<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
cédé de production de polyoléfines et est tournée plus spé-
<EMI ID=3.1>
Depuis la découverte de Ziegler que les catalyseurs formés de composés organo-métalliques et de composés
de métaux de transition conviennent bien pour l'emploi dans
les procédés de polymérisation d'oléfines, de nombreux catalyseurs similaires ont été proposés pour la polymérisation des
oléfines. Il est actuellement requis industriellement que
l'activitédes catalyseurs à utiliser dans les procédés de
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
minium.qui sont utilisé" en combinaison avec- des catalyseurs de Ziegler formés de composée organiques de magnésium et de composés de métaux de transition. Bien que ces catalyseurs composites connus présentent une activité.assez élevée lors- qu'ils sont utilises pour la polymérisation des oléfines, ils
<EMI ID=9.1>
lée plus haut. - _
<EMI ID=10.1>
une activité catalytique élevée dans les procédés de polymérisation des oléfines est réalisabla par l'emploi d'un cataly-. seur résultant de la réaction des températures relativement basses du tétrachlorure de titane et de composés organiques
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
niques du magnésium ayant un long groupe alcoyle sont ordi- .
<EMI ID=13.1>
de conduire/la réaction entra composés organiques de magnésium et tétrachlorure de titane, qui est exothermique, aux tempé-
<EMI ID=14.1>
catalyseur ne donne pas satisfaction quant au; poids spécifique
<EMI ID=15.1>
Compte tenu des déficiences signalées de l'art antérieur, un objet de la présente invention est d'ap- porter un procédé nouveau et amélioré de production de polyo-
<EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
extrêmement élevée.
<EMI ID=21.1>
l'utilisation d'un catalyseur composite consistant essentiel- lement en un composé organique d'aluminium et en le produit
<EMI ID=22.1>
posé de titane, la réaction étant exécutée en présence d'un
<EMI ID=23.1>
et avec un rapport molaire titane/magnésium d'eau moins environ 3 pour
Une autre particularité de l'invention est
<EMI ID=24.1>
ré aisément par réaction, en présence d'un composé éthéré, en- tre du magnésium et un: halogénure d'alcoyle, d'allyle ou d'ary- ;
<EMI ID=25.1>
trèsdense.
Une autre particularité de l'invention est aussi que le composé organiquede magnésium peut être fourni
sous la forme de l'un quelconque de ce que l'on appelle ici
les composés de Grignard, qui sont des composés complexes consistant en des composés de magnésium spécifiables et en des éthers spécifiables.
Un catalyseur solide, obtenu sous la forme de grains fins à la suite de la réaction mentionnée plus haut
entre le composé organique de magnésium et le composé de titane, est de couleur pourpre ou pourpre rougeâtre, à comparer avec
la couleur brune ou brune noirâtre des catalyseurs conventionnels utilisés pour les mêmes buts. Bien que les raisons exactes de ceci ne soient pas encore établies, il est supposé que
la structure cristalline du catalyseur solide conforme à l'invention est considérablement différente de celles des cataly-. seurs conventionnels.
<EMI ID=26.1>
composés organiques de magnésium utilisables pour la réaction désirée avec les composés de titane peuvent être ceux compor- tant un résidu hydrocarboné inférieur contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou, ai c'est nécessaire, ceux ayant un groupe <EMI ID=27.1>
composés organiques de magnésium ou composés de Grignard ayant ce groupe alcoyle inférieur sont en général très peu coûteux
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
magnésium qui ont été préparés en présence d'éthers ou de com-
<EMI ID=30.1>
tion avec les composés de tjtane. Ceci constitue un grand avantage par rapport au brevet britannique n[deg.] 1.030.770 et au'
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
thero.
On comprendra donc que les catalyseurs très actifs sont préparés conformément à l'invention par des
<EMI ID=34.1>
qu'en outre, l'emploi de ces catalyseurs conduit à la produc-
<EMI ID=35.1>
élevée, comme on l'expliquera plus en détail ci-après.
Les particularités qui sont considérées nouvelles et caractéristiques de la présente invention sont mentionnées dans les revendications en annexe. Toutefois l'invention elle-même, ainsi que d'autres objets et avantage,:;
de celle-ci, seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit.
