DE2513996C3

DE2513996C3 - Cyc lopentenderivate

Info

Publication number: DE2513996C3
Application number: DE2513996A
Authority: DE
Inventors: Karl Von Dipl.-Chem. Dr. 6719 Bobenheim Fraunberg; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1979-12-20
Also published as: DE2513996B2; JPS51118745A; GB1532092A; FR2313337B1; CH621106A5; FR2306185A1; FR2313337A1; NL183720C; NL8801585A; NL183720B; NL7603219A; DE2513996A1; JPS6033815B2; US4069258A; FR2306185B1

Description

in der R¹ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie die Dialkyl- und 1,2- und 1,3-Alkylenacetale dieser Verbindungen mit 2 bis 6 C-Atomen.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopentenderivate I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH₂-X

CH₃

(M)

R²

H— C-CHO
CH.»

(ill)

umsetzt und die entstehenden Cyclopcntcnderivaic gegebenenfalls in an sich bekannter Weise acetalisiert.

3. Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die Duftstoffe gemäß Anspruch I.

Die vorliegende Erfindung bctrilTt neue Cyclopcntendcrivatc der allgemeinen Formel I

R²

CH₂-C-CHO

(I)

CH₃

CH₃

in der R¹ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit I bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie die Dialkyl' und 1,2- und 1,3-Alkylcnacclale dieser Verbindungen mit 2 bis 6 C-Atomen. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Duft- und Aromastoffc.

Als Dufststoffc geeignete Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I und deren Acetale, jedoch mit R² gleich Wasserstoff, sind aus der DE-OS 24 05 568 bekannt. Diese Verbindungen weisen jedoch wegen ihres in »-Stellung zur Formylfunktion befindlichen reaktionsfähigen WasseroolTatams nur eine begrenzte Stabilität uuC Verwendet man sie z, B. »Is Duftstoffe in alkalischen Medien wie Seifen und Waschmitteln, gehen sie Aldolkondensationen ein, womit ihre Duftstoffeigenschaften beeinträchtigt werden. Auch die Lichtbeständigkeit, auf die es u. a, bei Parfümen und Kölnischwässern ankommt, wird durch die Anwesenheit des beweglichen Wasserstoffs beeinträchtigt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Technik um neue und stabilere Duft- und Aromastoffe aus der Cyclopentenreihe zu bereichern.

Es wurde gefunden, daß die neuen Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I

in der X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker Basen und in Gegenwart katalytischer Mengen quartärcr Ammoniumsalze mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

R²
-CH,- C—CHO

CH₃

in der R¹ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie die Dialkyl- und 1,2- und 1,3-AlkyIenacctale dieser Verbindungen mit 2 bis 6 C-Atomen wertvolle und stabile Duft- und Aromastoffe sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß man diese Verbindungen I erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH,-X

CH₃

in der X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart von r> wäßrigen Lösungen starker Basen und in Gegenwart katalytischer Mengen quartärcr Ammoniumsalze mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

R²

Η—C—CHO

CH₃

(III)

•Γι

umsetzt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise acetalisierl.

Die -- ebenfalls neuen — I-Mclhyl-2-halogcnmcthyl-3-isopropcnylcyclopcntcne siikt durch Halogenierung von l-Methyl^-methylenO-isopropcnylcyclupentan-l-ol erhältlich, indem man es beispielsweise in an sich bekannter Weise mit Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosgen, zwcckmäßigcrwcisc in einem inerten polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid umsetzt. Das genannte Cyclopcntanol ist seinerseits in hohen Ausbeuten durch Erhitzen von Dchydrolinalool zugänglich:

