DE4391060C2

DE4391060C2 - Verringerung des Molekulargewichts von Poly(tetramethylenether)-glycol

Info

Publication number: DE4391060C2
Application number: DE4391060A
Authority: DE
Inventors: Suriyanarayan Dorai
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: DE4391060T1; US5180857A; USRE35360E; WO1993018084A1; JPH07504697A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts von Poly(tetramethylen ether)-glycol (PTMEG) durch Reaktion mit bestimmten Per fluorcarbonsäuren, insbesondere mit Trifluoressigsäure.

Hintergrund der Erfindung

PTMEG ist in der chemischen Industrie ein nützlicher Artikel, der hauptsächlich zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern verwendet wird. In der Funktion als Ketten segment verleiht PTMEG diesen Materialien Elastizität, Flexibilität und Weichheit. Im allgemeinen wird PTMEG durch eine kationische Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart eines geeigneten kationischen Starters wie Fluorsulfonsäure hergestellt. Eine solche Polymerisation von THF wurde erstmals in den späten 30iger Jahren von Meerwein et al. beobachtet und ist in der deutschen Patentschrift Nr. 741 476 beschrieben.

Das Molekulargewicht von PTMEG beeinflußt die physikalischen Eigenschaften von sowohl PTMEG als auch den sich davon ableitenden Produkten merklich. Beispielsweise ist relativ niedermolekulares PTMEG bei Raumtemperatur ein klebriges viskoses Öl, während es bei höheren Molekulargewichten dicker und wachsartiger ist. Wie für alle Polymerverbin dungen, kann das Molekulargewicht von PTMEG entweder als "Zahlenmittel" oder "Gewichtsmittel" ausgedrückt werden. Das Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) wird erhalten, indem das Gewicht einer Probe durch die Anzahl von Molekülen dividiert wird, aus der sie besteht. Das Gewichtsmittelmolekular gewicht (Mw) ist andererseits definiert als das Verhältnis der Summe der mathematischen Produkte, die durch Multipli kation jedes Molekulargewichts, das in der Probe vorhanden ist, mit seinen entsprechenden Gewichtsbruchteilen und dem Gesamtprobengewicht erhalten wird. In der Praxis werden Mn und Mw normalerweise über solche Verfahren wie Gelperme ationschromatographie (GPC) bestimmt. Da eine typische Probe von PTMEG aus Molekülen verschiedener Polymerisationsgrade besteht, existiert eine Verteilung der Molekulargewichte, und als Ergebnis sind die Werte für Mn und Mw nicht gleich. Das Verhältnis Mw/Mn, das als Polydispersität bezeichnet wird, ist charakteristisch für die Verteilungsbreite der Molekulargewichte einer gegebenen Polymerprobe.

Obwohl PTMEG mit Molekulargewichten im Millionen-Bereich hergestellt werden kann, sind die kommerziell am meisten geeigneten Varietäten diejenigen mit Zahlenmittelmolekular gewichten im Bereich zwischen etwa 250 und 3500. Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von PTMEG mit einem Mn in diesem Bereich besteht in der Polymerisation von THF in Gegenwart von Fluorsulfonsäure (FSA). Das Verfahren besitzt jedoch mehrere Nachteile. Beispielsweise kann die zur Polymerisation verwendete FSA nicht zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden, und die Entsorgung der toxischen und korrosiven verbrauchten Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, die als Nebenprodukt entstehen, stellt ein ernsthaftes Umweltproblem dar. Ferner kann das PTMEG-Produkt eine geringe, jedoch deutliche Anzahl von Fluorendgruppen aufweisen.