Les composés organiques de magnésium à utiliser pour la préparation des catalyseurs solides conformes à l'invention, catalyseurs qui sont employée en combinaison <EMI ID=36.1> manière. courante . Par exemple, on peut ; faire - réagir le magné-
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
la quantité molaire du dernier composé- cité peut être légère-
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1> . Conformément la présente les <EMI ID=42.1>
réaction avec les composée de titane. Le rapport molaire titane/magnésium utilisé dans cette réaction ne peut pas être inférieur a environ 3 pour 1, ou de préférence il doit être compris entre environ 5 pour 1 et 100 pour 1. La réaction peut être exécutée soit en introduisant le composé de titane dans le composé organique de magnésium ou vice versa, et
<EMI ID=43.1>
environ 130 à 300[deg.] C. La réaction sera encore plus facile si le composé de titane est chauffé à reflux.
Dans le cas où la réaction entre composé orga-
<EMI ID=44.1>
température ambiante, le produit résultant se présentera sous la forme de morceaux solides de dimensions variables, dont la couleur est brun noirâtre. On ne pourra pas obtenir des résultats favorables si ce produit de réaction est utilisé direc- <EMI ID=45.1> l'invention. Toutefois, si le produit est chauffé, on peut
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1>
Bien que : la réaction entre composé organique
<EMI ID=49.1>
la présence de solvant, remploi du même composé étheré que
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
sables pour la préparation du catalyseur solide utilisé, en com-
-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
chacun un groupe alcoyle, allyle, aryle ou aralcoyle ayant 1
<EMI ID=59.1>
rents. Le nombre de coordination de l'éther par rapport à RMgX est ordinairement 2, bien que ceci soit sujet à changement dans des conditions variables.
On notera que par l'expression "composés de Grignard" utilisée dans la présente spécification et dans les revendications en annexe on entend;: tous ceux préparés en présence d'éthers. Des exemples typiques de ces composés de Grignard sont les composés complexes formés par l'union d'un éther et de l'un quelconque des composés suivants tels que chlorure de méthyl-magnésium, bromure de méthyl-magnésium, iodure de méthyl-magnésium, chlorure d'éthyl-magnésium, bromure d'éthyl-magnésium, iodure d'éthyl-magnésium, chlorure de n-propyl-magnésium, bromure de n-propyl-magnésium, iodure de
<EMI ID=60.1>
n-butyl-magnésium, iodure de n-butyl-magnésium, chlorure d'isobutyl-magnésium, bromure d'isobutyl-magnésium, iodure d'isobutyl-magnésium, chlorure d'hexyl-magnésium, bromure d'hexylmagnésium, iodure d'hexyl-magnésium, chlorure d'octyl-magné-
<EMI ID=61.1>
et bromure de phényl-magnésium.
L'éther utilisable pour la formation de ces composés complexes contient ordinairement 2 à 32 atomes de carbone et est choisi dans la classe comprenant le diméthyléther, le diéthyl-éther, le diiaopropyl-éther, le dibutyl-
<EMI ID=62.1>
furane, le dioxane et l'anisol. Ces éthers bout évidemment utilisables comme solvants pour la préparation des composés organe-magnésiens.
Les composés de titane utilisés pour la réac-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
préférence 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halo-
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
comme le tétrachlorure de titane et le tétraiodure de titane.
Toutefois, il vaut mieux que n soit un nombre entier de 1 à 4 inclus, c'est-à-dire employer des halogénures d'alcoolates de titane en tant que composés de titane à soumettre à la réac-
<EMI ID=71.1>
halogénures d'alcoolatea de titane peuvent être aisément préparés en chauffant un tétrahalogénure de titane en mélange avec des alcools ou des phénols. On aura par exemple le trichlorure de monométboxy-titane, le dichlorure de diméthoxy-titane, le monochlorure de diméthoxy-titane, le tétraméthylate de titane, le tribromure monoéthoxy-titane, le trichlorure de monoéthoxy-
-titane, le dichlorure de diéthoxy-titane, le monochlorure de triéthoxy-titane, le tétray.éthylate de titane, le di bromure de diéthoxy-titane, le trichlorure monobutoxy de titane, le dichlorure de dibutoxy-titane, le monochlorure de tributoxy-tita- <EMI ID=72.1>
ne, le dichlorure de monoéthoxy-monobutoxy-titane, le diéthoxydibutylate de titane, le trichlorure de-monopentoxy-titane, le trichlorure de monophénoxy-titane, le dichlorure de diphénoxytitane, le monochlorure de triphénoxy-titane, le tétraphénolate de titane, le dibromure de diphéncxy-titane et le dichlorure de monoéthoxy-monophénoxy-titane.
