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Boris Konstantinowitsch Taurin Appolon Lukitsch Momot Nikola; Lwowitsch
Wolodin Walentina Trofimowna Peremitina geb. Eaälewskaja Anna Wasiljewna Jewdokimova
Wjatscheslaw Petrowitsch Tschurow Samuil Markowitsch Kruglyj Gabdulbar Garifsjanowitsch
Garifsjanow VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ESTERN MEHRWERTIGER ALKOHOLE UND MONOKARBONFETTSÄUREN
MIT C5-C9 Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Estern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Glyzerin und Polyglyzerinen,und Monokarbonfettsäuren
mit C5-C9.
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Die genannten Ester finden breite Verwendung als Weichmacher zur
Weichmachung von Polymeren, insbesondere von Polyvinylchlorid, Nitrozellulose, und
als Schmieröle.
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Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger
Alkohole und Monokarbonfettsäuren. FUr ihre Herstellung verwendet man jedoch einen
in geringer Menge zur Verfügung stehenden und kostspieligen Rohstoff, beispielsweise
Pentaerythrit, Alkohole von Iso-Bau und Phthalsäureanhydrid. Aus diesem
Grunde
bleibt die Herstellung von Weichmachern hinter der Herstellung der Polymeren zurück.
Die Verwendung in geringer Menge zur Verfügung stehenden Rohstoffes führt dazu,
daß auch die Weichmacher und die Schmieröle Mangelware sind.
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Eine besondere Aufmerksamkeit wird den Eigenschaften solcher Ester
geschenkt. Sie nehmen Einfluß auf die Frostbeständigkeit, die Reißfestigkeit der
Polymere und auf den Stockpunkt und Flammpunkt der Schmieröle.
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Besonders verbreitete Verfahren zur Herstellung der genannten Ester
sind Verfahren, die auf er Versterungsreaktion der mehrwertigen Alkohole mit Monokarbonfettsäuren
beruhen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren
unter gleichzeitigem Entfernen des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole
und Monokarbonfettsäuren (C5-C9), beispielsweise C7-C9, bekannt. Als mehrwertigen
Alkohol verwendet man Pentaerythrit. Das Verfahren besteht darin, daß man Pentaerythrit
und die genannten Säuren bei einer Temperatur von 140 bis 2100C umsetzt.
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Das Verfahren wird während 8 bis 60 Stunden im Inertgasstrom unter
kontinuierlicher Entfernung des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt.
Zur Beschleunigung der Veresterung und der Steigerung der Ausbeute an ndprodukt
wird das Verfahren auch in Gegenwart von Zinkoxyd
in einer ;enge
von 0,2S, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Säure, durchgeführt.
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man erhält dadurch ein Reaktionsgemisch, welches man mit Schwefelsäure
zur Zersetzung der sich bildenden Zinkseifen uni uann mit Wasser behandelt und anschließend
im Vakuum trocknet.Danach entfernt man aus diesem die unumgesetzten Säuren durch
Vekuumdestillation. Die zurückgebliebenen unumgesetzten Säuren neutralisiert man
mit wässeriger Alkalilösung. Das erhaltene Gemisch wäscht man mit Wasser, trocknet
in Vakuum und filtriert zur Entfernung der mechanischen Beimengungen (Zeitschrift
"Nertechnimia i neftepererabotka", 1970, Nr. 3, Seite 24, in Russien).
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Ein Nachteil des Verfahrens ist auch die Notwendigkeit, nach der
Versteuerungsreaktion das Zinkoxyd durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure
und Wasser zu entfernen. Dabei enthalt las Waschwasser eine bedeutende enge von
Zinksalzen des Endproduktes, weshalb die Ausbeute an Endprodukt sinkt (die Ausbeute
beträgt 60 bis 70%). Zum Unschädlichmachen der Zinksalze enthaltenden Abwässer ist
eine spezielle Reinigungseinrichtung notwendig. Außerdem besitzen die aus den Polymeren
hergestellten Erzeugnisse, die ein Gemisch von nach diesem Verfahren erhaltenen
Estern enthalten, ungenügende physikalisch-chemische Kennwerte.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu beseitigen.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren
zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren mit 5-9
C-Atomen durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Alkohole und der Monokarbon-Fettsäuren
bei einer Temperatur von 140 bis 210°C unter kontinuierlichem Abdestillieren des
in der Reaktionszone befindlichen Wassers und anschließende Abtrennung des Endproduktes
aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch solche mehrwertigen Alkohole zu pfählen, deren
Verwendung es möglich macht, die Rohstoffbasis zu erweitern und ein Endprodukt von
höherer Qualität in hoher Ausbeute zu erhalten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als mehrwertige
Alkohole Glyzerin und Polyglyzerin verwendet, die während der Umsetzung in den Blasenrückständen
der Destillation des nach dem Ohlorveriahren erhaltenen synthetischen Glyzerins
eingesetzt werden, wobei die genannten Blasenrückstände auch Ätznatron und Natriumchlorid
enthalten.