In neuerer Zeit wurden Verfahren zur Herstellung von PTMEG entwickelt, die das Entsorgungsproblem von FSA beheben. In der U.S.-Patentschrift Nr. 4 120 903 beispielsweise beschreiben Pruckmayr et al. ein Verfahren, bei dem PTMEG durch Polymerisation von THF unter Verwendung eines polymeren Katalysators, der Sulfonsäuregruppen enthält, hergestellt wird. Repräsentativ für solche Katalysatoren ist das NAFION®-Perfluorsulfonsäureharz, ein Produkt von E. I. du Pont de Nemours und Company. Das Mn von PTMEG, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, betrug in dem zitierten Beispiel etwa 10000. Andererseits beschreiben Heinsohn et al., U.S.-Patentschrift Nr. 4 163 115, ein Verfahren zur Herstellung von PTMEG-Estern durch Polymerisation von THF in einem Medium, das eine Acyliumionen-Vorstufe wie Essigsäure anhydrid, einen Polymerkatalysator, der Sulfonsäuregruppen enthält, und gegebenenfalls eine Carbonsäure wie Essigsäure enthält. Die Einstellung des Verhältnisses von Carbonsäure zu Acyliumionen-Vorstufe liefert eine verbesserte Kontrolle des Molekulargewichts des Esters. Erfindungsgemäß kann PTMEG, das an den Enden mit Ester abgeschlossen ist, mit einem Mn im Bereich von 660 bis 3000 hergestellt werden.

In den Fällen, in denen das Molekulargewicht des durch solche Verfahren hergestellten PTMEG größer als erwünscht ist, wäre es wünschenswert, daß ein Verfahren verfügbar ist, durch das das Molekulargewicht von PTMEG auf einen annehm baren Bereich verringert werden könnte. Bei einem solchen Verfahren (U.S.-Patentschrift Nr. 3 925 484, M. C. Baker) wird hochmolekulares PTMEG mit einem stark sulfonsauren Ionenaustauscherharz als Katalysator behandelt, um die Polymerisation von THF teilweise umzukehren, wodurch sich ein Teil des hochmolekularen PTMEG zu einem THF-Monomer umwandelt und sich PTMEG mit einer engen Molekulargewichts verteilung ergibt. Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Polymeren neigt anfangs aufgrund der großen Anzahl von niedermolekularen Ketten, die leichter depolymerisiert werden, zur Zunahme. Wenn die Dauer der Behandlung gemäß Baker verlängert werden würde, würde in zunehmendem Maße eine Depolymerisation der hochmolekularen Ketten eintreten, so daß schließlich im wesentlichen das gesamte Ausgangs- PTMEG zu THF umgewandelt wäre.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts von PTMEG, ohne merkliche Umwandlung von PTMEG zu THF. Es handelt sich im wesentlichen um ein zweistufiges Verfahren, dessen erste Stufe die Umsetzung von PTMEG mit einer Perfluoralkylcarbon säure unter Bildung eines Perfluoralkylesters von PTMEG umfaßt. Der Ester wird in der zweiten Stufe durch Hydrolyse oder weniger bevorzugt Alkoholyse der Esterendgruppen in PTMEG zurückverwandelt. Das erfindungsgemäß als Produkt erhaltene PTMEG besitzt relativ zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten PTMEG ein niedrigeres Zahlenmittelmolekulargewicht. Abgesehen von dem niedermolekularen PTMEG, erzeugte die Alkoholysereaktion einen Alkylester von Perfluorcarbonsäure, der durch Alkoholyse oder Hydrolyse getrennt umgewandelt werden kann, so daß die für die erste Stufe des Verfahrens erforderliche Perfluorcarbonsäure regeneriert wurde.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die beiden ersten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch die nachstehend beschriebenen chemischen Reaktionen dargestellt werden. Zum Zwecke der Vereinfachung der Beschreibung des Verfahrens, die nachstehend angegeben ist, wird hochmolekulares PTMEG, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, als "HMW-PTMEG" bezeichnet. Der niedriger molekulare Ester, der in der ersten Stufe des Verfahren gebildet wird, wird als "LMW-PTMEG-Ester" bezeichnet, und das durch das Verfahren erzeugte PTMEG wird als "LMW-PTMEG" bezeichnet.

Reaktion 1

In Reaktion 1 wird die Polymerkette von HMW-PTMEG durch Säure unter Bildung eines Gemisches von LMW-Mono- und -Diperfluoralkylestern von PTMEG wie gezeigt aufgebrochen: [der Monoester ist nicht gezeigt]

Die beiden Ester unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Kettenlängen. Einer der LMW-PTMEG-Ester besitzt (n - x)-Oxytetramethylen-Repetiereinheiten, während der andere x-Einheiten aufweist. Tatsächlich können mehr als zwei vorhanden sein, jedoch ist es wichtig, das Kriterium zu erfüllen, daß die Summe der Oxytetramethylen-Einheiten von allen diesen Estern den Oxytetramethylen-Einheiten in dem ursprünglichen PTMEG-Ausgangsmaterial entspricht.

