DE2511807B2

DE2511807B2 - Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren mit S bis 9 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2511807B2
Application number: DE19752511807
Authority: DE
Inventors: Boris Konstantinovitsch Tjurin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-03-18
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2511807A1; DE2511807C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Glycerin und Polyglycerinen, und Monocarbonfettsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen.

Die genannten Ester finden breite Verwendung zur Weichmachung von Polymeren, insbesondere von Polyvinylchlorid, Nitrocellulose und als Schmieröle.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monocarbonfettsäuren bekannt. Dabei verwendet man jedoch einen in geringer Menge zur Verfügung stehenden und kostspieligen Rohstoff, beispielsweise Pentaerythrit. Iso-Alkohole und Phthalsäureanhydrid. Aus diesem Grund bleibt die Herstellung von Weichmachern hinter der Herstellung der Polymeren zurück. Die Verwendung eines in geringer Menge zur Verfügung stehenden Rohstoffes führt dazu, daß auch die Weichmacher und die Schmieröle Mangelware sind.

Eine besondere Aufmerksamkeit wird jedoch den Eigenschaften solcher Ester geschenkt. Sie nehmen Einfluß auf die Frostbeständigkeit und die Reißfestigkeit der Polymeren und auf den Stockpunkt und Flammpunkt der Schmieröle.

Besonders verbreitete Verfahren zur Herstellung der genannten Ester sind Verfahren, die auf der Veresterung der mehrwertigen Alkohole mit Monocarbonfettsäuren beruhen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren unter gleichzeitigem Entfernen des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monocarbonfettsäuren (C₅ bis C₉), beispielsweise C7 bis C₉, bekannt. Als mehrwertigen Alkohol verwendet man Pentaerylhrit. Das Verfahren besteht darin, daß man Pentaerythrit und die genannten Säuren bei einer Temperatur von 140 bis 210°C umsetzt.

Das Verfahren wird während 8 bis 60 Stunden im Inertgasstrom unter kontinuierlicher Entfernung des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt Zur Beschleunigung der Veresterung und der Steigerung der Ausbeute an Endprodukt wird das Verfahren auch in Gegenwart von Zinkoxid in einer Menge von 0,2%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Säure, durchgeführt

Man erhält dadurch ein Reaktionsgemisch, welches man mit Schwefelsäure zur Zersetzung der sich bildenden Zinkseifen und dann mit Wasser behandelt und anschließend im Vakuum trocknet Danach entfernt

is man aus diesem die nichtumgesetzten Säuren durch Vakuumdestillation. Die zurückgebliebenen nichtumgesetzten Säuren neutralisiert man mit vässeriger Alkalilösung. Das erhaltene Gemisch wäscht man mit Wasser, trocknet im Vakuum und filtriert zur Entfer-

?n nung der mechanischen Beimengungen (Zeitschrift »Neftechimia i neftepererabotka«, 1970, Nr. 3, Seite 24, in russisch).

Ein Nachteil des Verfahrens ist ai^!ch die Notwendigkeit, nach der Veresterung das Zinkoxid durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure und Wasser zu entfernen. Dabei enthält das Waschwasser eine bedeutende Menge von Zinksalzen des Endproduktes, weshalb die Ausbeute sinkt (die Ausbeute beträgt 60 bis 70%). Zur Entfernung dsr Zinksalze aus

jo den diese enthaltenden Abwässern ist eine spezielle Reinigungseinrichtung notwendig. Außerdem besitzen die aus den Polymeren hergestellten Erzeugnisse, die ein Gemisch von nach diesem Verfahren erhaltenen Estern enthalten, ungenügende physikalisch-chemische Kenn werte.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen.