CH₁,

CH₂

C =c C -CII

CH,

Cl OH

■ /
CH.,

-CH,

CH₃

OH

Als Ausgangsverbindung III eignet sich vor allem der Isobutyraldchyd. Zur Herstellung der Verbin-

düngen I setzt map III in an sieh bekannter Weise in Gegenwart mindestens stöcniometrischer Mengen einer starken mineralischen Base wie Ätznatron oder Ätzalkali oder bevorzugt wäßriger Natronlauge oder Kalilauge und katalytisch^ Mengen eines quarta'ren Ammoniumsalzes um. Bei der Reaktion geht das quartäre Ammoniumsalz in die entsprechende Base über, die als organophile Substanz leichter mit 11 reagiert uls die mineralische Base. Die Umsetzung von III mit der Ammoniumbase liefert wieder das HalogenwasserstofTsaiz, aus welchem die mineralische Base erneut die Ammoniumbase in Freiheit setzt u. s. f. Geeignete quartäre Ammoniumsalze sind z, B. Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumjodid. Man verwendet sie in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol II; größere Mengen sind nicht erforderlich, stören andererseits aber auch nicht. Den Aldehyd I kann man wie üblich mit Hilfe katalytischer Mengen eier Säure acetalisieren. Als Alkoholkomponente kommen z. B. Methanol, Äthanol, Alkylenglykol, 1,2-PropylengIykol oder 1,3-Butylenglykol bevorzugt in Betracht.

Als Verfahrensprodukte, die destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und auf gleiche Weise einer weiteren Reinigung unterworfen werden können, erhält man beispielsweise

l-MethyI-2-(2,2-dirnethyl-2-forniyläthyI)-3-isopropeny lcyclopen t-1 -cn,
l-Mcthyl-2-(2-n/<Tthyl-2-äthyl-2-formylälhyl)-3-isopropenylcycIopcnt-1 -cn,
l-Methyl-2-(2-rnethyl-2-isopropyi-2-formyläthyl)-3-isopropeny lcyclopen I-1 -cn,
l-Methyl-2-(2-methyl-2-propyl-2-fi.rmyläthyl)-3-isopropenyIcyclopenl-1 -cn
sowie die Acetale dieser Aldehyde.

Die freien Aldehyde I — sie haben selber bereits wertvolle DuftstolTeigcnschaflcn — können zur Herstellung weiterer Duftstoffe verwendet werden, indem man sie jeweils in an sich bekannter Weise mit reduzierenden Agenzien wie Nalriumboranat in die Alkohole I a

R²

CH₂-C-CH₂OH (hi)

CHv

CH,

und weiter in deren Ester der Carbonsäuren
R-'—COOH

überführt. Eine andere gut geeignete Methode zur Darstellung der Alkohole I a besteht in der Reduktion mit Aluminiumtriisopföpylat nach Meerwein — Ponndorf.

Allgemein werden solche Verbindungen I bevorzugt, sowohl in ihrer Eigenschaft als Endprodukte als auch als Zwischenprodukte, in denen R¹ eine Isopropenylgruppc ist, da die sich hiervon ableitenden Substanzen einen frischeren Duft aufweisen als die Isopropylderivate. Die Isopropyldcrivate können auch in an sich bekannter Weise durch partielle Hydrierung aus den entsprechenden Isopropenylverbindungen hergestellt werden.

Mit zunehmender Größe der Alkylgruppen R^J und R^J bekommt der Duft eine moschusartige Nuance. Parallel dazu nimmt die Haftung zu.

Ganz allgemein! eignen sich die erfindungsgemäßen -. Duftstoffe, deren wirtschaftliche Zugänglichkeit als wesentlicher Vorteil zu werden ist, als Ingredenzien in Kosmetika aller Art und in Wasch- und Reinigungsmitteln in Konzeptrationen von 0,1 bis 5 Gewich <sprozenl. Ferner eignen sie sich für die Aromatisierung in von Speisen und Getränken. Im Hinblick auf ihre chemische Stabilität haben sie besondere Bedeutung in solchen Kompositionen, in welchen sie dem Licht oder, wie in Waschmittel*!, alkalischen Agenzien ausgesetzt sind.