Worin:
Rf für eine Perfluoralkylgruppe steht, die 1 bis 3 Kohlen stoffatome enthält,
n und x die Anzahl von Oxytetramethylen-Repetiereinheiten von HMW-PTMEG- bzw. LMW-PTMEG-Estermolekülen darstellen, deren Unterschied die Anzahl der Repetiereinheiten für das andere LMW-Perfluoralkylestermolekül ist,
m für die Anzahl von Perfluoralkylcarbonsäure-Molekülen, die während der Veresterung von PTMEG eingebaut werden, und auch für die Zahl von gebildeten Molen Wasser steht.

In Reaktion 1 werden HMW-PTMEG, Perfluorcarbonsäure und Wasser unter Bildung einer Reaktionsmasse zusammengebracht. Wasser ist für die Reaktion nicht notwendig. Jedoch ist es in einer großtechnischen Anlage möglich, entweder Methyltri fluoracetat oder Trifluoressigsäure wiederzuverwenden. Falls Methyltrifluoracetat wiederverwendet wird, wird Wasser zur In-situ-Hydrolyse benötigt. Der kostengünstigste Weg zur Wiederverwendung von Trifluoressigsäure besteht darin, diese als Trifluoressigsäure/Wasser-Azeotrop zurückzuführen. Das Azeotrop wird bei der Esterhydrolyse erzeugt. In jedem Fall ist bei der Reaktion Wasser vorhanden. Im allgemeinen wird das Gemisch unter Druck gesetzt. Druck ist jedoch nicht notwendig, und autogene Bedingungen genügen, bei denen das Reaktionsmedium erhitzt und anschließend für eine bestimmte Zeit lang, während der die Reaktion abläuft, verbleibt. Nach der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, wonach es mit Wasser gewaschen wird. Waschwasser und nicht umgesetzte Säure werden sodann aus dem Gemisch abgetrennt, wodurch sich der LMW-PTMEG-Ester ergibt, der in der Reaktion 2 des Verfahrens zu LMW-PTMEG umgewandelt wird.

Das Zahlenmittelmolekulargewicht von HMW-PTMEG in Reaktion 1 kann im Bereich von 1000 bis 25000 und vorzugsweise von 1000 bis 15000 liegen, wobei das am meisten Bevorzugte zwischen 3000 und 10000 liegt. Die Säure in Reaktion 1 ist eine Perfluoralkylcarbonsäure (RfA), wie Trifluoressigsäure (TFA), Pentafluorpropionsäure oder Heptafluorbutansäure, während das bevorzugte Reagens TFA ist. Es sollte genügend RfA zugegeben werden, so daß das Gewichtsverhältnis von RfA zu PTMEG auf der Basis von 100% Säure 0,05 bis 1,50 beträgt, wobei das bevorzugte Verhältnis im Bereich von 0,15 bis 1,0 liegt. Das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis liegt zwischen 0,2 und 0,7. Das Molverhältnis von RfA zu PTMEG ist immer wenigstens 2 bis 20, ungeachtet des Ausgangszahlenmittelmolekulargewichts von PTMEG, und dieses Verhältnis hängt großenteils von dem Endzahlen mittelmolekulargewicht ab, das für das Produkt PTMEG erwünscht ist. Im Grunde genommen ist um so mehr RfA erforderlich, je größer die gewünschte Verringerung des Molekulargewichts ist.

Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 250°C erhitzt, während der am meisten bevorzugte Weg Temperaturen zwischen 130° und 180°C erfordert. Es hat sich erwiesen, daß der Druck, bei dem die Reaktion durchge führt wird, die erhaltenen Ergebnisse nicht merklich beein flußt. Der tatsächliche Druck in dem Reaktor ist der Sättigungsdruck von RfA bei der gegebenen Reaktionstempe ratur. Nachdem der Reaktorinhalt erhitzt worden ist und unter Druck steht, sollte das Gemisch unter diesen Beding ungen 0,1 bis 8,0 Stunden lang und vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Stunden lang verbleiben. Die am meisten bevorzugte Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Stunden.

