DE2361507C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger AlkoholeInfo
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Description
Während Verfahren zur Herstellung von langkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit Kettenlängen bis
zu etwa 30 Kohlenstoffatomen schon lange bekannt sind, gelingt die Gewinnung von höhermolekularen,
aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen nur auf kostspieligen Wegen wie beispielsweise durch Reduktion
von technisch schwierig zugänglichen, langkettigen Λ-ω-Dicarbonsäuren bzw. deren Estern (Am. Soc. 63
[1941], 619; HeIv. 30 [1947], 1003). Auch durch
Hydrierung von dimeren oder oligomeren Fettsäuren lassen sich mehrwertige Alkohole herstellen (DT-OS
17 68 313), jedoch enthalten derartige Produkte stets unerwünschte, cyclische Verbindungen. Schließlich ist es
auch bekannt, Oxidate von Hartparaffinen oder von wachsartigen Polyäthylenen zu Alkoholen zu hydrieren.
Da in den genannten Oxidaten aber im allgemeinen nur maximal etwa 10 Gew.-% Dicarbonsäuren neben
größeren Mengen Monocarbonsäuren und erheblichen Anteilen nichtoxidierter Kohlenwasserstoffe enthalten
sind, können dementsprechend auch die Hydrierungsprodukte nur zu maximal 10% aus α-ω-Diolen bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß man Gemische hochmolekularer Alkohole, die zu 90 oder auch noch
mehr Gew.-% aus Λ-ω-Diolen bestehen können,
erhalten kann, wenn man nach einem ganz bestimmten Verfahren hergestellte Polyolefin-Luftoxidate der Hydrierungunterwirft.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer,
mehrwertiger Alkohole mit einem hohen Anteil an α,ω-Diolen mit mittleren Molekulargewichten im
Bereich von 300 bis 1500 durch Hydrierung von Carbonsiuregemischen bei Temperaturen zwischen 150
und 350°C und Drucken ziwschen 150 und 350 atü in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren
mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche
Carbonsäuregemische einsetzt, die durch Oxidation von
Cr bis Ce-Poly-a-Olefinen bzw. deren Copolymeren mit
Molgewichten von ca. 20 000 bis 2 000 000 im geschmolzenen Zustand in wäßriger Dispersion mit Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltenden Gasen auf Säurezahlen zwischen 10 und 200 erhalten worden waren und deren
Dicarbonsäuregehalt 20 bis 90 Gew.-% beträgt
Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
ίο herstellbaren Hydrierungsprodukte stellen Gemische
aus langkettigen, aliphatischen Alkoholen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül dar, wobei der
Gehalt an α-ω-Diolen bei mindestens 20, vorzugsweise bei mindestens 50 und maximal 90 Gew.-% liegt. Die
erhaltenen Alkoholgemische zeigen eine reinweiße Farbe und eine sehr gute Thermostabilität, was als
überraschend bezeichnet werden muß, wenn man die hohen Hydrierungstemperaturen in Betracht zieht, und
die Tatsache, daß sich die eingesetzten Oxidate bei höherer Temperatur schnell dunkel färben und Oxidate
hoher Säurezahl an sich schon eine gelbliche bis bräunliche Eigenfarbe besitzen.
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Gemische höherer Carbonsäuren, die zu
mindestens 20, vorzugsweise zu mindestens 50 und im Höchstfalle zu ca. 90 Gew.-% aus Λ-ω-Dicarbonsäuren
bestehen und die z. B. nach den Angaben der DT-OS 20 35 706 aus C2- bis C8- Poly-ix-Olefinen oder deren
Copolymeren, insbesondere aber aus Polyäthylenen
oder Copolymeren des Äthylens mit 3 bis 30 Gew.-% Cr bis Cg-Ä-OIefinen durch Oxidieren mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen im geschmolzenen Zustand in wäßriger Dispersion erhalten werden. Der
Gehalt an Dicarbonsäuren in derartigen Oxidaten hängt einerseits vom Molekulargewicht des Polyolefins,
hauptsächlich jedoch von seinem Oxidationsgrad ab, der aus der Höhe von Säurezahl und Verseifungszahl
erkennbar ist. Bei Oxidaten von Polyolefinen vom Molekulargewicht unter 2000 liegt der Dicarbonsäureanteil
im allgemeinen, selbst bei Säurezahlen bis 130, noch unter 20 Gew.-%, während ein höhermolekulares
Polyolefin, beispielsweise Polyäthylen vom Molgewicht ca. 100 000, bereits bei Oxidation auf Säurezahl 30 einen
Dicarbonsäuregehalt von etwa 80% aufweist. Man
4S verwendet daher für die Oxidation Polyolefine mit
Molekulargewichten von ca. 20 000 bis 2 000 000, die auf Säurezahlen zwischen 10 und 200 oder auch noch höher
oxidiert werden. Die zur Hydrierung kommenden Oxidate, deren Dicarbonsäureanteil sich rechnerisch aus
so Molekulargewicht und Säurezahl des Oxidates ermitteln läßt, enthalten neben den geünschten Carboxylgruppen
vor allem noch Ester- und Carbonylsubstituenten.
