%)t Ti 9,2, Mg 5,6, Cl 36 og C 33.

Dette tilsvarer rMg0#55 • Tio 45^Cl2 4 (THF)1#6.

Eksempel 7 J

Til en firehals-kolbe på 100 ml med rører ble det satt 7,0 m-mol (2,26 g) TiCl4• 2 THF (fremstilt ifølge henvisning 3) . og tørket, og så ble det i en atmosfære av argon-gass matet inn 45 ml oksygen-frittTHF(oksygen-gass fjernes i THF). Oppløsningen ble rørt ved romtemperatur for å gi en klar, gul oppløsning.

Dessuten ble det i en firehals-kolbe på 200 ml med rører som var neddyppet i et bad på 25°C, i en atmosfære av arg<p>n-gass, satt 8,4 m-mol (1,84 g) MgCl2• 1#5 THF (fremstilt ifølge henvisning 1), og det ble tilsatt 20 ml av nevnte THF, og blandingen ble rørt ved romtemperatur, hvorved det fås en farveløs, gjennomsiktig oppløsning/.

Den førstnevnte oppløsning av TiCl^2 THF i THFble satt dråpevis til den sistnevnte oppløsning under omrøring for å danne en lysegul utfelling. Blandingen ble rørt i 1 time. Utfellingen ble filtrert, vasket med rent n-heksan og tørket ved romtempera-, tur under redusert trykk, for å gi en pulveraktig katalysator.

Eiementær-analysen av den resulterende katalysator var følgende:

Til en autoklav på 1 liter som var utblåst med nitrogen-gass, ble det satt 25 mg av nevnte pulveraktige katalysator,

0,45 m-mol Al(iso-C^Hg)^ pg 500 ml rent n-heksan. Blandingen ble<p>ppvarmét til 90°C. Det ble f<p>retatt polymerisering av etylen under et etylen-trykk på 5 kg/cm<2>og et hydrogen-a trykk på 4 kg/cm<2>i 1 time, for å oppnå 119,5 g pulverformig polyetylen.

Den katalytiske aktivitet og egenskapene til den resulterende polymer er som følger: K-verdi 960 (g/polymer/g katalysator x kg/cm 2 x etylen- trykk x timer) K^1.-verdi 16.400 (g timpoerly)mer/g Ti x kg/cm 2x etylen-trykk x

Masse-densitet0,35 g/cm<3>

MI (smelteindeks) = 4,3

. V** = 2'9

f Eksempel 8 J

Fremstillingen av den faste katalysator ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 7, bortsett fra at det ble anvendt dobbelt så megetMgCl2• 1,5 THF (16,8 m-mol) og dobbelt så meget THF (40 ml) og ved dråpevis tilsetning av den samme mengde av oppløsningen av TiCl^. 2 THF i THF.

Det ble oppnådd en gul, fast katalysator med den følgende formel (vekt%).

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 7, bortsett fra anvendelsen av katalysatoren, for å oppnå 80 g pulverformig polyetylen.

Resultatene ble som følger:

f Eksempel 9 J

<p>olymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 7, bortsett fra at mengden av Al(iso-C^Hg)^ble forandret.

Resultatene ble som følger:

/" Eksempel 10 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 7, bortsett fra at typen av organisk aluminium- forbindelse var forskjellig.

Resultatene Var som følgers

/ Eksempel 11 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 7, bortsett fra at propylen med partialtrykk på 0*4 kg/cm 2ble matet inn i polyraerisasjonssonen, for som resultat å gi en kopolymerisering. som resultat ble det oppnådd 128,3 g av en kopolymer med 4,3 utstikkende metylgrupper pr. 1000 karbonatomer. De utstikkende metylgrupper ble målt med infrarødt spektrum.

£ Sammenlignlngaeksempel 2 7

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 7, bortsett fra at det ble anvendt 72 mg TiCl4• 2 THF og 1,0 m-mol Al(iso-C4H9)3og at det ble tilmåtet etylen og hydrogen under et etylen-partialtrykk på lo kg/cm<2>og et hydrogen-partialtrykk på 5 kg/cm 2. 5 minutter etter igangsettingen av polymeriseringen øket røre-torsjonsmomentet og så ble reguleringen av den indre temperatur vanskelig å foreta, og etter 17 minutter var den indre temperatur øket til 94°c.Polymeriseringen ble følgelig stoppet ved tilsetning av lo ml metanol.

