DE2559433C3 - Cyclopentenderivate - Google Patents

Description

IO

in der R' eine Isopropyl- oder lsopropenylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R³ Wasserstoff oder eine gesättigte oder olefinisch π ungesättigte Acylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopentenderivate I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 11

R¹-

CH₂-X

(II)

CH₃

in der X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker Basen und in Gegenwart katalytischer Mengen quartärer Ammoniumsalze mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

R²

H—C-CHO (IH)

CH₃

zu den Verbindungen IV

R²

R'-j H-CH₂-C-CHO

CH₃ ^LH}

umsetzt und diese in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkoholen reduziert und letztere gegebenenfalls in die R³ — OH- Ester überführt.

3. Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die Duftstoffe gemäß Anspruch I.

Die Erfindung betrifft Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I

R²

CH₃

(I)

in der R¹ eine Isopropyl- oder lsopropenylgruppe,
eine Alkylgruppe mit I bis 3 C-Atomen und

R¹ R¹

CH₂-X

(H)

CH₃

in der X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, in Gegenwart von Basen und quartären Ammoniumsalzen mit Aldehyden der «"gemeinen Formel IM

JO R²

H—C—CHO (III)

CH₃
zu den Verbindungen IV

R²

R'-i R-CH₂- C—CHO (IV)

\A L

CH₃ ^³

umsetzt und diese in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkoholen reduziert und letztere gegebenenfalls in die R^J - OH - Ester überführt.

Die — ebenfalls neuen — I-Methyl-2-halogenmeihyl-3-isopropenylcyclopentene sind durch Halogenierung von 1 -Methyl^-methylen-S-isopropenylcyclopentan-I-öl erhältlich, indem man es beispielsweise in an sich bekannter Weise mit Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosgen, zweckmäßigerweise in einem inerten polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid umsetzt. Das genannte Cyclopentanol ist seinerseits in hohen Ausbeuten durch Erhitzen von Dehydrolinalool zugänglich:

CH₃

CH₃

C = C C=CH

OH

CH₃

M) CH₃

= CH₂

CH₃ OH

Als Ausgangsverbindung III eignet sich vor allem der Isobutyraldehyd. Zur Herstellung der Verbindungen IV setzt man III in an sich bekannter Weise in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen einer starken

mineralischen Base wie Ätznatron oder Ätzkali oder bevorzugt wäßriger Natronlauge oder Kalilauge und katalytischen Mengen eines quartären Ammoniumsalzes mit Il um. Bei der Reaktion geht das quartäre AiTimoniumsalz in die entsprechende Base über, die als s organophile Substanz leichter mit U reagiert als die mineralische Base. Die Umsetzung von III mit der Ammoniumbase liefert wieder das Halogenwasserstoffsalz, aus welchem die mineralische Base erneut die Ammoniumbase in Freiheit setzt. Geeignete quartäre in Ammoniumsalze sind z. B.Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumjodid. Man verwendet sie in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol II; größere Mengen sind nicht erforderlich, stören anderer- π seits aber auch nicht.

Als Zwischenprodukte IV, die destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und auf gleiche Weise einer weiteren Reinigung unterworfen werden können, erhält man beispielsweise 2»

l-Methyl-2-(2,2-dimethy|-2-formyläthyl)-

3-isopropenylcyclopenten-(l),
l-Methyl-2-(2-methyl-2-äthyl-2-formyläthyl)-

3-isopropenylcyclopenten-(l),
1 -Methyl-2-(2-methyl-2-isopropyl-2-formyläihyl)- ~'

3-isopropenylcyclopenten-( 1) und
l-Methyl-2-(2-methyl-2-propyI-2-formyläthyl)-

3-isopropenylcycIopenten-( I).

Die freien Aldehyde IV werden sodann in jeweils in m an sich bekannter Weise mit reduzierenden Agenzien wie Natriumboranai !n die Alkohole la

R²

CH₂-C-CH₂OH

(Ia)

CH,

CH₃

und gegebenenfalls weiter in deren Ester der Carbonsäuren R^J- OH überführt. Die Reste R^J können sich von Ci — C)-Alkyl- oder Alkenylcarbonsäuren ableiten. Eine andere gut geeignete Methode zur Darstellung der Alkohole la besteht in der Reduktion von IV mit Aluminiumtriisopropylat nach Meerwcin-Ponndorf.