Die Hydrierung der Polyolefinoxidate wird bei Temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise bei 225
bis 3000C, und bei Drücken von 200 bis 350, vorzugsweise 250 bis 300 atü, durchgeführt.
Als Katalysatoren kommen solche infrage, welche die Hydrierung von Carboxyl-, Ester- und Carbonylgruppen
zu Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, vorzugsweise kupfer- und/oder zinkhaltige Kontakte.
Sie können neben Kupfer und/oder Zink noch Metalle wie z. B. Aluminium, Chrom, Vanadin, Wolfram und
Molybdän und insbesondere aktivierende Zusätze wie Barium oder Cadmium enthalten. Bevorzugt sind die im
f>5 Handel erhältlichen, mit Barium aktivierten, pulverförmigen
Kupfer-Chromoxid-Kontakte. Die Katalysatoren werden in Mengen von ca. 1 bis IO Gew.-%, bezogen auf
eingesetztes Oxidat, benötigt.
Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind
aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise die wasserlöslichen, wie Methanol, Äthanol und
n-Propanol. Die Menge des Lösungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß auf 1 Gewichisteii Oxidat
0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile kommen. Da bei der Hydrierung in Gegenwart der genannten
Alkohole eine Schonung der Kontakte erzielt wird und sie wiederholt und zudem in geringeren Mengen
eingesetzt werden können, empfiehlt sich diese Arbeitsweise besonders.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem ein
großer Teil der in den Ausgangsoxidaten enthaltenen Carbonylgruppen bis zum Kohlenwasserstoff, die
Carboxyl- und Ester-Funktionen jedoch nur bis zum primären Hydroxyl, reduziert werden, wird vorzugsweise
diskontinuierlich durchgeführt, jedoch ist auch die kontinuierliche Arbeitsweise möglich.
Nach beendeter Hydrierung wird, falls in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet worden war, deses
destillativ abgetrennt Man entfernt sodann den Kontakt, indem man die Schmelze des Hydrierungsproduktes
druckfiltriert oder besser zunächst in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Benzin aufnimmt
und heiß filtriert Die anfallenden, meist grün gefärbten Schmelzen bzw. Lösungen werden mit verdünnter Salzoder
Schwefelsäure schwernietallfrei und sodann mit Wasser säurefrei gewaschen. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt bei Vorliegen einer Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels, bei Vorliegen einer Schmelze durch
Abtrennen der auf dem letzten Waschwasser schwimmenden Schicht des Verfahrensprdoduktes.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydrierungsprodukte mit hohem Gehalt an α-ω-Diolen sind je nach
Ausgangsmaterial unverzweigt oder alkylverzweigt, wobei im letzteren Falle Alkylverzweigungen mit 3 bis 8
C-Atomen bevorzugt sind, wenngleich auch längerkettige Reste vorkommen können. Weiterhin können in den
Diolen noch zusätzlich Hydroxylgruppen, die aufgrund der Struktur der Ausgangsverbindungen vor allem
sekundärer Art sind, enthalten sein. Die mittleren Molekulargewichte der Verfahrensprodukte liegen
zwischen etwa 300 und 1500, vorzugsweise 400 und 1000. Die Diole besitzen damit bevorzugt Kettenlängen
von etwa 25 bis 75 C-Atomen. Bei den spektroskopischen und chromatographischen Untersuchungen zur
Strukturermittlung der Produkte wurde weiterhin festgestellt, daß sie höchstens 20 Gew.-% Monoalkoho-Ie
und praktisch keine Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäß hydrierten Polyolefinoxidate besitzen Jodfarbzahlen (nach DIN 6162) von 1 bis 2 und
eine sehr gute Thermostabilität. Die Säurezahl liegt praktisch bei 0; die Verseifungszahlen sind sehr niedrig.
Die Produkte zeigen ferner keinen Geruch. Die Alkoholgemische können weich bis spröde sein, was
offensichtlich von der Art des Ausgangsmaterials bestimmt wird: Produkte aus Oxidaten mit Säurezahlen
bis etwa 100 sind spröde, solche aus Oxidaten mit Säurezahlen weit über 100 weich. Alkylsubstituierte
Oxidate, etwa solche aus Hochdruckpolyäthylenen, liefern weiche Hydrierungsprodukte. Unter Berücksichtigung
dieser Möglichkeiten hat man es in der Hand, Produkte herzustellen, die in ihren Eigenschaften den
vielfältigen Anforderungen der Praxis angepaßt sind.