Reaktion 2

In Reaktion 2 kann der LMW-PTMEG-Ester durch ein Verfahren, wie es von Pruckmayr in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 230 892 beschrieben wird, zu LMW-PTMEG umgewandelt werden. Bei spielsweise kann der LMW-PTMEG-Ester über eine Alkoholyse reaktion, bei der der LMW-PTMEG-Ester mit einem Alkanol, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines Ester austauschkatalysators umgesetzt wird, zu LMW-PTMEG umgewan delt werden. Magnesiumoxid ist der bevorzugte heterogene Katalysator. Ein weiterer geeigneter Katalysator umfaßt CaO, NaOH und NaOMe. Methanol ist das bevorzugte Alkanol. Die Alkoholysereaktion wird in Abwesenheit von Wasser durchge führt und erzeugt als Nebenprodukt den Perfluoralkylester der in Reaktion 1 verwendeten Säure. Die Alkoholysereaktion läuft nicht in Gegenwart von Wasser ab. Sie kann anhand der folgenden Gleichung erläutert werden:

worin:
Rf für eine Perfluoralkylgruppe steht, die 1 bis 3 Kohlen stoffatome enthält,
x für die Anzahl der Oxytetramethylen-Repetiereinheiten des HMW-Perfluoralkylesters oder der LMW-PTMEG-Moleküle steht,
m die Menge an Methanol darstellt, die erforderlich ist, um eine vollständige Methanolyse des PTMEG-Produkts zu erzielen.

Der Perfluoralkylcarbonsäuremethylester, erzeugt als Neben produkt in Reaktion 2, kann zur Verwendung bei dem Verfahren in Reaktion 1 durch eine stufenweise Gleichgewichtshydrolyse zu RfA umgewandelt werden. Obschon wirksam, trägt eine solche Hydrolyse zu den Kosten des Verfahrens bei, da sie eine weitere Verfahrensstufe hinzufügt und eine zusätzliche Apparatur erfordert. Eine Alternative zur Anwendung einer getrennten Hydrolysestufe zur Regenerierung der Säure besteht in der Verwendung eines Gemisches von Wasser und dem in Reaktion 2 erzeugten Perfluoralkylmethylester anstelle der Säure in Reaktion 1. Ein solches Gemisch erzeugt bei Zugabe zu Reaktion 1 in situ die für die Reaktion notwendige Perfluorcarbonsäure. Durch dieses Verfahren kann der Perfluoralkylester, der durch die Alkoholysereaktion erzeugt worden ist, mit Wasser zusammengebracht und erneut in Reaktion 1 verwendet werden. Dies ist der kostengünstigste Weg, um Perfluorcarbonsäure für Reaktion 1 zu erzeugen.

Das als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene LMW-PTMEG besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen 250 und 3500. Das bevorzugte Mn liegt im Bereich von 650 bis 2900 und das am meisten bevorzugte liegt zwischen 650 und 2100.

Die bevorzugte Art der Durchführung der Erfindung bringt die Verwendung von Trifluoressigsäure (TFA) als Reagens zur Verringerung des Molekulargewichts mit sich. Methanol wird bei der Alkoholysereaktion verwendet, bei der LMW-PTMEG und Methyltrifluoracetat (MTFA) erzeugt werden. TFA kann als solches in Reaktion 1 verwendet werden, oder es kann aus MTFA regeneriert werden, entweder indem MTFA direkt in Reaktion 1 wiederverwendet und die Bildung von TFA in situ ermöglicht wird oder durch eine getrenntes stufenweises Hydrolyseverfahren. Wird MTFA als In-situ-Quelle für TFA verwendet, ist ein 4- bis 60facher Überschuß an MTFA, vorzugsweise ein 4- bis 12facher an HMW-PTMEG-Ausgangs material, auf molarer Basis je nach dem gewünschten Endzahlenmittelmolekulargewicht erforderlich.

