DE68902796T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer olefinpolymerisation. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer olefinpolymerisation.

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DE68902796T2 DE8989401780T DE68902796T DE68902796T2 DE 68902796 T2 DE68902796 T2 DE 68902796T2 DE 8989401780 T DE8989401780 T DE 8989401780T DE 68902796 T DE68902796 T DE 68902796T DE 68902796 T2 DE68902796 T2 DE 68902796T2
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Karel Bujadoux
Andre Mortreux
Francis Petit
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, den so erhaltenen Katalysator und ein den Katalysator einsetzendes Verfahren zur Herstellung von Olefinen.
  • Das Dokument JP-A-53/81 492 (1978) beschreibt einen festen Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, welcher einen Titan enthaltenden Feststoff enthält, der nach einem Verfahren hergestellt ist, das umfaßt: die Verflüssigung eines wasserfreien Magnesiumhalogenids in einem Halogenkohlenwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumhalogenid, das Zusammenbringen der erhaltenen Lösung mit einem Initiator, um eine feste Masse auszufällen, die nach oder gleichzeitig mit ihrer Bildung in Kontakt mit einer Halogenverbindung des Titans gebracht wird. Das Aluminiumhalogenid kann durch Reaktion eines Halogenalkylaluminiums mit dem chlorhaltigen Lösungsmittel erhalten werden. Der Initiator kann eine Halogenverbindung des Titans, ein Elektronendonator oder ein Komplex dieser Produkte sein. Alle in diesem Dokument gegebenen Beispiele beinhalten die Verwendung eines Elektronendonators und im übrigen zeigen die veröffentlichten Angaben, daß die Halogenverbindung des Titans vierwertig bleibt. Schließlich ist die Einsatztemperatur der in diesem Dokument beschriebenen Katalysatoren für die Polymerisation niedriger als oder gleich 120ºC.
  • Das Dokument US-A-4 366 297 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Olefincopolymeren. Der verwendete Katalysator besteht aus einer Titanverbindung in flüssigem Zustand, die durch Behandeln eines Titantetrahalogenids in einem Kohlenwasserstoff und/oder einem Halogenkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Ethers mit Hilfe einer Verbindung erhalten wird, die eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organomagnesiumverbindung sein kann, welche gemäß den angegebenen Beispielen in einer stöchiometrischen Menge in bezug auf die Titanverbindung eingesetzt wird. Die Einsatztemperatur der beschriebenen Katalysatoren für die Copolymerisation zur Erzielung amorpher Copolymere ist niedriger als oder gleich 120ºC.
  • Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Katalysatoren der vorerwähnten Dokumente bei hoher Temperatur nicht stabil sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, im Rahmen der Zieglerkatalysatoren in Suspension in einem Dihalogenalkan einen stabilen Katalysator mit hoher Leistung zu erhalten, d.h. einen Katalysator, der, insbesondere bei höherer Temperatur (d.h. oberhalb 150ºC), zu höheren Ausbeuten an Polymer führt und erlaubt, Copolymere, insbesondere von Ethylen, zu erhalten, die zumindest teilweise eine kristalline und nicht vollständig amorphe Struktur besitzen. Man hat nun gefunden, daß es möglich ist, diesen Typ von Katalysator durch beschränkte Reduktion einer Titan (IV)-Verbindung zu einer Titan (III)-Verbindung ohne wesentliche Bildung einer Titan (II)-Verbindung zu erhalten, indem ein Überschuß an Reduktionsmittel in bezug auf das Titan verwendet wird.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, umfassend, in einer ersten Stufe, die Reduktion einer Titan (IV)-Verbindung in einem α,ω-Dihalogenalkan mittels eines molaren Überschusses von mindestens einer halogenierten Organoaluminium-Verbindung, in Abwesenheit eines Ethers, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einer zweiten Stufe die Zugabe einer Verbindung zur Reaktionsmischung umfaßt, welche geeignet ist, ein Magnesiumhalogenid in situ ohne zusätzliche Reduktion der in der ersten Stufe erhaltenen Titanverbindung zu bilden.
  • Die zu reduzierende Titan (IV)-Verbindung hat vorteilhaft die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n, in der X ein Halogen und R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und 0≤n≤4. Vorzugsweise verwendet man das Titantetrachlorid TiCl&sub4;.