Beispiel 1

l-Methyl-2~{2.2-dimethyI-2-formyläthyI)-3-iso|:iropenyIcyclopent-1-en

Ein Gemisch aus 857 g (5MoI) i-Methyi-2-chlormethyI-3-isopropenylcycIopenten und 360 g (5 Mol) Isobutyraldehyd wurde im Lauf von 5 Stunden bei 80⁰C unter Rühren zu einem Gemisch aus 480 g

>-> 50%iger Natronlauge, 24 g Tetrabutylammoniumjodid und 500 ml Toluol gegeben. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit je 200 ml Wasser gewaschen und nach Abziehen des Toluols im Rotationsverdampfer destilliert; Sdp. 75 bis 77°C/

to 0,4mbar; n?: 1,4788; Strukturnachweis über Kernrcsonanzspektrum; Ausbeute: 76%.

Die Verbindung weist einen blumigen Duft mit Sandelholznuance· auf.
Die Ausgangsverbindung wurde durch Chlorierung

r, von760g(5 Mol) l-Methyl^-mcthylcnO-isopropenylcyclopcntanol mit Phosgen im Lauf von 7 Stunden bei 0 bis 5"C in einer Mischung aus 440 g Dimethylformamid und 1,5 1 Toluol hergestellt. Nach dem Waschen der organischen Phase mit Sodalösung

4Ii und Wasser wurde das Chlormethylcyclopcnten in 89%igcr Ausbeute destillativ gewonnen. Sdp.: 45°C/ 5,3 mbar; n??: 1,4928; Strukturnachweis über Kcrnrcsonanzspcktrum.

Beispiel 2

l-Methyl-2-(2-methyl-2-propyl-2-formyläthyl)-3-isojpropenylcyclopenl-1 -en

Auf die in Beispiel I angegebene Weise, jedoch mil

ϊο 2-Mcthylvaleralddiyd (R = Propyl) anstelle des Isobutyraldchyds wurde das l-Methyl-2*(2-melhyl-2-propyl - 2- formyläthyl)- 3- isopropcnylcyclopenlen in 85%iger Ausbeute hergestellt. Sdp.: 68 bis 70"C/ 0,13 mbar; n'S: 1,4808; Struklurnachwcis über Kcrn-

Y, rcsonanzspcktrum.

Die Verbindung riecht blumig-holzig und hat gulc Haftung.

Beispiel 3

l-Methyl-iJJi-dimcthyl-S-rormyUifhyl)-3-isopropcnylcyciopent-l-en-l,2-äthylcnacctal

41 g(0,2 Molldi« Verfahrensproduktsvon Beispiel I wurden in 100 ml Mcthylcnchlorid mil 0,5 gp-Toluolh) sulfonsäurc und 25 g Äthylcnglykol acclalisicrt. Die übliche Aufarbeitung lieferte das Acetal in X2"Oigcr Ausbeute; Sdp.: 80 bis 85"C/0.4 mbar: ny: 1.49(X): Duft ähnlich dem Freien Aldehyd, jedoch etwas frischer.

.J«

Beispiel 4

|-Methyl-2-(2,2-dimethyl-2-rormyläthyl)-3-isopropenyl-eyc|apent-l-en-l,3-butylenaeetaI

Diese Verbindung wurde in 64%iger Ausbeute durch Acetalisiemng des Verfahrensprodukts von Beispiel I mit einem molaren Überschuß von Butan-1,3-diol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure in benzolischer Lösung erhalten,

Sdp.: 85 bis 90°C/0,13 mbar; in': 1,4840; Geruch: grün-holzig, blumig.

Beispiel 5

|-Methyl-2-(2,2-dimethyI-2-formyläthyD-3-isopropenyIeyclopent-1 -en-dimethylacetal

Acetalisierung des Verfahrensprodukts von Beispiel 1 mit einem Überschuß von Methanol und äquimo· Uiren Mengen Orlhoameisensäurcmethylester in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure lieferte die obengenannte Verbindung in 82%iger Ausbeute; Sdp. 81 bis 83°C/0,4mbar; »??: 1,4750; Geruch: balsamischholzig mit Grünnote.

Claims

Patentansprüche;

I. Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I

R²
CH₂-C-CHO

CH₃

(I)