Toujours selon la présente invention, les produits de réaction entre les composés organo-magnésiens ou
<EMI ID=73.1>
combiné avec des composés organo-métalliquas sous forme de cat� lyseur composite'à employer dans la polymérisation du copolymérisation des oléfines. Ordinairement les composés organo- <EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
les composée organiques d'aluminium définie par ].en formule générales .
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
un atome d'halogène. Des exemples typiques-de ces composés
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
talliques ou organo-aluminiques sont utilisés en des quantité environ 0,1 à 1000 fois plus'. grandes, en rapport molaire, que
<EMI ID=82.1>
siens ou composés de Grignard et des composés de titane.
<EMI ID=83.1>
du catalyseur composite préparé comme décrit ci-dessus confor
<EMI ID=84.1>
me manière que le procédé bien connu de polymérisation des oléfines par l'emploi de catalyseurs de Ziegler. Plus spécifiquement la réaction de polymérisation doit être conduite.
<EMI ID=85.1>
tale d'oxygène, d'eau, etc.... ou à l'état de suspension ou de solution dans un solvant inerte approprié. Sont utilisables comme solvant ou agent de:dispersion de ce genre les hydrocarbures inertes ayant un nombre de carbone d'environ 3 à
<EMI ID=86.1>
20, comme par exemple le pentane,-l'hexane, l'heptane et une
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
tions de polymérisation comme la température et les quantités
<EMI ID=93.1>
d'une quantité bien calculée d'hydrogène dans le mélange de polymérisation*
le procédé de la présente invention est applicable à la production de toutes les oléfines qui ont été polymérisées conventionnellement en employant les catalyseurs de Ziegler et plus spécifiquement à la polymérisation des alphaoléfines comme l'éthylène, le propylène et le 1-butène, et à la copolymérisation de l'éthylène et.du propylène, de l'éthylène et du 1-butène, et du propylène et du 1-butène. Toutefois, le procédé de l'invention peut être appliqué le plus avantageusement à la production de copolymères d'éthylène comportant moins d'environ 10 moles % de propylène ou,de butène.
L'invention est décrite ci-après plus spécifiquement d'après divers exemples spécifiques de celle-ci conjointement avec des exemples comparatifs qui sont donnés 'pour clarifier les avantages de l'invention. Il est entendu que tous les exemples de l'invention qui suivent sont destinés simplement à illustrer et à expliqaer l'invention et non à lui imposer des limitations.
EXEMPLE 1 DE L'INVENTION . -
Préparation du catalyseur.-
Dans un ballon de 50C ml muni d'un agitateur on introduit 33,3 ml (0,1 mole) de solution d'éther diéthylique (à 3 moles par litre) de bromure d'éthyl-magnésium, cette solution, bien agitée, étant mélangée avec 80 ml (0,73 mole) de tétrachlorure de titane. Le rapport molaire titane/magné-
<EMI ID=94.1>
production de morceaux relativement petits de couleur noire.
Ce produit de'réaction initial est ensuite soumis à une réac-.,' <EMI ID=95.1>
tétrachlorure de titane à l'ébullition à reflux., p.insi les = morceaux étant convertis à fond en des-grains finement divisée.3
<EMI ID=96.1>
froidit alors le produit de réaction final et on le mélange ensuite avec une grande quantité d'hexane, en causant ainsi
<EMI ID=97.1>
poser tout le mélange jusqu'à ce que tous les grains fins se
<EMI ID=98.1>
Ce processus de rinçage est répété jusqu'à élimination totale du tétrachlorure de titane n'ayant pas réagi; l'hexane utilisé comme liquide de rinçage est finalement éliminé par distillation pour obtenir un catalyseur solide nous la forme de grains fins de coloration pourpre.