  • Die Titan (IV)-Verbindung kann vor, während oder nach der Reduktion von Vanadium (III)-, Vanadium (IV)- oder Vanadium (V)-Verbindung zugegeben werden. Ihre allgemeine Formel ist VX&sub3;, VX&sub4; oder VO(OR)mX3-m, in welchen Formeln X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und 0≤m≤3 ist. Vorteilhaft enthält die fünfwertige Vanadiumverbindung mindestens ein Chloratom. Man verwendet z.B. das Oxytrichlorid VOCl&sub3; für eine Zugabe vor der Reduktion und VCl&sub3; für eine Zugabe nach der Reduktion der Titan (IV)-Verbindung.
  • Das als Suspensionsmilieu des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete α,ω-Dihalogenalkan hat die allgemeine Formel X-(CH&sub2;)n-X', in der X und X', identisch oder verschieden, jeweils ein Halogenatom, wie z.B. Chlor, Brom und Fluor sind, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, ist. Die Natur der Halogenatome und der Wert von n sind so, daß das α,ω-Dihalogenalkan unter den normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist. Aus den der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen wählt man vorteilhaft das Dichlormethan, das 1,2-Dichlorethan, das 1,4-Dichlorbutan und deren Mischungen aus.
  • Die für die Reduktion der Titan (IV)-Verbindung verwendete halogenierte Organoaluminiumverbindung wird ausgewählt aus:
  • - den Verbindungen der allgemeinen Formel RnAlX3-n, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und 1≤n≤2 ist. Es seien z.B. das Dichlorethylaluminium, das Chlordiethylaluminium und deren Mischungen genannt,
  • - den Verbindungen der allgemeinen Formel X&sub2;Al(CH&sub2;)nAlX&sub2;, in der X ein Halogenatom ist und 1≤n≤8 ist. Sie können durch Reaktion von Aluminium mit einem α,ω-Dihalogenalkan erhalten werden. Es seien z.B. die Verbindungen der Formel Cl&sub2;AlCH&sub2;AlCl&sub2; und der Formel Cl&sub2;Al(CH&sub2;)&sub2;AlCl&sub2; genannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das vorteilhaft ausgewählt ist aus den gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, deren Siedetemperatur unter Atmosphärendruck nicht niedriger als 60ºC ist. Es kann sich insbesondere um einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. um eine Fraktion von gesättigten aliphatischen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen, handeln. Die Menge des inerten Lösungsmittels wird so gewählt, daß der erhaltene Katalysator in Form einer gut zu verarbeitenden Suspension vorliegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart mindestens eines α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, um die Aktivität der aktiven Zentren des Katalysators zu fördem. Als α-Olefin kann man vorteilhaft das Methyl-4-penten-1, das Hexen-1, das Octen-1 und das Decen-1 in einer Menge verwenden, die bis zur 10-fachen Molmenge der Titan (IV)-Verbindung betragen kann.
  • Als zur in situ-Bildung eines Magnesiumhalogenids geeignete Verbindung kann insbesondere eine Organomagnesiumverbindung der Formel R-Mg-R', in der R und R', identisch oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, genannt werden. Vorteilhaft verwendet man das n-Butylethylmagnesium oder das n-Butyl-n-octylmagnesium oder deren Mischungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor bei einer Temperatur zwischen 0º und 80ºC durchgeführt werden. Es werden die üblichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um die Verluste flüchtiger Produkte zu vermeiden, indem unter einem entsprechenden Druck gearbeitet wird. Die Gegenwart eines α,ω-Dihalogenalkans im Reaktionsmilieu bewirkt eine Begünstigung der Reduktion der Titan (IV)-Verbindung hauptsächlich bis zu einer Titan (III)-Verbindung, wogegen, wenn das α,ω-Dihalogenalkan nicht vorhanden ist, die Bildung einer Titan (II)-Verbindung beträchtlich ist.