Polymeren var en laminert film som klebet seg til veggen av reaktoren, og en strimmel formet seg rundt røreren. Den totale polymer-mengde var 18 g.

Z~ Eksempel 12 7

Til en firehalset kolbe på 1 liter som var forsynt med rører, ble det satt 200 ml rent THF, 5,26 g VCl42 THF, fremstilt ifølge henvisning 4, og 3,21 g MgCl21,5 THF, fremstilt ifølge henvisning 1, i en atmosfære av argon-gass, og blandingen ble rørt ved 60°C i 15 minutter for å oppløse stoffene, og oppløsningen ble avkjølt til romtemperatur. Til den resulterende oppløsning ble det dråpevis satt 800 ml tørt og oksygen-fritt n-heksan.

Utfellingen ble fraskilt ved dekantering og så vasket med rent n-heksan og tørket ved romtemperatur.

Eiementær-analysen av den resulterende faste katalysator var som følger s

Dette tilsvarer /<->M<g>055<V0>(457 Cl2fX(THF)1>8.

Til en autoklav på 1 liter som var utblåst med nitrogen-gass, ble det satt 500 ml rent n-heksan og dertil ble det satt0,4 m-molAl(iso-C4H9)3og så ble det tilsatt 42 mg av den faste katalysator. Atmosfæren ble utblåst med hydrogen-gass, og så ble blandingen oppvarmet til 90°C.

Hydrogen-gass ble tilmåtet for å gi et hydrogen-partialtrykk på 0,8 kg/cm og så ble etylen tilmåtet for å gi et totalt trykk på 10 kg/cm 2, og det ble utført polymerisering ved konstant trykk i 1 time.

Som resultat ble det oppnådd 140 g polyetylen med en masse-densitet på 0,30 g/cm 3 og med en midlere molekylvekt på 53.000.

Under polymeriseringen ble det holdt et konstant forhold mellom hydrogen-partialtrykket og etylen-partialtrykket på 10,4%.

Når katalysatoren ble anvendt, var reguleringen av polyetylen-molekylvekten som ble bevirket av hydrogen-gass, bemerkelsesverdig effektiv.

K-vérdi pr. katalysator var 432 (g polyetylen/g katalysator xP x timer) (P er etylen-partialtrykket).

K^-verdi pr. V var 4.500 (K/innhold av V i katalysatoren).

Katalysatoren har høy katalytisk aktivitet ved polymerisering av etylen.

fEksemp& er 13 - 167o

Til en firehals-kolbe på 1 liter som var forsynt med rør-er, ble det satt 50ml rent THF, og dertil ble det i en atmosfære

av argon-gass satt 2,8 g VCl^• 3THF, fremstilt ifølge henvisning 5, og 1,45 gMgCl21#5 THF, fremstilt ifølge henvisning 1, og

blandingen ble rørt ved 30-35°C i omkring 30 minutter for å danne en oppløsning, og denne ble så avkjølt til romtemperatur: Til den resulterende oppløsning ble det dråpevis satt 220 ml tørt og oksygen-fritt n-heksan.

Utféllingen ble separert ved dekantering, vasket med rent n-heksan og tørket ved romtemperatur.

Elementær-analyse av den resulterende faste katalysator var som følger:

Dette tilsvarer f Mg0f41V0#597cl2#4 • (THF)24.

Til en autoklav på 1 liter som var utblåst med nitrogen-gass, ble det satt 500 ml rent n-heksan og deretter 0,20 m-mol

i Al(iso-C^Hg)^og så 20 mg av den faste katalysator.

Atmosfæren ble utblåst med hydrogen-gass og så ble blandingen oppvarmet til 90°C.

Hydrogen-gass ble tilmåtet for å gi et hydrogen-partialtrykk på 0,5 3 kg/cm 2 i autoklaven, og så ble etylen tilmåtet under omrør'' ing for å gi et totalt trykk på 10 kg/cm 2, og polymeriseringen ble satt igang.

Forbruket av etylen ble funnet av tilmåtingen av etylen, og det ble kontinuerlig tilmåtet etylen for å opprettholde et totalt trykk på 10 kg/cm 2, for å utføre polymeriseringen ved konstant trykk i 1 time.