Polymérisation.-
Un autoclave de 2 litres en acier inoxydable, purgé à l'azote et muni d'un agitateur est chargé avec 1000
ml d'hexane et ensuite avec 10 millimoles de triéthyl-aluminium et 408 g du catalyseur solide de couleur pourpre préparé comme indiqué plus haut. On agite tout le mélange et on le chauffe à une température de 90[deg.] C. On soumet le mélange à une pression de 2 kg/cm<2> due à la pression de vapeur de l'hexane et l'on charge en outre dans l'autoclave de l'hydrogène à une pression totale de 6 kg/cm<2> puis de l'éthylène jusqu'à une pression totale de 10 kg/cm pour initier la réaction de polymérisation. On laisse la réaction se poursuivre pendant
15 minutes, avec introduction continue d'éthylène pour maintenir la pression totale de 10 kg/cm<2>. Sur une période de 15 minutes on obtient une suspension polymère, laquelle est alors chargée dans un bécher tandis que l'hexane est élimine sous pression réduite. On obtient ainsi 331 g de polyéthylène de
<EMI ID=99.1>
L'activité t catalytique est si élevée qu'il y a production de
6660 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression, <EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
fique en vrac du polyéthylène produit comme ci-dessus atteint
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
Le catalyseur solide est préparé exactement
<EMI ID=104.1>
la réaction entre tétrachlorure de titane et la solution dans du diéthyl-éther du.bromure d'éthyl-magnésium est exécutée à une température de 25[deg.] C. Le catalyseur résultant se' ,présente sous la forme d'un solide de couleur noire, consistant surtout ! en morceaux relativement petite. On utilise ce catalyseur en combinaison avec du triéthyl-aluminium pour la production de polyéthylène selon le procédé de l'exemple précédent de l'invention. L'activité catalytique est si faible qu'on ne produit que 1130 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et 126 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE COMPARATIF II.-
Le catalyseur solide est préparé exactement
<EMI ID=105.1>
la réaction entre le tétrachlorure de titane et la solution de bromure d'éthyl-magnésium dans du diéthyl-éther est exécutée à une température de 25[deg.]C et avec un rapport molaire/titane magnésium de 1 : 1. Le catalyseur résultant se présente sous la forme de morceaux relativement grands. On constate une activité extrêmement basse lorsque ce catalyseur est utilisé en combinaison avec du triéthyl-aluminium pour la production de polyéthylène conformément au procédé de l'exemple I de l'invention.
EXEMPLE COMPARATIF III.-
Une foie de plus on prépare le catalyseur solide exactement de la même manière que dans l'exemple I
de l'invention, sauf que\la réaction entre tétrachlorure de <EMI ID=106.1> <EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
alors la; réaction de polymérisation exactement conformément
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
fins comme plus haut et que l'on effectue la réaction pendant
<EMI ID=118.1>
leur blanche, qui possède un indice de fluidité de 19,5. L'activité catalytique est remarquable, avec des rendements de 7220 g de polyéthylène par g de titane par heure par pres-
<EMI ID=119.1>
seur solide par heure et par pression d'éthylène. Le poids spécifique en vrac du polyéthylène ainsi produit atteint éga- lement 0,39.
EXEMPLE III MELON:; L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide exactement
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1> <EMI ID=124.1> <EMI ID=125.1>
seur obtenu ci-dessus et que la pression partielle d'hydrogène
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
obtient 213 g de polyéthylène de couleur blanche ayant un in-
<EMI ID=128.1>
sante, avec, des; rendements de 4500 g de polyéthylène par g
<EMI ID=129.1>
polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pres-
<EMI ID=130.1>
EXEMPLE IV SELON L'INVENTION.-
On prépare de nouveau le catalyseur solide exactement d'après le procédé de l'exemple I de l'invention, sauf qu'on remplace la solution de bromure d'éthyl-magnésium dans du diéthyl-éther par celle'de chlorure de n-butyl-magnésium et que l'un utilise 160 ml (1,46 moles) de tétrachlorure de titane. Le rapport molaire titane/magnésium est donc de 14,6 : 1. Le catalyseur résultant est sous la forme de grains fins de� couleur pourpre. On exécute la réaction de polymérisation. conformément au procédé de l'exemple III de l'invention, sauf qu'on utilise 241 mg du catalyseur préparé ci-dessus. La réaction est exécutée pendant 10 minutes et l'on obtient 196 g de polyéthylène de couleur blanche. L'activité catalytique est telle qu'on obtient des rendements de 5300 g
de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthy lène et de 814, g de polyéthylène par g de catalyseur solide
<EMI ID=131.1>
EXEMPLE V SELON L' INVENTION. -
On prépare le catalyseur exactement d'après
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
soumettre à la. réaction avec le tétrachlorure de titane.