Allgemein werden solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ eine Isopropenylgruppe ist, da die sich hiervon ableitenden Substanzen einen frischeren Duft aufweisen als die Isopropylderivate. Die Isopropylderivate können auch in an sich bekannter Weise durch partielle Hydrierung aus den entsprechenden Isopropenylverbindungen hergestellt werden.

Allen erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam ist ein mehr oder minder ausgeprägter moschusarligcr Charakter, der sich mit zunehmender Größe der Reste R² und R' verstärkt. In diesem Moschustyp liegt eine wesentliche Bereicherung der Parfümerie und der Kosmetik, weil gerade diese Noten sehr begehrt sind. So tritt cter Moschusgharakter im l-Mcthyl-2-(2,2-dicmc-

thyl-3-propoxypropyl)-3-isopropenyl-cyclopent-1-en
besonders deutlich hervor, womit diese Verbindung die Palette der handelsüblichen, fast durchweg sehr teuren Moschusduftstoffe, ergänzt. In den übrigen Vertretern der beanspruchten Verbindungen herrscht neben der Moschusnote ein holziger Geruch, vor allem nach Sandelholz, vor. Daß beide Charaktere - Moschus und

V) Holz - von jeweils ein und derselben Verbindung getragen werden, ist für die ParfPmerie ein besonderer Vorteil, Derartige Duftkombinationen lassen sich zwar auch durch Komposition verschiedener Duftstoffe erzielen, jedoch ist hiermit der Nachteil verbunden, daß sich der Geruch wegen der unterschiedlichen Flüchtigkeit der Komponenten nach der Anwendung ändert. Hervorzuheben ist auch die gute Haftung der erfindungsgemäßen Duftstoffe.

Beispiel 1

a) l-Methyl-2-(2,2-dimethyl-2-formyläthyl)-3-isopropenyl-cyclopenten-(l)

Hin Gemisch aus 857 g (5 Mol) l-Methyl-2-chIormethyI-3-isopropenyl-cyclopenten und 360 g (5 Mol) Isobutyraldehyd wurde im Lauf von 5 Stunden bei 80⁰C unter Rühren zu einem Gemisch aus 480 g 50%iger Natronlauge, 24 g Tetrabutylammoniumjodid und 500 ml Toluol gegeben. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit je 200 ml Wasser gewaschen und nach Abziehen des Toiuols im Rotationsverdampfer destilliert; Sdp. 75 bis 77°C/0,3 Torr; n'i—1,4788; Strukturnachweis über Kernresonanzspektrum; Ausbeute: 76%.

Die Ausgangsverbindung wurde durch Chlorierung von 760 g (5 Mol) l-Methyl-2-methylen-3-Lopropenylcyclopentanol mit Phosgen im Lauf von 7 Stunden bei 0 bis 5°C in einer Mischung aus 440 g Dimethylformamid und 1,51 Toluol hergestellt. Nach dem Waschen der organischen Phase mit Sodalösung und Wasser wurde das Chlormethylcyclopenten in 89°/oiger Ausbeute destillativ gewonnen. Sdp. 45°C/4 Torr; η²J= 1,4928; Strukturnachweis über Kernresonanzspektrum.

b) l-MethyI-2-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-3-isopropenylcyclopenten-( 1)

412 g (2 Mol) des Verfahrensprodukts gemäß (a) wurden im Lauf von 2 Stunden bei 25 bis 30°C mit einer Lösung aus 1 I Äthanol und 27 g(0,7 Moi) Natriumboranat versetzt. Danach wurde das Äthanol abgezogen und der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und wie üblich nach dem Waschen destillativ aufgearbeitet. Sdp. 77°C/O,I Torr; ni'= 1,4894; Ausbeute 82%; Strukturnachweis über Kernresonanzspektrum.

Die Verbindung hat einen typischen Duft nach Sandelholz.