  • Die Relativmengen der verschiedenen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind die folgenden, ausgedrückt in Molverhältnissen:
  • - α,ω-Dihalogenalkan/Titanverbindung und gegebenenfalls Vanadiumverbindung: zweckmäßig zwischen 5 und 180, vorzugsweise zwischen 8 und 60;
  • - halogenierte Organoaluminiumverbindung/Titanverbindung und gegebenenfalls Vanadiumverbindung: über 1; vorzugsweise kleiner als oder gleich 6;
  • - zur in situ-Bildung eines Magnesiumhalogenids geeignete Verbindung/Titanverbindung und gegebenenfalls Vanadiumverbindung: zweckmäßig zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 6;
  • - Vanadiumverbindung/Titanverbindung: zweckmäßig kleiner als oder gleich 6, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3, und noch besser zwischen 0 und 1;
  • - halogenierte Organoaluminiumverbindung/zur in situ-Bildung eines Magnesiumhalogenids geeignete Verbindung: zweckmäßig zwischen 0,3 und 2, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5.
  • Der so erhaltene Katalysator enthält somit mindestens eine Titanverbindung, mindestens eine halogenierte Organoaluminiumverbindung und mindestens eine anorganische Magnesiumverbindung in Suspension in mindestens einem α,ω-Dihalogenalkan; er ist dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung hauptsächlich eine Titan (III)-Verbindung ist, wobei der Gesamtgehalt an Titan (II) und an Titan (IV) weniger als oder gleich 15% des Gesamtgehalts an Titan ausmacht.
  • Der Katalysator kann außerdem zur Gänze oder zum Teil das bei seiner Herstellung eingesetzte inerte Lösungsmittel enthalten (es kann wünschenswert sein, das Lösungsmittel teilweise zu verdampfen, um die Feststoffkonzentrationen einzustellen).
  • Der Katalysator kann weiters das während seiner Herstellung eingesetzte α-Olefin enthalten, gegebenenfalls im zumindest teilweise polymerisierten Zustand.
  • Die Bestimmung des Wertigkeitszustandes des Titans erfolgt mittels einer quantitativen Redoxanalyse in drei Teilen. Der erste Teil erlaubt die Berechnung des Gehalts an (Ti²&spplus;+Ti³&spplus;); er besteht darin, Ti²&spplus; mit Hilfe von in Form einer in entgastem destillierten Wasser hergestellten Lösung von 2N-HCl zugeführten Protonen zu Ti³&spplus; zu oxidieren. Das gebildete Ti³&spplus; und das ursprünglich vorhandene Ti³&spplus; werden dann mit Hilfe eines Überschusses einer Fe³&spplus;-Lösung 0,2N zu Ti&sup4;&spplus; oxidiert. Fe³&spplus; wird zu Fe²&spplus; reduziert, das durch Kaliumbichromat im Schwefel-Phosphor-Milieu in Gegenwart von 2%igem Natriumdiphenylaminsulfonat quantitativ bestimmt wird. Die so bestimmte Fe²&spplus;-Menge entspricht den ursprünglich im Katalysator vorhandenen Ionen Ti²&spplus;+Ti³&spplus;. Der zweite Teil erlaubt, den Gehalt an 2 Ti²&spplus;+Ti³&spplus; zu berechnen. Er besteht darin, Ti²&spplus; und Ti³&spplus; mit Hilfe eines Überschusses einer Fe³&spplus;-Ionenlösung in Abwesenheit von Protonen zu oxidieren, um die Oxidation von Ti²&spplus; zu Ti³&spplus; zu verhindern, u.zw. entsprechend den Reaktionen:
  • Ti²&spplus; + 2Fe³&spplus; T Ti&sup4;&spplus; + 2Fe²&spplus;
  • und Ti³&spplus; + Fe³&spplus; T Ti&sup4;&spplus; + Fe²&spplus;.
  • Nun erfolgt die quantitative Bestimmung des Fe²&spplus;-Ions wie oben mit Hilfe von Kaliumbichromat. Der erhaltene Wert entspricht der in dem Katalysator vorhandenen Summe 2 Ti²&spplus;+Ti³&spplus;. Der dritte Teil erlaubt, den Gehalt an Ti&sup4;&spplus; durch Reduktion des vorhandenen Titans (IV) zu Titan (III) und Titan (II) mit Hilfe von Triethylaluminium in einem Atomverhältnis Al/Ti=6 zu bestimmen. Die quantitative Bestimmung erfolgt dann nach dem obigen ersten Teil, wobei der für Ti²&spplus;+Ti³&spplus; gefundene Wert der Summe Ti²&spplus;+Ti³&spplus;+Ti&sup4;&spplus; der in dem analysierten katalytischen Bestandteil vorhandenen Ionen und damit dem Gesamtgehalt an Titan entspricht. Die verschiedenen Prozentsätze werden durch Lösen des folgenden Gleichungssystems berechnet:
  • Ti²&spplus; + Ti³&spplus; = A
  • 2Ti²&spplus; + Ti³&spplus; = B
  • Ti²&spplus; + Ti³&spplus; + Ti&sup4;&spplus; = C.