Der Erfindung war die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwerti-

■in ger Alkohole und Monocarbonfettsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Alkohole und der Monocarbonfettsäuren bei einer Temperatur von 140 bis 210⁰C unter kontinuierlichem Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen Wassers und anschließende Abtrennung des Endproduktes aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch solche mehrwertigen Alkohole zu wählen, deren Verwendung es möglich macht, die Rohstoffbasis zu erweitern und ein Endprodukt von höherer Qualität i.\ hoher Ausbeute

in zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den in den vorstehenden Ansprüchen enthaltenen Maßnahmen gelöst. Die Verwendung der Blasenrückstände macht es möglich, die Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monocarbonfcltsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen, da die Blasenrückstände Ätznatron und Natriumchlorid enthalten, die eine katalytische Wirkung ausüben.

Ein bedeutender Gehalt der Blasenrückstände an Ätznatron und Natriumchlorid ist nicht erwünscht. Ein bedeutender Gehalt an Natriumchlorid führt zu einer Vergrößerung des Volumens der Apparate und einer Erhöhung des Energieverbrauchs, während ein bedeutender Gehalt an Ätznatron einen Mehrverbrauch von Monocarbonfettsäuren zur Folge hat. Zur Senkung ihres Gehaltes geht man zweckmäßigerweise von

Blasenrückständen aus, die mit Wasser in einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis von 3 :1 bis 5 :1 behandelt worden sind. Dabei lösen sich das Glycerin, die Polyglycerine, das Ätznatron und zum Teil das Natriumchlorid auf. Bei der Behandlung des erhaltenen Gemisches mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7,1 bis 10 kommt es zu einer teilweisen Neutralisation des Ätznatrons unter Bildung einer zusätzlichen Menge des Niederschlags von Natriumchlorid, welches beispielsweise durch Filtration entfernt wird.

Zwecks Steigerung der Ausbeute an Endprodukt und Verbesserung seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften führt man zweckmäßigerweise die Umsetzung in Gegenwart von Aktivkohle durch. Die Aktivkohle verwendet man in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsreagenzien, nämlich der Monocarbonfettsäuren, des Glycerins und der Polyglycerine.

Ein Vorteil des e/findungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, einen neuen Rohstoff zu verwenden, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von synthetischem Glycerin nach dem Chlorverfahren anfällt. Die Verwendung eines solchen Rohstoffes macht es

Tabelle

möglich, die Rohstoffbasis der Herstellung van Estern der mehrwertigen Alkohole und der Monocarbonfettsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen zu erweitern und den teuren bisher verwendeten, nicht ausreichend verfügbaren Rohstoff zu ersetzen. Durch die Verwendung derartiger Blasenrückstände wird zudem die Gefahr einer Verunreinigung der Abwasser beseitigt. Das Vorhandensein dieser Beimengungen beeinflußt die Eigenschaften des Endproduktes nicht, sondern be schleunigt sogar noch die Veresterungsreaktion.

Die Ausbeute an Endprodukt, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist hoch genug und beträgt 87 bis 94%.

Das erhaltene Produkt ist ein hochwertiger Weich-

machen Er verträgt sich beispielsweise gut mit Polyvinylchlorid und Nitrocellulose. So besitzen beispielsweise Filme von Kabelkunststoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ester enthalten, bessere physikalisch-chemische Eigenschaften als die Filme, die Dialkylphthalate oder Ester von Pentaerythrit und Monocarbonfettsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen enthalten. Die Vergleichsangaben sind in der Tabelle angeführt.

Kennwerte, von Kabelkur.ststofl"	Weichmacher	Dialkyl	erfindungs
	Ester von	phthalate	gemäße Ester
	Pentaerythrit
	und Mono
	carbonfett
	säuren C7-C9	170	185
Reißfestigkeit, kp/cm²	170	280	290
Bezogene Dehnung, %	258	-40	-40 bis -50
Frostbeständigkeit, "C	-39	200	250
Zersetzungstemperatur, C	250	1,8	1,8
Verluste bei Erhitzen, %	1,8	96	96
Lichtechtheit bei C, Std.	96	400	über 400
Alterungsbeständigkeit bei 70 C, Std.	400

Die Herstellungsbedingungen der Filme von Kabelkunstsioff sind in allen Fällen analog. Die Zusammensetzung der Mischung, aus der die Filme von Kabelkunststoff hergestellt wurden, ist wie folgt: Polyvinylchloridharz (Suspensionsharz) 100 Gewichtsteile; Weichmacher 60 Gewichtsteile; Tricresylphosphat 10 Gewichtsteile; Bleisilikat 15 Gewichtsteile; Calciumstearat 3 Gewichtsteile; Ruß I Gewichtsteil.