Um den erfindungsgemäßen Aspekt der Alkoholyse durchzu führen, wird zunächst ein Gemisch aus Poly(tetramethylen ether)-diester-Ausgangsmaterial, Katalysator und Alkanol hergestellt. Dies kann durch einfaches Vermischen der drei Komponenten in einem Reaktionsgefäß in beliebiger Reihen folge erfolgen. Vorzugsweise wird der Katalysator zuerst in dem Alkanol aufgeschlämmt, und diese Aufschlämmung wird mit einer Lösung des Diesters in Alkanol vermischt. Es ist ferner wichtig, daß alle drei Komponenten so trocken wie möglich sind. Das Vorliegen von Wasser macht den Katalysator alkalisch und könnte folglich den Diester teilweise neutra lisieren. Dies verringert den Gewinn an Trifluoressigsäureester, der extrem teuer ist. Aus diesem Grund ist das Vorliegen von Wasser unerwünscht.

Das Gemisch wird so hergestellt, daß es etwa 5 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Diester und Alkanol), Diester enthält. Der Katalysator ist in dem Gemisch in einer Konzentration von 0,02 bis 3%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, Diester vorhanden, was im wesentlichen weniger als die stöchiometrischen Mengen bedeutet.

Der in diesem Gemisch verwendete Katalysator ist ein Oxid, Hydroxid oder Alkoxid (in dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält) von Magnesium, Calcium, Natrium, Barium oder Strontium. Natriummethoxid ist ebenfalls wirksam. Der bevorzugte Katalysator ist Magnesiumoxid, da dieser spezielle Katalysator in PTMEG einen sehr geringen Rückstand zurückläßt.

Das Alkanol in dem Gemisch ist eines, das 1 bis 4 Kohlen stoffatome enthält. Methanol ist in allen Fällen der bevorzugte Alkohol.

Es ist ferner wichtig, daß das polymere Diester-(PTMETA)- Ausgangsmaterial neutral oder nahezu neutral ist, d. h. einen pH-Wert von etwa 7 besitzt, bevor der Katalysator zugegeben wird, da die Wirkung auf die Alkoholysereaktion behindert wird, wenn der pH-Wert unter etwa 7 liegt. Der pH-Wert des Diesters kann auf oder in die Nähe des neutralen Wertes gebracht werden, indem der Diester von PTMEG vakuum destilliert wird.

Das Alkoholyse-Reaktionsgemisch wird anschließend auf seinen Siedepunkt gebracht und verbleibt dort unter Rühren, während die sich bildenden Alkyltrifluoracetatdämpfe kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen werden. Üblicherweise liegt der Siedepunkt des Gemisches im Bereich von etwa 40° bis 150°C. Wenn eine Temperatur darüber erforderlich ist, kann die Reaktion unter einem Druck bis zu 100 Atmosphären durch geführt werden. Das Sieden und Abziehen von Alkyltrifluor acetat wird fortgesetzt, bis die Alkoholyse im wesentlichen beendet ist, d. h. bis kein Alkyltrifluoracetat mehr in dem Dampf, der das Reaktionsgefäß verläßt, nachgewiesen wird, wie durch Gaschromatographie bestimmt.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Art wird aufgrund ihrer Wirksamkeit bevorzugt.

Obwohl das Verfahren einstufig durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, es in zwei oder mehr Stufen durchzu führen, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verlauf, da dies einen höheren Umwandlungsgrad ergibt. Das kontinu ierliche Mehrstufenverfahren wird genau wie das Einstufen verfahren durchgeführt, außer daß der Inhalt des ersten Reaktors in regelmäßiger Folge in die anderen übergeführt wird, in denen die Alkoholyse beendet wird. Die Verweilzeit in jedem Reaktor kann zwischen 50 und 150 Minuten liegen. Es kann ferner wünschenswert sein, das Alkanol kontinuierlich in die zweiten Reaktoren in einer Menge hinzuzugeben, die der Menge an Alkanol entspricht, die mit Alkohol/Alkyltri fluoracetat aus dem ersten Reaktor abgezogen wird.