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
catalyseur solide préparé plus haut et que la réaction a lieu
<EMI ID=137.1>
leur blanche ayant un indice de-fluidité de 20.0.. L'activité catalytique est extrêmement élevée, avec des rendements de
6150 g de polyéthylène ^par g de titane par heure par pression
<EMI ID=138.1>
solide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE VI SELON L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide exactement conformément au procédé de l'exemple I de l'invention, sauf
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
uérisation exactement d'après le procédé de l'exemple I de l'invention, sauf que l'on utilise 210 ml du catalyseur soli-
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
20 minutes. On obtient 218 g de polyéthylène de couleur blanche ayant un indice de fluidité de 21,6. L'activité cata- lytique est extrêmement élevée avec des rendements de 6410 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et de 780 g de titane par g de catalyseur solide par
heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE VII SELON L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide exactement eelon le procédé de l'exemple III de l'invention, sauf qu'on remplace la solution de chlorure de butyl-magnésium dans du
<EMI ID=144.1>
l'on utilise 110 ml (0,1 mole) de tétrachlorure de titane.
On exécute la réaction de polymérisation en employant 192 mg du catalyseur solide ainsi préparé conformément au procédé de 1'exemple III de l'invention. Sur un laps.de temps de
<EMI ID=145.1> <EMI ID=146.1>
mente de 4580 g de polyéthylène par g de titane par heure par
<EMI ID=147.1>
talyaeur aolide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE VIII SELON L'INVENTION.-
On exécute une réaction de copolymérisation en utilisant l'autoclave mentionné à l'exemple I de l'inven-
<EMI ID=148.1>
l'exemple I de l'invention, 10 millimolea de triéthylaluminium et 1000 ml d'hexane. Après introduction supplémentaire d'hydrogène à une pression de 1,5 kg/cm<2>, on fournit un gaz mixte éthylène-propylène contenant 2 moles % de propy-
<EMI ID=149.1>
pendant 30 minutes tandis que la pression de l'autoclave est maintenue à 7 kg/cm<2>. On obtient ainsi 265 g d'un copolymère éthylène-propylène de couleur blanche dont la nature est par
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
Préparation du catalyseur.-
Dans un ballon de 500 ml purgé à l'azote, équipé d'un agitateur, on charge 94 g (0,45 mole) de dichlorure de diéthoxy-titane et par la suite on verse 30 ml (0,09 mole) de solution dans du diéther éthylique (à 3 moles/litre' de bromure d'éthyl-magnésium dans le ballon au moyen d'une ampoule à verser en une période de 30 minutes. Le rapport molaire titane/magnésium est donc de 5 : 1. Il se produit d'abord des morceaux relativement petits de couleur noire et l'on poursuit la réaction pendant 3 heures de plus à une température de 1300 C. Suite à quoi les morceaux sont convertis à fond en grains fins de couleur pourpre, très fortement dispersibles. Ce produit de réaction final est par la suite mélangé avec une grande quantité d'hexane, ce qui provoque
une sédimentation des grains dispersés, puis on décante le liquide. On reproduit ce processus de décantation jusqu'à ce <EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
rinçage est élimina par distillation, ce qui donne un cata-
<EMI ID=154.1>
Polymérisation.-
Dans un autoclave de 2 litres en acier inoxydable purgé à l'azote, muni d'ur agitateur, on charge 1000 ml d'hexane et par la suite 5 minimales de triéthyl-aluminium et 146 mg du catalyseur solide pourpre préparé comme indiqué plus haut. On agite tout le mélange et on le chauffe à une température de 90[deg.] C. On soumet le mélange à une pression de 2 kg/cm . due à la pression de vapeur de l'hexane employé,
<EMI ID=155.1>
4,4 kg/cm<2> et ensuite de l'éthylène à une pression totale de
10 kg/cm pour initier la réaction de polymérisation. La réaction est poursuivie,pendant 10 minutes, tout en introduisant continuellement de l'éthylène pour maintenir la pression
<EMI ID=156.1>
minutes on obtient une suspension polymère, laquelle est a- lors introduite dans un bécher et on élimine l'hexane sous pression réduite. On obtient ainsi 198 g de polyéthylène de
<EMI ID=157.1>
L'activité catalytique est!extrêmement élevée, avec des rendements de 11.500 g de polyéthylène par g de titane par heure
<EMI ID=158.1>
,;-. de catalyseur solide par heure; par pression d'éthylène.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1> ...,On prépare le catalyseur solide exactement! <EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
lyseur résultant se présente sous la ferme d'un solide de cou-
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
l'exemple IX de l'invention. On exécute également la réaction de polymérisation exactement selon le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf que l'on utilise 250 mg du catalyseur
<EMI ID=167.1>
30 minutes. L'activité catalytique est nettement inférieurs, ?.'-
<EMI ID=168.1>
de titane par heure par pression d'éthylène et de 102 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par prension d'éthylène.