Aufgrund ihrer chemischen Struktur und ihrer Eigenschaften eröffnen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Alkoholgemische mannigfache Einsatzmöglichkeiten. Sie können ohne weitere
chemische Veränderung als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung oder in kosmetischen Präparaten
Verwendung finden. Infolge ihres hohen Gehaltes an langkettigen Λ-ω-Diolen sind sie als interessante
Ausgangsprodukte für Kunststoffe und Lacke anzusehen. Als reaktive Gruppen fungieren hierbei insbesondere
die primären Hydroxylgruppen in Λ-ω-Stellung,
während die in geringerem Maße vorhandenen sekundären Hydroxylsubstituenten bekanntlich weniger
reaktionsfreudig sind. Als eines von vielen möglichen Beispielen für polymere Derivate sei die Herstellung
von Polyurethanen durch Reaktion mit Diisocyanaten angeführt. Schließlich ist es möglich, sie in eine Vielzahl
von Folgeprodukten zu überführen, welche unter anderem auf dem Textilhilfsmittel-, Waschmittel- und
Kunststoflhilfsmittelsektor Verwendung finden können, wobei auch hier durch den hohen Λ-ω-Diolgehalt
besondere Effekte erzielbar sind.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
Beispiele 1 bis 4
500 g der in der nachstehenden Tabelle 1 unter der betreffenden Vfrsuchsnummer charakterisierten Oxidate,
1000 g Methanol und 10 g handelsüblicher, bariumaktivierter
Kupferchromoxid-Katalysator werden in einen 5-Liter-Rührautoklav aus säurefestem Edelstahl eingefüllt.
Es werden ca. 150 atü, Wasserstoff aufgedrückt, worauf man auf 2500C erhitzt. Hierbei steigt der Druck
auf etwa 250 atü. Während der 3- bis 4stündigen Hydrierung wird der Druck bei 250 atü gehalten. Nun
wird auf 50 bis 60° C abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff entspannt und die entstandene Suspension
dem Autoklav entnommen. Man destilliert das Methanol ab, löst den Rückstand in 1000 ml Toluol bei 70 bis
8O0C auf und filtriert bei dieser Temperatur den Kontakt ab. Die schwachgrüngefärbte Toluol-Lösung
wird bei 70 bis 80°C mit 0,5 Liter 2 η-Salzsäure und anschließend mit 0,5 Liter Wasser gewaschen. Aus der
so behandelten Lösung wird das Toluol abdestillicrt. Es hinterbleiben sehr helle, schwach trübe Schmelzen, die
zu weißen Produkten erstarren. Die erhaltenen Alkohole lassen sich zu weißen Pulvern mahlen; ihre
Kenndaten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Ausbeuten: 460-48Og, entsprechend 92-96 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Oxidat.
Beispiele5 bis 7
500 g der in Tabelle 1 unter der betreffenden Versuchsnummer gekennzeichneten Oxidate und 50 g
bariumaktivierter Kupferchromoxid-Katalysator werden wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, jedoch
ohne Lösungsmittel bei 2750C und 275 atü im Laufe von 3 bis 4 Stunden hydriert. Die anfallenden, grüngefärbten
Schmelzen werden bei 95— 10O0C durch Filtration vom
Katalysator befreit. Man wäscht sodann bei 95- 100° C
mit 0,5 Liter 2 η-Salzsäure und 0,5 Liter Wasser, wobei sie sich völlig entfärben. Anschließend wird getrocknet.
Die erhaltenen Alkohole stellen bei Raumtemperatur mehr oder weniger weiche Produkte dar.
Die Kenndaten sind in der Tabelle 2 verzeichnet.
Ausbeuten: 450-47Og, entsprechend 90-94 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Oxidat.
Beispiel für die Weiterverarbeitung
Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung eines erfindungsgemäß erhaltenen Diolgemisches mit einem Diisocvanat
zu einem hochmolekularen, kunststoffartigen Polykondensat
50 g des α-ω-diolhaltigen Produktes aus Beispiel 2 werden bei 800C in 50 ml Toluol gelöst; dazu werden
14 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanato-Toluol
gegegen. Die klare Lösung gießt man in eine Fotoschale (Länge: 30 cm, Breite: 20 cm) und bringt
diese in einen auf 120° C erwärmten Trockenschrank. Nach 2 Stunden unter einem Vakuum von 50—100 mm
hat sich eine farblose, transparente und flexible Folie gebildet
In den Tabellen bedeuten:
Säurezahl SZ[mg KOH/g] nach DGF M IV 2 (57)
Verseifungszahl VZ[mg KOH/g] nach DGF M IV 2
(57)
Carbonylzahi COZ [mg KOH/g] nach DGF M IV 6
(57)
Hydroxyzahl OHZ (1) [mg KOH/g] nach DGF M IV 6 (57)
Hodroxyzahl OHZ (2) [mg KOH/g] durch Umrechnung des nach Zerewitinoff bestimmten aktiven
Wasserstoffs
Fließ-/Tropfpunkt nach DGF M III 3 (57) Härte: Penetrometerzahl PZ nach Richardson,
ASTMD1321-57/DIN1995
Die in der Tabelle 2 angegebenen Hydroxyzahlen OHZ (1) und OHZ (2) stimmen nicht überein, da nach
der DGF-Methode die sekundären Hydroxylgruppen nicht quantitativ erfaßt werden.