Resultatene er vist i tabell 1.

fSamménligningseksempel 3 J

Polymeriseringen ble gjentatt i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 12, bortsett fra at det ble anvendt 81 mg VCl * 3 THF, fremstilt ifølge henvisning 5, og 1,3 m-mol Al (iso-Cy,HQ), og at etylen og hydrogen ble tilmåtet under etylen-partialtrykk på 20 kg/cm 2 og hydrogen-partialtrykk på o 2 kg/cm 2.

Som resultat ble det oppnådd 68 g polyetylen med en masse-densitet på 0,35 g/cm og en smelteindeks på 1,5;

Claims (18)

1. Fast katalysåtorkompleks for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at det har formelen

hvor M betyr et overgangsmetall av titan eller vanadium, x betyr et halogenatom, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter, n er 0,01 - 0,99, m er slik at 2< m<4 og x er slik at l< x<3.

2. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 1, karakterisert ved at M er et treverdig eller fireverdig overgangsmetall.

3. Fast katalysåtorkompleks for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at det har formelen

hvor x betyr et halogenatom, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter, n er 0,01 - 0,99, m er slik at 2<m<4 og x er slik at 1< x < 3.

4. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 3, karakterisert ved at titan er fireverdig og m er slik at 2<ra^4.

5. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 3, karakterisert vedat titan er treverdig og m er slik at 2<m<3.

6. Fast katalysåtorkompleks for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at det har formelen hvor. X betyr et halogenatom, Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter, n er 0,01 - 0,99, m er slik at 2<"m<4 og x er slik at 1< x<3.

7. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 6, karakterisert ved at V er fireverdig og m er slik at 2< m<"4.

8. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 6, kar ak terlsert ved at v er treverdig, og m er:.slik at 2<Tm<:3.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av et fast katalysatorkompleks i henhold til krav 1, karakterisert ved å ko-utfelle produktet fra en eteroppløsning av I et eter-kompleks av et halogenid av et overgangsmetall av titan eller vanadium og II et eter-kompleks av et magnesiumhalogenid.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 9, karakter,i sert ved at titan anvendes som overgangsmetall.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 9, karakterisert ved at vanadium anvendes som overgangsmetall.

12. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 1, karakterisert ved at Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter valgt fra gruppen bestående av dietyleter, diisopropyleter, dibutyleter, diamyleter, etyl-n-butyleter, tetrahydrofuran og dioksan.

13. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 1, karakterisert ved at Y betyr en alifatisk eller cyklisk eter valgt fra gruppen bestående av tetrahydrofuran, dioksan og diisopropyleter.

14. Fast katalysåtorkompleks i henhold til krav 1, karakterisert ved at Y betyr tetrahydrofuran.

15. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, karakterisert ved å polymerisere et olefin i nær-vær av en katalysatorblanding som består av en organisk aluminium-forbindelse og et kompleks med formelen ^Vl-rAn XY hvor M betyr et overgangsmetall av titan eller vanadium, X betyr et halogenatom, Y betyr en alifatisk eller cykli3k eter, n er 0,01 - 0,99, m er slik at 2<m<4 og x er slik at l^x<3.

16. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner i henhold til krav 1, karakterisert ved at olefinet er etylen eller en blanding av etylen og et annet o-olefin.

17. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner i henhold til krav 15, karakterisert ved at det anvendes en organisk aluminium-forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av alkyl-halogen-aluminium-forbindelser med formelen

(R betyr en c^ _^4 -mettet hydrokarbon-rest, x betyr et halogenatom og n er 2 eller 1,5), forbindelser med formelen

(R og n er som ovenfor angitt og R <*> betyr en C^ _4 -mettet hydrokarbon-rest og kan være lik R) og trialkyl-aluminium-forbindelser med formelen ;(R, R' og R <*> ' er like eller forskjellige og betyr henholdsvis en ci-l4 inettet nvarolcarl)on'~reat) •

18. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner i henhold til krav 15, karakterisert ved at det anvendes et mol-forhold mellom den organiske aluminium-forbindelse og ovørgangsmetallet i den faste katalysatorblanding på 0,5 - 100 til 1.