  • An Titanverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden sein können, können insbesondere die Trihalogenide TiX&sub3;, vorteilhaft das Trichlorid TiCl3, genannt werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann weiters mindestens eine Vanadiumverbindung in Form von Trihalogenid VX&sub3;, z.B. Trichlorid VCl&sub3;, von Tetrahalogenid VX&sub4;, z.B. Tetrachlorid VCl&sub4;, von Oxytrihalogenid VOX&sub3;, z.B. Oxytrichlorid VOCl&sub3;, von Vanadyl(halogen)ester der Formel VO(OR)nX3-n, in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und n zwischen 1 und 3 beträgt. Vorzugsweise liegt das Vanadium im Wertigkeitszustand (III) und/oder (IV) vor.
  • Die im erfindungsgemäßen Katalysator in Suspension enthaltene Magnesiumverbindung ist vorteilhaft ein vorzugsweise wasserfreies Magnesiumhalogenid, z.B. wasserfreies Magnesiumchlorid.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann in Kontakt gebracht werden mit - und kann somit auch enthalten - einen organometallischen Aktivator der Gruppen I bis III des Periodensystems, u.zw. im allgemeinen unter Rühren bei Umgebungstemperatur.
  • Die Natur und die Menge des Aktivators werden in Abhängigkeit des gewünschten Verhaltens (mehr oder weniger reduzierender Aktivator, ein Katalysator mit hoher Anfangsaktivität oder ein Katalysator, der zu einem Polymer mit einem speziellen Fließindex führt, u.s.w.) ausgewählt. Nichtsdestoweniger liegt die Aktivatormenge im allgemeinen zwischen der 1 und 100fachen Molmenge der Übergangsmetallverbindung.
  • Der Aktivator wird vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Trialkylaluminiumverbindungen AlR&sub3;, den Tetraalkylaluminoxanen RR'Al-O-AlR"R"', den Monoalkylsilanolatodialkylaluminiumverbindungen RSiH&sub2;-O-AlR'R"' und deren Mischungen, wobei die Alkylreste R', R", R"', identisch oder verschieden, 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen. Es seien z.B. das Triethylaluminium, das Tri-n-butylaluminium, das Tri-n-octylaluminium, das Tetraisobutylaluminoxan und das Methylsilanolatodiisobutylaluminium genannt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei einer Temperatur von etwa 20º bis 350ºC in Gegenwart eines Katalysators, wie er oben beschrieben ist. Unter Polymerisation ist die Homopolymerisation, insbesondere von Ethylen, sowie auch die Copolymerisation, insbesondere von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
  • Das Polymerisationsverfahren kann bei einer Temperatur zwischen 20º und 250ºC, vorzugsweise zwischen 150º und 250ºC, unter einem Druck bis etwa 200 bar in Lösung oder in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. einer Fraktion von an gesättigten aliphatischen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Titanverbindung in dem verwendeten Katalysator vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 Mol pro Liter.
  • Im Falle der Polymerisation von Ethylen kann es auch kontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt werden, in dem die mittlere Verweildauer des Katalysators etwa zwischen 1 und 150 Sekunden liegt, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 160º und 350ºC und unter einem Druck zwischen etwa 400 und 3000 bar erfolgt.