Nach Beendigung der Alkoholyse werden der Katalysator und solche weiteren unlöslichen Materialien, wie sie vorhanden sein können, durch herkömmliche Verfahren, wie Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, aus der Reaktionsmasse entfernt. Im allgemeinen und vorzugsweise wird der Katalysator von der Reaktionsmasse abfiltriert und in einen der Reaktoren zurückgeführt, jedoch kann die Reaktionsmasse auch aus dem Reaktor über ein Filter abgezogen werden, der den Katalysator und weiteres unlösliches Material zurück hält, und wodurch sie in dem Reaktor verbleiben.

Der bevorzugte Katalysator ist Magnesiumoxid oder das -hydroxid. Der Hauptgrund dafür ist, daß das Magnesiumsalz der Trifluoressigsäure praktisch in PTMEG unlöslich ist und darum das fertige PTMEG-Produkt praktisch Magnesiumradikal frei ist. Im Gegensatz dazu ist das Cälciumsalz der Trifluoressigsäure in PTMEG löslich, und darum verbleibt ein wesentlicher Teil des Calciumsalzes in dem Produkt. Wurde Calciumoxid oder -hydroxid als Katalysator verwendet, muß das PTMEG-Produkt mit Wasser gewaschen werden, um es calciumfrei zu machen. Dies bedeutet bei dem Einheits verfahren eine zusätzliche Stufe, die nicht bevorzugt wird.

Es kann auch wünschenswert sein, vor oder nach der Abtrennung des Katalysators die Reaktionsmasse von dem restlichen Alkanol und Alkyltrifluoracetat-Nebenprodukt zu befreien. Dies kann durch herkömmliche Verfahrenstechniken erfolgen.

Das PTMEG-Produkt aus diesem Verfahren kann auf übliche Weise verwendet werden, wie zur Herstellung von Polyester oder Polyurethanen.

Die Erfindung kann am besten anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, die der Veranschaulichung dienen. Sie sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von TFA zur Verringe rung des Molekulargewichts von PTMEG. Ein Gemisch, das 20 g (0,175 gmol) Trifluoressigsäure, 30 g Wasser und 50 g (0,0244 gmol) PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2048 enthält, wird in einen Druckzylinder gegeben. Bei Raumtemperatur wird Stickstoff durch das Tauchrohr etwa 15 Minuten lang hindurchgespült, um jeglichen aufgelösten in dem Gemisch vorhandenen Sauerstoff zu verdrängen. Der Zylinder wird verschlossen, und die Dampfphase wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 30 psig (207 kPa) gebracht. Der Zylinderinhalt wurde im Verlauf von 15 Minuten auf 153°C erhitzt, wonach der Druck in dem Zylinder 125 psig (862 kPa) beträgt. Nachdem der Zylinderinhalt 2 Stunden lang bei 153°C gehalten worden ist, wird er innerhalb von weniger als 5 Minuten auf 45°C abgekühlt. Das Gemisch wird anschließend mit Wasser gewaschen, das zusammen mit der nicht umgesetzten Säure durch Destillation bei 125°C unter Verwendung von Stickstoff zum Spülen, um die Trennung zu erleichtern, entfernt wird. Ungefähr 52,1 g des Bis-trifluoracetats von PTMEG werden gewonnen. Das Bis-trifluoracetat von PTMEG wird durch Hydrolyse zu PTMEG umgewandelt. Somit werden 20 g (0,0144 mol) Ester mit 100 g (5,56 mol) Wasser vermischt, und das Gemisch, ähnlich wie bei dem Verfahren zur MW-Verringerung, auf 155°C erhitzt. Das Material wird abgekühlt, und die leichte Phase, die etwa 17 g PTMEG enthält, wurde bei 125°C mit hindurchgespültem Stickstoff getrocknet. Das Zahlenmittelmolekulargewicht des hydrolysierten Materials beträgt 1180, wie durch Gelper meationschromatographie bestimmt.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von MTFA, das in situ als Quelle für TFA zur Verringerung des Molekulargewichts von PTMEG verwendet wird. Ein Gemisch, das 49,48 g (0,387 mol) Methyltrifluoracetat, 26,43 g (1,468 mol) Wasser und 44,9 g (0,0067 gmol) PTMEG mit einem Zahlenmittelmole kulargewicht von 6750 enthält, wird in einen Druckzylinder gegeben und im Verlauf von 1,5 Stunden auf 155°C erhitzt, währenddessen der Druck in dem Zylinder 150 psig (1034 kPa) erreicht. Nachdem der Inhalt des Zylinders abgekühlt ist, werden die flüchtigen Komponenten einschließlich Methyltri fluoracetat, Trifluoressigsäure und Methanol, aus dem Gemisch abgezogen. Ungefähr 52,1 g Bis-trifluoracetat von PTMEG werden gewonnen. Dieses Material wurde wie in Beispiel 1 hydrolysiert, um 42,3 g PTMEG mit einem Zahlen mittelmolekulargewicht von 1028 zu ergeben.