Tabelle 1 | Ausgangsmaterial für die Oxidate | 4,0 | Kenndaten | VZ | der Oxidate | mini. MCj | ΙΊρ./Trp. °C | vw-Dicarbon- |
I | 1,3 | 71 | 2600 | 117/117,5 | siuiregehall | |||
Eingesetzte Oxidate | 4.0 | SZ | 105 | COZ | 1430 | 112/113 | ||
Für | Niederdruck polyäthylen | 1.9 | 35 | 156 | 70 | 1120 | 109/109.5 | 53% |
Beispiel | Niederdruckpolyäthylen | 70 | 100 | 100 | 1520 | 111/112 | 78% | |
Nr. | N iedeH ruck polyäthylen | 4.0 | 90 | 122 | 80% | |||
1 | Copolymeres aus 97% Äthylen | 1,2 | 65 | 230 | 95 | 680 | 94/95 | 76% |
2 | und 3% Propylen | 0.« | 163 | 980 | 99/99,5 | |||
3 | Niederdruckpolyäthylen | 154 | 219 | 160 | 755 | 95/95.5 | 87% | |
4 | Hochdruckpolyäthylen | 98 | 135 | 75% | ||||
Hochdruckpolyäthylen | 135 | 149 | 82% | |||||
5 | ||||||||
6 | ||||||||
7 | ||||||||
Eigenschaften der Hydrierungsprodukte
Kennirahlen
SZ
VZ
OHZ
(1)
OHZ (2)
Πρ./Trp. C mittleres
MG
MG
mittl. Zahl
OH pro Mol
OH pro Mol
Gcw.-%
Härte (PZ)
97
169
202
175
308
213
242
130 227 241 225 353 255 313
117/117,5 110/111
104.5/105 110/111
92/93
95/96
88/89 870
548
535
580
514
552
446
2,0
2,2
2,3
2,3
3.2
2,5
2,5
53 78 80 76 87 75 82
35 19 47
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemsichen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole mit einem
hohen Anteil an «,ω-Dblen mit mittleren Molekulargewichten
im Bereich von 300 bis 1500 durch Hydrierung von Carbonsäuregemischen bei Temperaturen
zwischen 150 und 3500C und Drucken zwischen 150 und 350 atü in Gegenwart von kupfer-
und/oder zinkhaltigen Katalysatoren mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, dadurch
gekennzeichnet, daß man solche Carbonsäuregemische einsetzt, die durch Oxidation
von C2- bis C8-Poly-«-Olefinen bzw. deren Copolymeren
mit Molgewichten von ca. 20 000 bis 2 000 000 im geschmolzenen Zustand in wäßriger Dispersion
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen auf Säurezahlen zwischen 10 und 200 erhalten
worden waren und deren Dicarbonsäuregehalt 20 bis 90 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupferchromoxid
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Lösemittels
hydriert wird, wobei dieses ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von
0,2 bis 10 Teilen pro Gewichtsteil Oxidat ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732361507 DE2361507C3 (de) | 1973-12-11 | 1973-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732361507 DE2361507C3 (de) | 1973-12-11 | 1973-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2361507A1 DE2361507A1 (de) | 1975-06-12 |
DE2361507B2 DE2361507B2 (de) | 1977-10-27 |
DE2361507C3 true DE2361507C3 (de) | 1978-06-15 |
Family
ID=5900406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732361507 Expired DE2361507C3 (de) | 1973-12-11 | 1973-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2361507C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3622825A1 (de) * | 1986-07-08 | 1988-01-21 | Bayer Ag | Poly-(alpha)-alkyl-olefin-/ polyurethan-blockcopolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3719790A1 (de) * | 1987-06-13 | 1988-12-22 | Henkel Kgaa | Herstellung von langkettigen polyolen aus nachwachsenden rohstoffen |
-
1973
- 1973-12-11 DE DE19732361507 patent/DE2361507C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2361507A1 (de) | 1975-06-12 |
DE2361507B2 (de) | 1977-10-27 |
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