  • Um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers sowie dessen Fließindex den jeweiligen Umständen anzupassen, kann man in Gegenwart von bis zu 2 Mol-% eines Kettenübertragungsmittels, wie z.B. Wasserstoff, arbeiten. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erlaubt, eine ganze Palette von Ethylenpolymeren einer Dichte zwischen 0,87 und 0,97 zu erhalten. Die Copolymerisation eines 10 bis 75 Gew.-% Propylen und 90 bis 25 Gew.-% Ethylen enthaltenden Gasstromes führt zu einem Copolymer einer Dichte zwischen 0,95 und 0,88. Die Copolymerisation eines 95 bis 40 Gew.-% Ethylen und 5 bis 60 Gew.-% Buten-1 enthaltenden Gasstromes erlaubt Copolymere mit einer Dichte zwischen 0,95 und 0,915 zu erhalten. Ein 30 bis 70 Gew.-% Ethylen und 70 bis 30 Gew.-% Hexen-1 enthaltender Gasstrom erlaubt, ein Copolymer einer Dichte zwischen 0,89 und 0,93 zu erhalten. Ein Terpolymer einer Dichte von 0,88 bis 0,915 kann durch Terpolymerisation eines 25 bis 45 Gew.-% Ethylen und 75 bis 55 Gew.-% einer Mischung von Propylen und Buten-1 enthaltenden Gasstromes erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Ethylen. Durch Variieren der Natur des Aktivators ist es möglich, Katalysatorsysteme zu erhalten, die eine hohe Anfangs-Polymerisationskonstante besitzen und/oder zu Polymeren mit einem Fließindex zwischen 0,2 und 20 dg/min führen. Es sei die Möglichkeit festgehalten, Polymere mit einem verhältnismäßig niedrigen Fließindex (z.B. unter 1 dg/min), die demnach insbesondere für die Herstellung von Filmen bestimmt sind, zu erhalten.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung auf nicht einschränkende Weise veranschaulichen.
    • Beispiele 1 bis 10 - Herstellung von Katalysatoren
  • Die Katalysatoren wurden in einem mit einem Rührer versehenen und von einem Kühler überlagerten Glaskolben unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden mit einer solchen Geschwindigkeit eingebracht, daß das Reaktionsmilieu auf einer Temperatur zwischen 15º und 60ºC gehalten wird. Die Herstellung dauert ungefähr eine Stunde.
  • Man bringt in den Kolben unter Rühren und bei Umgebungstemperatur in den in Tabelle I angegebenen Mol- oder Atomverhältnissen nacheinander 1,2-Dichlorethan (im folgenden DCE), gegebenenfalls Hexen-1 (im folgenden Hx), sodann 10 Millimol TiCl&sub4; (verdünnt zu 1 Mol/l in einer als inertes Lösungsmittel verwendeten Fraktion von gesättigten aliphatischen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen) und schließlich Dichlorethylaluminium (im folgenden DCEA) ein.
  • Man rührt 30 bis 45 Minuten und setzt 100 ml desselben inerten Lösungsmittels und das n-Butylethylmagnesium (BEM) tropfenweise zu. Die Temperatur steigt um etwa 40ºC. Man läßt bei Umgebungstemperatur abkühlen und setzt gegebenenfalls Vanadiumoxytrichlorid zu. Man ergänzt mit dem inerten Lösungsmittel derart, daß der Katalysator in einer Konzentration von 50 Millimol/l Titan und Vanadium in Suspension erhalten wird. Tabelle I Beispiel
    • Beispiel 3 bis (Vergleichsbeispiel)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei das DCEA durch Tri(n-octyl)aluminium ersetzt wurde.
    • Beispiel 11
  • Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 3 bringt man das Vanadiumoxytrichlorid gleichzeitig mit dem Titantetrachlorid vor dem Einbringen des DCEA ein.
    • Beispiel 12
  • Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 5 bringt man das Vanadiumoxytrichlorid gleichzeitig mit dem Titantetrachlorid vor dem Einbringen des DCEA ein.
    • Beispiel 13
  • Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 3 ersetzt man das 1,2-Dichlorethan durch Dichlormethan.
    • Beispiel 14
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei das BEM molweise durch BOM ersetzt wurde.
    • Beispiel 15
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei das TiCl&sub4; molweise durch n-Butyltitanat ersetzt wurde.
    • Beispiele 16 und 17
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei das VOCl&sub3; molweise durch VCl&sub4; (Beispiel 16) bzw. durch Vanadyltriisobutylat (Beispiel 17) ersetzt wurde.
    • Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei das 1,2-Dichlorethan nicht verwendet wurde (d.h. DCE/Ti=0). Der erhaltene Katalysator hat einen Gehalt an Titan (II) von 57% des Gesamtgehalts an Titan, wogegen er nur 6,5% beim Katalysator nach dem Beispiel 4 beträgt.
    • Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei dem Reaktionsmilieu kein Dichlorethylaluminium zugesetzt wurde (d.h. Al/Ti+V=0).