BEISPIEL 3 BIS 6

Die Beispiele 3 bis 6 werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 angewendet durchgeführt. Die zweckdienlichen Daten und Ergebnisse sind unten angegeben. Die Daten aus Beispiel 2 sind zum Vergleich eingeschlossen.

Tabelle 1 - experimentelle Daten für die Beispiele 3 bis 6

BEISPIEL 7

Eine Probe von 30 g PTMETA (Zahlenmittelmolekulargewicht von 1010) wird in 90,7 g Methanol aufgelöst. Nach Zugabe von 0,03 g Magnesiumoxid wird das Gemisch etwa 4 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Nur 0,418 g Methyltrifluoracetat werden gewonnen, was einer Alkoholyse von nur 8% entspricht.

Zu dem Reaktionsgemisch werden weitere 0,03 g MgO und 9,9 g Methanol hinzugegeben. (Es wurde geschätzt, daß ca. 9,9 g Methanol verlorengingen und daß eine zunehmende Menge an Katalysator die Alkoholysreaktion verbessern würde.) Das Gemisch wird anschließend etwa 3,6 Stunden auf 65°C er hitzt, während dessen zusätzlich 4,65 g Methyltrifluoracetat gesammelt werden. Die Gesamtmenge an gesammeltem Methyltri fluoracetat entspricht 99,3% der gebundenen Trifluoressig säure, die in dem Diester-Ausgangsmaterial vorhanden ist.

Das Produkt wird anschließend 1 Stunde lang bei 100°C in einem Vakuum von 1 mmHg getrocknet. Eine Filterhilfe wird zugegeben und das Produkt zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Das resultierende PTMEG-Produkt (Zahlenmittelmolekulargewicht von 855) enthielt weniger als 1 ppm Magnesium, wie durch Atomabsorption bestimmt.

BEISPIEL 8

30 g Diester von PTMEG (Zahlenmittelmolekulargewicht von 1140) werden in 60 g Methanol aufgelöst. Nach Zugabe von 1 g MgO wird das Gemisch etwa 3 Stunden lang unter Rühren auf 65°C erhitzt, während die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß in einem mit Kühlmittel gekühlten Glasgefäß kondensiert werden.

Das Produkt wird sodann bei 120°C unter Vakuum getrocknet. 0,3 g Filterhilfe wird zugegeben und das Produkt zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert. Es wird gefunden, daß das resultierende PTMEG-Material (Zahlen mittelmolekulargewicht von 991) praktisch frei von Carbonyl estern ist, wie durch Infrarotspektroskopieanalyse ange zeigt.

BEISPIEL 9

30 g Diester von PTMEG werden in 70 g Methanol aufgelöst. nach Zugabe von 1 g Calciumoxid wird das Gemisch etwa 3 Stunden lang auf etwa 65°C unter Rühren erhitzt, während die Dämpfe aus dem Reaktionskolben in einem Kühlmittel gekühlten Glasgefäß kondensiert werden. Das gesammelte Methyltrifluoracetat entspricht einer Umwandlung von 97%.