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Die Verwendung der genannten Blasenrückstände macht es möglich, die
Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren o5C9 in Abwesenheit
von Katalysatoren durchzuführen, da solche Blasenrückstände Ätznatron und Natriumchlorid
mit enthalten, die eine katalytische Wirkung ausüben.
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Ein bedeutender Gehalt der Blasenrückstaade an Ätznatron
und
Natriumchlorid ist nicht erwünscht. Ein bedeutender Gehalt an Natriuachlori4 führt
zu einer Vergrößerung des Volumens der Apparate und einer Erhöhung des Energieverbrauchs,
während ein bedeutender Gehalt an Ätznatron einen Mehrverbrauch von Monokarbonfettsäuren
zur Folge hat. Zur Senkung ihres Gehaltes behandelt man zweckmäßigerweise die Blasenrückstande
vor ihrer Umsetzung mit den. Monokarbonfettsäuren C5-C9 mit Wasser bei einem Blasenruckstand/
Wasser-Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 5:1. Dabei lösen sich das Glyzerin, die Polyglyzerine,
das Ätznatron und zum Teil das Natriumchlorid auf. Bei der Behandlung des erhaltenen
Gemisches mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines pE-Wertes
des Mediums von 7,1 bis 10 kommt es zu einer teilweisen Neutralisation des Äznatrons
unter Bildung einer zusätzlichen Menge des Niederschlags von Natriumchlorid, welches
beispielsweise durch Filtration entfernt wird.
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Zwecks Steigerung der Ausbeute an Endprodukt und Verbesserung seiner
physikalisch-chemischen Eigenschaften führt man zweckmäßigerweise die Umsetzung
der mehrwertigen Alkohole und der onokarbonfettsäuren. C5-Cg im Gegenwart von Aktivkohle
durch. Die Aktivkohle verwendet man in einer Menge von 0,1 bis 2, bezogen auf das
Gewicht des Gemisches der Ausgangsreagenzien, nämlich der Monokarbonfettsäuren,
des Glyzerins und der Polyglyzerine.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit,
einen neuen Rohstoff zu verwenden, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von
synthetischem Glyzerin nach dem Chlorverfahren anfällt. Die Verwendung eines solchen
Rohstoffes, der Blasenrückstände der Destillation des synthetischen Glyzerins, macht
es möglich, die Rohstoffbasis der Herstellung von Estern der mehrwertigen Alkohole
und der Monokarbonfettsäuren C5-C9 zu erweitern und den teuren, nicht ausreichend
verfügbaren Rohstoff zu ersetzen. Wie oben gesagt, enthalten die Blasenrückstande
neben dem Glyzerin und Polyglyzerin Ätznatron und Natriumchlorid, wodurch die Verwendung
derartiger Blasenrückstände die Gefahr einer Veruntainigung der Abwässer beseitigt.
Das Vorhandensein dieser Beimengungen beeinflußt die Eigenschaften des Endproduktes
nicht, sondern beschleunigt die Veresterungsreaktion.
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Die Ausbeute an Endprodukt, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
ist hoch genug und beträgt 87 bis 94%. Das erhaltene Produkt ist ein hochwertiger
Weichmacher, Er verträgt sich beispielsweise gut mit Polyvinylchlorid, Nitrozellulose.
So besitzen beispielsweise Filme von Kabelplastikat, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellte Ester enthalten, bessere physikalisch-chemische Eigenschaften
als die Filme, die Dialkyl-Dhtnalate oder Ester von Pentaerythrit und Monokarbonfettsäuren
C7-C9
enthalten. Die Vergleichsangaben sind in der Tabelle angeführt.
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Tabelle Kennwerte von Kabel Weichmacher kunststoff Ester von penta-
Dialkyl- erfindungserythrit und phthala- gemäße Monokarbon- te Ester Fettsäuren
C7-C9 Reißfestigkeit, kp/cm2 170 170 185 Bezogene Dehnung, % 258 280 290 Frostbeständigkeit,
°C -39 -40 -40 bis -50 Zersetzungstemperatur, °C 250 200 250 Verluste bei Erhitzen,
% 1,8 1,8 1,8 Lichtechtheit bei 00, Std, 96 96 96 Alterungsbeständigkeit bei 70°C,
Std. 400 400 über 400
Die Herstellungsbedingungen der Filme von
Kabelkunststoff sind in allen Fällen analog. Die Zusammensetzung der Mischung, aus
der die Filme von Kabelplastikat hergestellt wurden, ist wie folgt: Polyvinylchloridharz
(Suspensionsharz) 100 Gewichtsteile; Weichmacher 60 Gewichtsteile; Trikresylphosphat
10 Gewichtsteile; Bleisilikat 15 Gewichtsteile; Kalziumstearat 3 Gewichtsteile;
RUB 1 Gewichtsteil.