    • Beispiele 20 bis 38 - Polymerisation von Ethylen bei 200ºC unter 6 bar
  • Die Anlage umfaßt einen mit Rührwerk versehenen 1l-Autoklavreaktor, der thermostatgesteuert und mit Ventilen für die Katalysatorzufuhr und das Abziehen des gebildeten Polyethylens ausgestattet ist. Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich, indem zuerst der Katalysator und der Aktivator eingebracht und dann der Autoklav mit Hilfe des Ethylens bis zu einem Druck von 6 bar druckbeaufschlagt wird. Dieser Druck wird durch Zufuhr frischen Ethylens, dessen Zufuhrrate man mißt, aufrechterhalten. Nach einer gegebenen Reaktionszeit wiegt man die gebildete Polyethylenmenge Q, die in der nachstehenden Tabelle II in Gramm pro Milliatomgramm Übergangsmetall pro Minute und pro Mol.l&supmin;¹ Ethylen ausgedrückt ist, ab.
  • In all diesen Beispielen ist der Aktivator eine Mischung von Triethylaluminium (25 Mol-%) und Methylsilanolatodiisobutylaluminium (75 Mol-%) in einem Atomverhältnis Al/Ti+V von 15. Tabelle II Beispiel Katalysator des Beispiels Nr.
  • Die Beispiele 22 bis, 37 und 38 sind Vergleichsbeispiele.
    • Beispiel 39
  • Es wurde der Katalysator des Beispiels 4 verwendet und als Aktivator das Methylsilanolatodiisobutylaluminium allein in einem Molverhältnis Al/Ti von 20. Unter den Polymerisationsbedingungen der Beispiele 20 bis 38 wurden 1700 g Polyethylen pro Milliatomgramm Titan pro Minute und pro Mol.l&supmin;¹ Ethylen erhalten.
    • Beispiel 40
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei n-Butyltitanat (Ti(O-nBu)&sub4;) anstelle des TiCl&sub4; verwendet wurde. Unter den Polymerisationsbedingungen der Beispiele 20 bis 38 wurden unter Verwendung von Methylsilanolatodiisobutylaluminium allein in einem Atomverhältnis Al/Ti von 20 als Aktivator, 1600 g Polyethylen pro Milliatomgramm Titan pro Minute und pro Mol.l&supmin;¹ Ethylen erhalten.
    • Beispiel 41 - Ethylen/Buten-1-Copolymerisation bei 200ºC unter 800 bar
  • In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage mit einem Reaktor, der mit Hilfe von Kompressoren mit den Monomeren und mittels einer Hochdruckpumpe mit dem Katalysatorsystem gespeist wird, einem Separator, in den die vom Reaktor kommende Reaktionsmischung nach Druckminderung auf 250 bar geführt wird, und einem Behälter, in den das sich im Boden des Separators befindliche Copolymer nach Druckminderung auf einen Wert von etwa 10 bar geführt wird, erfolgt die Copolymerisation einer Mischung aus 40% Ethylen, 35% Propylen und 25% Buten-1 (Molprozent).
  • Das Katalysatorsystem enthält den Katalysator des Beispiels 3 und den Triethylaluminium (25 Mol-%)/Methylsilanolatodiisobutylaluminium (75 Mol-%)-Aktivator, wobei das Atomverhältnis Al (des Aktivators) zur Summe Ti+V (des Katalysators) 20 beträgt.
  • Man gewinnt 13,8 kg Copolymer pro Millimol Titan und Vanadium mit einer Dichte von 0,884, einem Fließindex (gemessen nach der Norm ASTM D 1238-Bedingung E) von 7,3 dg/min und einem Kristallinitätsgrad (gemessen durch Röntgenstrahlenbeugung) von 14%.
    • Beispiel 42
  • Unter den Bedingungen des Beispiels 41 wird dieselbe Copolymerisation unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 5 und desselben Aktivators durchgeführt.