Das Produkt wird sodann bei 120°C unter Vakuum getrocknet. 0,3 g Filterhilfe wird hinzugegeben und das Produkt zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert. Das klare transparente PTMEG enthält etwa 1,9%, wohingegen die Analyse des Calciumgehaltes über 10000 ppm erbrachte. PTMEG war orangefarben, was von aufgelöstem Calciumtrifluoracetat herrührt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(tetramethylenether)- glycolen mit verringerten Molekulargewichten ohne merkliche Umwandlung der genannten Poly(tetramethylen ether)-glycole zu Tetrahydrofuran, welches umfaßt:

a) Umsetzen von Poly(tetramethylenether)-glycol eines Zahlenmittelmolekulargewichts im Bereich zwischen etwa 1000 und 25000 als Ausgangsmaterial mit einer Perfluoralkylcarbonsäure bei einer Tempera tur von 100°C bis 250°C für eine Reaktionsdauer von 0,1 bis 8,0 Stunden unter autogenem Druck, um einen Poly(tetramethylenether)-glycolester zu bilden, wobei dieser ein Molekulargewicht aufweist, das niedriger ist als dasjenige der genannten Poly(tetramethylenether)-glycol-Ausgangsmaterialien,
b) Umwandeln des genannten niedrigermolekularen Esters zu einem Poly(tetramethylenether)-glycol durch Umsetzung mit einem Alkohol oder Wasser und
c) Gewinnen eines Poly(tetramethylenether)-glycols mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich zwischen etwa 250 und 3500 aus dem Reaktions gemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Poly(tetramethylenether)-glycol-Ausgangsmaterial ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen 1000 und 15000 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Poly(tetramethylenether)-glycol-Ausgangsmaterial ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen 3000 und 10000 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Perfluorcarbonsäure Trifluoressigsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhält nis der genannten Perfluorcarbonsäure zu dem Poly(tetra methylenether)-glycol-Ausgangsmaterial 0,05 bis 1,50 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Gewichtsverhältnis 0,15 bis 1,0 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Gewichtsverhältnis 0,2 bis 0,7 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Reaktionstemperatur 120° bis 200°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Reaktionstemperatur 130° bis 180°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Reaktionszeit 0,5 bis 4,0 Stunden beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Reaktionszeit 0,5 bis 3,0 Stunden beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Poly(tetramethylenether)- glycolen mit verringerten Molekulargewichten ohne merkliche Umwandlung der genannten Poly(tetra methylenether)-glycole zu Tetrahydrofuran, welches umfaßt:

a) Umsetzen eines Poly(tetramethylenether)-glycols mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich zwischen etwa 1000 und 25000 als Ausgangs material mit einer Perfluoralkyl carbonsäure, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 100° bis 250°C und für eine Reaktionsdauer von 0,1 bis 8,0 Stunden unter autogenem Druck, um einen niedrigermolekularen Bis-perfluoralkylcarbonsäure ether von PTMEG bereitzustellen,
b) Abtrennen des genannten niedigermolekularen PTMEG-Esters aus dem Gemisch von flüchtigen Kompo nenten, einschließlich Alkohol, Perfluoralkylcarbon säureester und Perfluoralkylcarbonsäure,
c) Unterwerfen des genannten niedrigermolekularen PTMEG-Esters einem Esteraustausch mit einem Alkanol, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur von 55° bis 175°C für ein 1 bis 8 Stun den, und
d) Gewinnen von Poly(tetramethylenether)-glycol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich zwischen etwa 250 und 3500.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte Poly(tetramethylenether)-glycol-Ausgangsmaterial ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen 1000 und 15000 besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte Poly(tetramethylenether)-glycol-Ausgangsmaterial ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen 3000 und 10000 besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die genannte Perfluorcarbonsäure Trifluoressigsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Gewichtsver hältnis der genannten Perfluorcarbonsäure zu Poly(tetramethylenether)-glycol-Ausgangsmaterial 0,05 bis 1,50 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte Gewichtsverhältnis 0,15 bis 1,0 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte Gewichtsverhältnis 0,2 bis 0,7 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die genannte Reaktionstemperatur 120°C bis 200°C beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die genannte Reaktionstemperatur 130° bis 180°C beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die genannte Reaktionszeit 0,5 bis 4,0 Stunden beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die genannte Reaktion 0,5 bis 3,0 Stunden dauert.