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Aus den in der Tabelle angeführten Angaben ist Z1 ersehen, daß der
Kabelkunststoff,hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Estern
bessere plastifizierende Eigenschaften (Reißfestigkeit, bezogene Dehnung, Zersetzungstemperatur,
Alterungsbeständigkeit) gegenüber den anderen Kabel kunststoffen besitzen.
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Die Technologie des Verfahrens zur Herstellung von Estern mehrwertiger
Alkohole und Monokarbonfettsäuren C5-Cg wird wie folgt durchgeführt.
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In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührwerk, Fänger nach Dyn und
Stark und Thermometer, bringt man den Blasenrückstand der Destillation von synthetischem
Glyzerin, erhalten nach dem Ohlorverfahren, die Monokarbon-Fettsäuren C5-Og und
Aktivkohle im Falle ihrer Verwendung ein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur
von 140 bis 210 0C während 2 bis 8 Stunden im Inertgasstrom unter kontinuierlichem
Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen
Wassers durchgeführt.
Als Inertgas verwendet man beispielsweise Stickstoff. Lan erhält dabei ein «eaktionsgemisch,
welches das Endprodukt ar-thalt. Die Abtrennung des Endproduktes erfolgt nach der
bekannten Technologie und besteht in folgendem. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab
und trennt aus diesem das Natriumchlorid beispielsweise durch Filtrieren ab. Im
Falle der Durchführung des Prozesses in Gegenwart von Aktivkohle wird die letztere
ebenfalls bei der Abtrennung des Natriumchlorides abgetrennt. Das Natriumchlorid
wäscht man mit Wasser Durch Waschen bilden sich zwei Schichten, eine untere, wässerige
Schicht und eine obere, organische Schicht. Diese Schichten trennt man und vereinigt
die organische Schicht mit dem Filtrat, wonach das letztere einer Vakuumdestillation
zum Entfernen der nicht umgesetzten Monokarbonfettsäuren unterworfen wird. Danach
gibt man dem verbliebenen Filtrat eine wässerige Lösung von Alkali, beispielsweise
von Ätznatron, mit einer Konzentration von 3 bis 5% zur Neutralisation der zurückgebliebenen
nicht umgesetzten Monokarbonfettsäuren zu.Das erhaltene Gemisch wäscht man mit Wasser
bis zur neutralen Reaktion, trocknet im Vakuum und filtriert zum Entfernen mechanischer
Beimengungen.
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Zur Senkung des Gehaltes an Ätznatron und Natriumchlorid in dem Blasenrückstancl
der Destillation des synthetischen Glyzerins behandelt man zweckmäßig den Blasenrückstand
vor der Umsetzung mit Wasser und dann mit Salzsäure
oder Chlorwasserstoff
bis zur Erzielung eines pH-Wertes des Mediums von 7,1 bis 10 unter anschließender
Entfernung des im festen Zustand vorliegenden Natriumchlorids beispielsweise durch
Filtrieren.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation
von Glyzerin, erhalten bei der Herstellung von synthetischem Glyzerin nach dem Chlorverfahren,
der folgenden Zusammensetzung: Glyzerin 9,4 Gewichtsprozent; Polyglyzerine 26,8
Gewichtsprozent; Ätznatron 6,8 Gewichtsprozent; Natriumchlorid 57 Gewichtsprozent,
sowie 195 g synthetische Monokarbonfettsäuren C7-C9 ein. Das erhaltene Gemisch erhitzt
man auf eine Temperatur von 140 bis 210°C während 8 Stunden unter kontinuierlichem
Abdestillieren von Wasser im Stickstoffstrom. Man erhält dadurch ein Reaktionsgemisch,
welches abgekühlt wird. Aus diesem trennt man das Natriumchlorid durch Filtrieren
ab. Das Natriumchlorid wäscht man mit Wasser. Man erhält dadurch ein Gemisch, das
aus zwei Schichten, einer unteren, wässerigen Schicht und einer oberen, organischen
Schicht besteht. Das Filtrat vereinigt man mit der organischen Schicht und unterwirft
einer Vakuumdestillation zur Entfernung der nicht umgesetzten Monokarbonfettsäuren.
Dem zuräckgebliebenen Filtrat gibt man eine
wässerige Ätznatronlösung
mit einer Konzentration von 3 bis 5% zur N utralisation der darin verbliebenen nicht
umgesetzten konokarbonfettsäuren zu, wonach es mit Wasser bis zur neutralen Keaktion
gewaschen und einer Trocknung im Vakuum unterworfen wird. Man erhält dadurch 177
g Endprodukt (80,0%).