  • Man gewinnt 3,74 kg Copolymer pro Millimol Titan und Vanadium mit einer Dichte von 0,890, einem unter denselben Bedingungen gemessenen, bedeutend weniger hohen Fließindex von 0,8 dg/min und einem (durch Röntgenstrahlenbeugung gemessenen) Kristallinitätsgrad von 17%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, umfassend, in einer ersten Stufe, die Reduktion einer Titan (IV)-Verbindung in einem α,ω-Dihalogenalkan mittels eines molaren Überschusses von mindestens einer halogenierten Organoaluminium- Verbindung, in Abwesenheit eines Ethers, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer zweiten Stufe die Zugabe einer Verbindung zur Reaktionsmischung umfaßt, welche geeignet ist, ein Magnesiumhalogenid in situ ohne zusätzliche Reduktion der in der ersten Stufe erhaltenen Titanverbindung zu bilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur in situ-Bildung eines Magnesiumhalogenids geeignete Verbindung aus der Gruppe der Organomagnesiumverbindungen der Formel R-Mg-R' ausgewählt ist, wobei R und R', identisch oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Reduktion der Titan (IV)-Verbindung die Zugabe zumindest einer Vanadiumverbindung zum Reaktionsmedium vorgesehen ist, die aus den Verbindungen der Formel VX&sub3;, VX&sub4; und VO(OR)mX3-m ausgewählt ist, wobei X ein Halogen ist, R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 ≤ m ≤ 3 ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung das Oxytrichlorid VOCl&sub3; ist und daß es dem Reaktionsmedium gleichzeitig mit der Titan (IV)-Verbindung vor Einbringung der halogenierten Organoaluminiumverbindung, zugesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des α,ω-Dihalogenalkans zur Titanverbindung und gegebenenfalls zur Vanadiumverbindung zwischen 5 und 180 liegt, das Molverhältnis der halogenierten Organoaluminiumverbindung zur Titanverbindung und gegebenenfalls zur Vanadiumverbindung größer als 1 ist, das Molverhältnis der Verbindung, die zur in situ-Bildung eines Magnesiumhalogenids geeignet ist, zur Titanverbindung und gegebenenfalls zur Vanadiumverbindung zwischen 1 und 15 liegt, das Molverhältnis der Vanadiumverbindung zur Titanverbindung kleiner als oder gleich 6 ist, und das Molverhältnis der halogenierten Organoaluminiumverbindung zur Verbindung, die zur in situ-Bildung eines Magnesiumhalogenids geeignet ist, zwischen 0,3 und 2 liegt.
6. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend mindestens eine Titanverbindung, mindestens eine halogenierte Organoaluminiumverbindung und mindestens eine anorganische Magnesiumverbindung in Suspension in mindestens einem α,ω-Dihalogenalkan, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung im wesentlichen eine Titan(III)-Verbindung ist, wobei der Gesamtgehalt an Titan(II) und an Titan(IV) kleiner als oder gleich 15% des Gesamtgehaltes an Titan ist, und daß er mittels des Verfahrens eines der Ansprüche 1 bis 5 erhalten werden kann.
7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er überdies mindestens eine Vanadiumverbindung enthält, wobei das Atomverhältnis V/Ti kleiner als oder gleich 6 ist.
8. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er überdies mindestens einen organometallischen Aktivator der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält.
9. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 350ºC, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gegenwart eines einem der Ansprüche 6 bis 8 entsprechenden Katalysators entweder bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 250ºC unter einem Druck bis zu 200 bar, in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder bei einer Temperatur zwischen 160 und 350ºC unter einem Druck von 400 bis 3000 bar, kontinuierlich in einem Reaktor stattfindet, in dem die mittlere Verweildauer des Katalysators zwischen 1 und 150 Sekunden liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis zu copolymerisieren, daß ein 10 bis 75 Gewichtsprozent Propylen und 90 bis 25 Gewichtsprozent Ethylen enthaltender Gasstrom zu einem Copolymer mit einer zwischen 0,95 und 0,88 liegenden Dichte führt, ein von 95 bis 40 Gewichtsprozent Ethylen und 5 bis 60 Gewichtsprozent Buten-1 enthaltender Gasstrom zu einem Copolymer mit einer Dichte von zwischen 0,95 und 0,915 führt, ein von 30 bis 70 Gewichtsprozent Ethylen und 70 bis 30 Gewichtsprozent Hexen-1 enthaltender Gasstrom zu einem Copolymer mit einer zwischen 0,89 und 0,93 liegenden Dichte führt, ein von 25 bis 45 Gewichtsprozent Ethylen und 75 bis 55 Gewichtsprozent einer Mischung von Propylen und Buten-1 enthaltender Gasstrom zu einem Terpolymer mit einer zwischen 0,88 und 0,915 liegenden Dichte führt.
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