<EMI ID=169.1>
On prépare le catalyseur solide exactement
<EMI ID=170.1>
réaction entre le dichlorure de diéthoxy-titane et la solution dans de l'éther diéthylique de bromure d'éthyl-magnésium est
<EMI ID=171.1>
Le catalyseur résultant est en majorité sous la forme de mor- ceaux relativement petits de couleur noira. On constate une activité extrêmement basse lorsque ce catalyseur est employé
<EMI ID=172.1>
ment au procédé de l'exemple IX de l'invention.
EXEMPLE X SELON L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide 1 exactement, selon le procédé de l'exemple IX. de l'invention, sauf qu'on utilise 137 g (0,45 mole) de dichlorure de diphénoxy-titane.
<EMI ID=173.1>
exactement La réaction de polymérisation est également exécutée/selon le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf qu'on utilise
<EMI ID=174.1>
polyéthylène,de couleur blanche ayant un indice de fluidité de " 0,19., L'activité catalytique est remarquablement élevée, . avec des rendements de 15.400 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et de 1870 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE XI SELON
<EMI ID=175.1>
suivant le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
titane. La réaction de polymérisation est également effectuée exactement selon le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf que l'on utilise 143 mg du catalyseur résultant. On ob- tient ainsi 166 g de polyéthylène de couleur blanche ayant un indice de fluidité de 0,09. L'activité catalytique eatextrê- ment élevée avec des rendements de 10.500 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et de 1240 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'éthylène. EXEMPLE XII SELON L'INVENTION.-
<EMI ID=178.1>
On prépare le catalyseur solide exactement d'après,le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf que l'on remplace le bromure d'éthyl-magnésium par du chlorure de butyl-magnésium. La réaction de polymérisation est également exécutée exactement selon le procédé de l'exemple IX de l'in- vention, sauf qu'on utilise 156 mg du catalyseur ainsi préparé. On obtient ainsi 197 g de polyéthylène de couleur blanche ayant
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
titane par heure par pression d'éthylène et de 1350 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'é- thylène.. EXEMPLE XIII SELON L'INVENTION.-
<EMI ID=181.1>
utilisant l'autoclave cité à l'exemple IX de l'invention, le- ,
<EMI ID=182.1>
de l'invention, 5 millimoles de triéthyl-aluminium et 1000 ml d'hexane. On introduit en outre de l'hydrogène dans l'autoclave à une pression de 1,5 kg/cm , puis un gaz mixte éthylène-
<EMI ID=183.1> <EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
15 minutes alors que la pression de l'autoclave est maintenue
<EMI ID=187.1>
éthylène-propylène de couleur blanche dont la nature est par la suite établie d'après les techniques spectrales infrarouges.
L'activité catalytique est satisfaisante avec des rendements de 7650 de copclymère par g de titane par heure par rression
<EMI ID=188.1>
de par heure par pression d'étbylène.
Bien que l'invention ait été décrite dans
ses aspects très spécifiques, de nombreuses modifications ou changements pourront être aisément envisagés par les spécialistes sans nécessairement s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention qui va être définie par les revendications suivantes .
-REVENDICATIONS-
1.- Procédé de production de polyoléfines, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise des oléfines en présence d'un catalyseur composite consistant essentiellement en
un produit de réaction entre un composé organo-magnésien <EMI ID=189.1>
une température d'au moins environ 1000 C, avec un rapport molaire titane/magnésium d'au moins environ 3 pour 1, ce composé de titane étant défini par la formule générale
<EMI ID=190.1>
sistant en des groupes alcoyle, allyle, aryle et aralcoyle,
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>