Beispiel 2

l-MethyI-2-(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyl)-3-isopropenylcyclopenten-( 1)

DiL'se Verbindung wurde durch Veresterung von 32 g (0,25 Mol) des Verfahrensprodiikts vom Beispiel I bei 15 bis 2O⁰C mit 24 g (0,3 Mol) Acetylchlorid und 24 g (0,3 Mol) Pyridin hergestellt. Übliche Aufarbeitung lieferte den Ester in 95%iger Ausbeute; Sdp. 88 bis 90°C/25 Torr; π?,'= 1,4743; Strukturnachweis über Kernresonanzspektrum. Duft: moschusartig blumig; gute Haftung.

Beispiel 3

l-Methyl-2-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-3-isopropenylcyclopenten-( I)

103 g (0,5 Mol) des Verfahrensprodukts gemäß a) von Beispiel I wurden mit 60 g Isopropanol und 20 g Aluminiumtriisopropylat nach Meerwcin-Ponn-

J ο rf reduziert. Der Umsatz betrug 78% und die hierauf bezogene Ausbeule an der obengenannten Verbindung (Charakteristik s. Beispiel 1) 73%.

Beispiel 4

l-Methyl-2-(2,2-dimei:hyl-3-aceioxypropyl)-3-isopropylcyclopenten-(l)

10 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 2 wurden in äthanolischer Lösung bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar in Gegenwart von 1 g Raney-Nickel partiell zur obengenannten Verbindung hydriert. Ausbeute 85%, Sdp. 70 bis 76°C/0,05 Torr, nj^s = 1,4622. Geruch etwas stumpfer als die analoge Isopropenylverbindung(s. Beispiel 2).

Beispiel 5

a) I -Methyi-2-(2-methyl-2-propyl-2-formyläthyl)-3-isopropenyk:yclopenten-(i)

Auf die in Beispiel la) angegebene Weise, jedoch mit 2-Methylvaleraldehyd(R² = Propyl) anstelle des Isobutyraldehyds wurde das 1-Methyl-2-(2-methyl-2-propyl-2-formyläthyl)-3-isopropenylcyclopenten in 85%iger Ausbeute hergestellt. Sdp. 68 bis 70°C/0.l Torr: η«= 1,4808; Struktumachweis über Kernresonanzspektrum.

b) I -Methyl-2-(2-niethyl-2-propyl-3-hydroxypropy|)-3-isopropeny !cyclopentene 1)

Diese Verbindung wurde aus dem Verfahrensproduki gemäß a) durch Reduktion mit Natriumboranat analog Beispiel Ib) hergestellt. Ausbeute 55%; Sdp, HO bis 1 H'C/O.STorrinl¹= 1,4910. Geruch:mild, grün, krautig.

Beispiel 6

l-MethyI-2-(2-methyl-2-propyl-3-aceioxypropyl)-3-isopropenylcyclopenten-{ 1)

Veresterung des Verfahrensprodukts von Beispiel 5 mit Acetylchlorid nach der Methode von Beispiel 2 lieferte die obengenannte Verbindung in 86%iger Ausbeute. Sdp. 70 bis 75Ό0.05 Torr; nf = 1.4780. Geruch: schwach, holzig, lange Haftung.

Beispiel 7

l-Methyl-2-(2,2-dimethyl-3-formyloxypropyi)-3-isopropenylcyclopc.iten-(l)

40 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 1 wurden mit 200 g Ameisensäure und in Gegenwart von 10 g Molekularsieb (3 Angström) als VeresterungsKatalysator mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die übliche Aufarbeitung lieferte den obengenannten Ameisensäureester in 77%iger Ausbeute. Sdp. 63 bis 65°C/0,l Torr: nf = 1,4784: Geruch: moschusartig-süß, holzig.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   I. Cyclopentenderivate der allgemeinen Formel I

   R²

   R¹

   CH,
2. 2 C CH₂ O R (I)
   CH₃

   Wasserstoff oder eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte Acylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten.

   Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cyclopentenderivate wertvolle und stabile Duft- und Aromastoffe sind.

   Weiterhin wurde gefunden, daß man diese Verbindungen I erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II