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Das Produkt weist Iolgende pnysikalisch-chemische Eigenschaften auf:
Säurezahl 0,4 ml KOH/g; Esterzahl 360 mg KOH/g; Brechungsindex 1,4510; Dichte 0,971
g/cm3; kinematische Viskosität 54 bis 58 cSt; Flammpunkt 25800.
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Beispiel 2.
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In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation
des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 8
Gewichtsprozent Glyzerin; 28,2 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 6 Gewichtsprozent
Xtznatron, 57,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid, sowie Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis
von 3:1 ein. Das erhaltene Gemisch behandelt man mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff
bis zur Erzielung eines Alkaligehaltes in diesem von 2 Gewichtsprozent unter anschließender
Abtrennung des Natriumchlorides aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren.
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In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch und 195 g
Monokarbonfettsäuren . C7-C9 ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung
erfolgt analog zu
Beispiel 1. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt
194,2 g (87,470). Die physikalisch-chemischen Kennwerte des erhaltenen Produktes
sind analog den Kennwerten des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes.
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Beispiel 3.
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150 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren
erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 5 Gewichtsprozent Glyzerin, 31,2
Gewichtsprozent Polyglyzerine, 5 Gewichtsprozent Ätznatron und 58,8 Gewichtsprozent
Natriumchlorid, behandelt man mit Wasser analog zu Beispiel 2 und mit Salzsäure
bis zur Erzielung eines Alkaligehaltes von 0,05 Gewichtsprozent unter anschließender
Abtrennung von Natriumchlorid aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren.
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In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch, 194 g blonokarbonf~ettsäuren
C7-Cg und 2,5 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes erfolgt analog
zu Beispiel 1 während 4 bis 8 Stunden.
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Die Abtrennung des Endprodukt es aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, daß bei der Abtrennung
aus diesem von Natriumchlorid auch die Aktivkohle abgetrennt wird.
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Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 210 g (94%). Die physikalisch-chemischen
Kennwerte des erhaltenen Produktes sind analog den Kennwerten des in Beispiel 1
erhaltenen Produktes.
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Beispiel 4.
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.100 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren
erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 9,4 Gewichtsprozent Glyzerin,
6,8 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 6,8 Gewichtsprozent Ätznatron und 58,8 Gewichtsprozent
Natriumchlorid, behandelt man mit Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis
von 5:1.
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Das erhaltene Gemisch behandelt man mit Salzsäure bis zur Erzielung
eines Alkaligehaltes von 0,03 Gewichtsprozent unter anschließender Abtrennung von
Natriumchlorid aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren.
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In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch, 109 g Monokarbonfettsäuren
C5-C6 und 0,76 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung
erfolgt analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 109,5 (94%). Das
Produkt weist folgende physikalischchemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0,5 ml
KOH/g; Esterzahl 380 mg KOH/g; Dichte 0,965 g/cm3; kinemaische Viskosität 49 cSt;
Flammpunkt 245 bis 250°C.
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Beispiel 5.
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100 g Blasenrückstand der Destillation des synthetiscnen Glyzerins
aer dem Beispiel 4 analogen Zusammensetzung behandelt man mit Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis
von 4:1. Das erhaltene Gemisch behandelt man mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff
bis zur Erzielung
eines Alkaligehaltes in diesem von 0,02 Gewichtsproze.nt
unter anschließendem Abtrennen des Natriumchlorids aus dem erhaltenen Gemisch durch
Filtrieren.
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In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch 120,75 g
Monokarbonsäuren C5-Cg und 1,6 Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endprodukt es
und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt
126 g (93). Das Produkt weise folgende physikalischchemische Eigenschaften auf:
Säurezahl 0,4 bis 0,5 mg KOH/g; Esterzahl 370 mg KOH/g; Dichte 0,97 g/cm²; kinematische
Viskosität 52 cSt; Flammpunkt 25000.
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Bei der genannten Behandlung der Blasenrückstände mit Wasser in dem
gewählten Verhältnis und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff analog den Beispielen
2-5 beträgt der pH-Wert des Mediums 7,1 bis 10.
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Beispiel 6.
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In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation
des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 3,5
Gewichtsprozent Glyzerin, 31,7 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 6,8 Gewichtsprozent
Ätznatron und 58 Gewichtsprozent Natriumchlorid, sowie 195 g Monokarbonfettsäuren
C7-C9 und 3,75 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung
erfolgt analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied aber, daß bei der Abtrennung von
Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch
durch Filtrieren auch
die Aktivkohle abgetrennt wird. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 190 g (85%).
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Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Produktes sind analog
den Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes.