DE2513996B2

DE2513996B2 - Cyclopentenderivate

Info

Publication number: DE2513996B2
Application number: DE2513996A
Authority: DE
Inventors: Karl Von Dipl.-Chem. Dr. 6719 Bobenheim Fraunberg; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2513996C3; NL183720B; NL8801585A; FR2306185A1; JPS6033815B2; US4069258A; FR2306185B1; FR2313337A1; NL7603219A; CH621106A5; NL183720C; GB1532092A; JPS51118745A; DE2513996A1; FR2313337B1

Description

1 -Methyl-2-(2,2-dimethyl-2-foi myläthy I)-3-isopropenylcyclopent-1 -en,
hl

3-isopropenylcyclopent-1 -en,

l-Methyl-2-(2-methyl-2-isopropyI-2-formylälhyl)-3-isopropenylcyclopent-i-er*,

l-Methyl-2-(2-methyl-2-propyI-2-,ormyläthyl)-

3-isopropeny lcyclopent-1 -en

sowie die Acetale dieser Aldehyde.

Die freien Aldehyde I — sie haben selber bereits wertvolle Duftstoffeigenschaften — können zur Herstellung weiterer Duftstoffe verwendet werden, indem man sie jeweils in an sich bekannter Weise mit reduzierenden Agenzien wie Natriumbnranat in die Alkohole la

R²

R'-r—-Jr-CH₂-C-CH₂OH (Ia)

\A L

CH, ^CH'

und weiter in deren Ester der Carbonsäuren
R-' COOH

überführt. Eine andere gut geeignete Methode zur Darstellung der Alkohole I a besteht in der Reduktion mil Aluminiumtriisopropylat nach Meerwein — Ponndorf.

Allgemein werden solche Verbindungen I bevorzugt, sowohl in ihrer Eigenschaft als Endprodukte als auch als Zwischenprodukte, in denen R¹ eine Isopropenylgruppe ist, da die sich hiervon ableitenden Substanzen einen frischeren Duft aufweisen als die Isopropylderivate. Die Isopropylderivate können auch in an sich bekannter Weise durch partielle Hydrierung aus den entsprechenden Isopropenylverbindungen hergestellt werden.

Mit zunehmender Größe der Alkylgruppen R² und R³ bekommt der Duft eine moschusartige Nuance. Parallel dazu nimmt die Haftung zu.
Ganz allgemein eignen sich die erfindungsgemäßen

^ri Duftstoffe, deren wirtschaftliche Zugänglichkeit als wesentlicher Vorteil zu werden ist, als Ingredenzien in Kosmetik?, aller Art und in Wasch- und Reinigungsmitteln in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Ferner eignen sue sich für die Aromatisierung

ίο von Speisen und Getränken. Im Hinblick auf ihre chemische Stabilität haben sie besondere Bedeutung in solchen Kompositionen, in welchen sie dem Licht oder, wie in Waschmitteln, alkalischen Agenzien ausgesetzt sind.

Beispiel 1

I-Methyl-2-(2,2-dimethyI-2-formyläthyl)-3-isopropenylcyclopent-1 -en

Ein Gemisch aus 857 g (5 Mol) I-Methyl-2-chlormethyl-3-isopropenylcyclopenten und 360 g (5 MoI) Isobutyraldehyd wurde im Lauf von 5 Stunden bei 80° C unter Rühren zu einem Gemisch aus 480 g

»·-, 50%iger Natronlauge, 24 g Tetrabutylammonium-. odid und 500 ml Toluol gegeben. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit je 200 ml Wasser gewaschen und nach Abziehen des Toluols im Rotationsverdampfer destilliert; Sdp. 75 bis 77"C/

j» 0,4 mbar; «i⁵: 1,4783; Strukturnachweis über Kernresonanzspektrum; Ausbeute: 76%.

Die Verbindung weist einen blumigen Duft mit Sandelholznuance auf.

Die Ausgangsverbindung wurde durch Chlorierung

π von 760 g(5 Mol) l-Methyl^-methylen-S-isopropenylcyclopcntanol mit Phosgen im Lauf von 7 Stunden bei 0 bis 5°C in einer Mischung aus 440 g Dimethylformamid und 1,5 I Toluol hergestellt. Nach dem Waschen der organischen Piiase mit Sodalösung

4i) und Wasser wurde das Chlormethylcyclopenten in 89%iger Ausbeute destillativ gewonnen. Sdp.: 45 C/ 5,3 mbar; n'J: 1,4928; Strukturnachweis über Kernresonanzspektrum.

4-, Be i sρ iel 2

l-Methyl-2-(2-methy]-2-propyl-2-formyläthyl)-3-isopropenylcyclopent-1 -en

Auf die in Beispiel I angegebene Weise, jedoch mit

ίο 2-Methylvaleraldehyd (R* = Propyl) anstelle des Isobutyraldehyds wurde das l-Methyl-2-(2-mcthyl-2 - propyl - 2 - formyiäthyl) - 3 - isopropenylcyclopenten

in 85%iger Ausbeute hergestellt. Sdp.: 68 bis 70"C/ 0,13 mbar; ni': 1,4808; Strukturnachweis über Kern-

-,-, resonanzspektrum.

Die Verbindung riecht blumig-holzig und hat gute Haftung.

Beispiel 3

l-Methyl-(2,2-dimethyl-2-formyläthyl)-

3-isopropenylcyclopent-1 -en-1,2-äthyleiiacetal

41 g(0,2 Mol)des Verfahrensprodukts von Beispiel I wurden in 100 ml Methytenchlorid mit 0,5 g p-Toluolb5 sulfonsäure und 25 g Äthylenglykol acetalisiert. Die übliche Aufarbeitung lieferte das Acetal in 82%iger Ausbeute; Sdp.: 80 bis 85°C/0,4 mbar; ni^s: 1,4900; Duft ähnlich dem freien Aldehyd, jedoch etwas frischer.

Beispiel 4

l-Methyl-2-(2,2-dimethyl-2-formyläthyl)-S-isopropenyl-cyclopent-l-en-l.ß-butylenacetal

Diese Verbindung wurde in 64%iger Ausbeute rch Acetalisierung des Verfahrensprodukts von ispiel 1 mit einem molaren Überschuß von Butan- -diol in Gegenwart von p-ToIuoIsulfonsäure in izolischer Lösung erhalten.

Sdp.: 85 bis 90°C/0,13 mbar; ni⁵: 1,4840; Geruch: in-holzig, blumig.

Beispiel S

1-Methyl-2-(2,2-dimethyl-2-formyläthyl)-S-isopropenylcyclopent-l-en-dimethylaceial

Acetalisierung des Verfahrensprodukts von Beispiel I mit einem Überschuß von Methanol und äquimolaren Mengen Orthoameisensäuremethylesler in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure lieferte die obengenannte Verbindung in 82%iger Ausbeute; Sdp. 81

ίο bis 83°C/0,4mbar; n": 1,4750; Geruch: balsamischholzig mit Grünnote.

Claims

Patentansprüche:

!. Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I

R²

CH₁-C-CHO

(D

CH,

CHj

in der R¹ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie die Dialkyl- und 1,2- und 1,3-Alkylenacetale dieser Verbindungen mit 2 bis 6 C-Atomen.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopentenderivate I gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH₂-X

CH₃

(M)

in der X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker Basen und in Gegenwart katalytischer Mengen quartärer Ammoniumsalze mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

R²

H-C-CHO
CH,

(IM)

reaktionsfähigen WasserstofTatoms nur eine begrenzte Stabilität auf. Verwendet man sie z. B. als Duftstoffe in alkalischen Medien wie Seifen und Waschmitteln, gehen sie Aldolkondensationen ein, womit ihre Duftstoffeigenscbaften beeinträchtigt werden. Auch die Lichtbeständigkeit, auf die es u. a. bei Parfümen und Kölnischwassern ankommt, wird durch die Anwesenheit des beweglichen Wasserstoffs beeinträchtigt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Technik um neue und stabilere Duft- und Aromastoffe aus der Cyclopentenreihe zu bereichem.

Es wurde gefunden, daß die neuen Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I

R²
CH₁-C-CHO

21) CH,

CH,

in der R' eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit I bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie die Dialkyl- und 1,2- und 1,3-Alkylenacetale dieser Verbindungen mit 2 bis 6 C-Atomen wertvolle und stabile Duft- und Aromastoffe sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß man diese Verbindungen I erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹

CH₁-X

CH,

in der X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker Basen und in Gegenwart katalytischer Mengen quartärer Ammoniumsalze mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

umsetzt und die entstehenden Cyclopentenderivate gegebenenfalls in an sich bekannter Weise acctali- w siert.
3. Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die Duftstoffe gemäß Anspruch I.

R²

H—C-CHO
CH,

(IM)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopenlcndcrivate der allgemeinen Formel I

R²

CH₂-C-CHO

CHj

(I)

in der R¹ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie die Dialkyl- und 1,2- und 1,3-Alkylenacetalc dieser Verbindungen mit 2 bis 6 C-Atomen. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Duft- und Aromastoffe.

Als Dufststoffc geeignete Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I und deren Acetale, jedoch mit R² gleich Wasserstoff, sind aus der DE-OS 2405 568 bekannt. Diese Verbindungen weisen jedoch wegen ihres in «-Stellung zur Formylfunktion befindlichen umsetzt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise acctali.sicrt.

Die — ebenfalls neuen — l-Mcthyl-2-halogenmethyl-3-isopropenylcyclopcntene svid durch Halogenierung von l-Mcthyl^-methylcn^-isopropenylcychpentan-l-ol erhältlich, indem man es beispielsweise in an sich bekannter Weise mit Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosgen, zwcckmäßigcrwcisc in einem inerten polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid umsetzt. Das genannte Cyclopentanol ist seinerseits in hohen Ausbeuten durch Erhitzen von Dehydrolinalool zugänglich:

CH,

C= C C=CH

C -ι

CH,

CH,

CH₂

OfI

OH

CH,

Als Ausgangsverbindung MI eignet sich vor allem der Isobutyraldehyd. Zur Herstellung der Verbin-

düngen I setzt man III in an sich bekannter Weise in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen einer starken mineralischen Base wie Atznatron oder Atzalkali oder bevorzugt wäßriger Natronlauge oder Kalilauge und katalytischen Mengen eines quartären Ammoniumsalzes um. Bei der Reaktion geht das quartäre Ammoniumsalz in die entsprechende Base über, die als organophile Substanz leichter mit II reagiert als die mineralische Base. Die Umsetzung von III mit der Ammoniumbase liefert wieder das Halogenwasserstoffsalz, aus welchem die mineralische Base erneut die Ammoniumbase in Freiheit setzt u.;.. f. Geeignete quartäre Ammoniumsalze sind z. B. Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumjodid. Man verwendet sie in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 MoI pro Mol II; größere Mengen sind nicht erforderlich, stören andererseits aber auch nicht. Den Aldehyd I kann man wie üblich mit Hilfe katalytischer Mengen eier Säure acetalisieren. Als Alkoholkomponente kommen z. B. Methanol, Äthanol, Alkylenglykol, 1,2-PropyIenglykol oder 1,3-Butylenglykol bevorzugt in Betracht.

Als Verfahrensprodukte, die destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und auf gleiche Weise einer weiteren Reinigung unterworfen werden können, erhält man beispielsweise