Aus den in der Tabelle angeführten Angaben ist zu ersehen, daß der Kabelkunststoff, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Ester, bessere plastifizierende Eigenschaften (Reißfestigkeit, bezogene Dehnung, Zersetzungstemperatur, Alterungsbeständigkeit) gegenüber den anderen Kabelkunststoffen besitzt.

Das Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monocarbonfettsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen wird wie folgt durchgeführt.

In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührwerk, Fänger nach Dean und Stark und Thermometer, bringt man den Blasenrückstand der Destillation von synthetischem Glycerin, erhalten nach dem Chlorverfahren, die Monocarbonfettsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen und gegebenenfalls Aktivkohle ein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 210°C während 2 bis 8 Stunden im Inertga^trom unter kontinuierlichem Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen

V) Wassers durchgeführt. Als Inertgas verwendet man beispielsweise Stickstoff. Die Abtrennung des Endproduktes erfolgt in bekannter Weise: Das Reaklionsgemisch kühlt man ab und trennt aus diesem das Natriumchlorid, beispielsweise durch Filtrieren, ab. Im

« Falle der Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Aktivkohle wird letztere ebenfalls bei der Abtrennung des Natriumchlorids abgetrennt. Das Natriumchlorid wäscht man mit Wasser. Durch das Waschen bilden sich zwei Schichten, eine untere.

wässerige Schicht und eine obere, organische Schicht, Diese Schichten trennt man und vereinigt die organische Schicht mit dem Filtrat, wonach das letztere einer Vakuumdestillation zum Entfernen der nichtumgesetzten Monocarbonfettsäuren unterworfen wird. Danach

to gibt man dem verbliebenen Filtrat eine wässerige Lösung von Alkali, beispielsweise von Ätznatron, mit einer Konzentration von 3 bis 5% zur Neutralisation der zurückgebliebenen, nicht umgesetzten Monocarbonfett-

säuren zu. Das erhaltene Gemisch wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet im Vakuum und filtriert zum Entfernen mechanischer Beimengungen.

Zur Senkung des Gehaltes an Ätznatron und Natriumchlorid in dem Blasenrückstand behandelt man diesen zweckmäBig vor der Umsetzung mit Wasser und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung fines pH-Wertes von 7,1 bis 10 unter anschließender Entfernung des im festen Zustand vorliegenden Natriumchlorids, beispielsweise durch Fillrieren.

Folgende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation von Glycerin, erhalten bei der Herstellung von synthetischem Glycerin nach dem Ch'iorveriahren, der folgenden Zusammensetzung: Glycerin 9,4 Gew.-°/o; Polyglycerine 26,8 Gf-.v.-%; Ätznatron 6,8 Gew.-%; Natriumchlorid 57 Gew.-°/o; sowie 195 g synthetische Monocarbonfettsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen ein. Das erhaltene Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 140 bis 210° C während 8 Stunden unter kontinuierlichem Abdestillieren von Wasser im Stickstoffstrom. Man erhält dadurch ein Reaktionsgemisch, welches abgekühlt wird. Aus diesem trennt man das Natriumchlorid durch Filtrieren ab. Das Natriumchlorid wäscht man mit Wasser. Man erhält dadurch ein Gemisch, das aus zwei Schichten, einer unteren, wässerigen Schicht und einer oberen, organischen Schicht besteht Das Filtrat vereinigt man mit der organischen Schicht und unterwirft es einer Vakuumdestillation zur Entfernung der nichtumgesetzten Monocarbonfettsäuren. Dem zurückgebliebenen Filtrat gibt man eine wässerige Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 3 bis 5% zur Neutralisation der darin verblieb·-nen nichtumgesetzten Monocarbonfettsäuren zu, wonach es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und einer Trocknung im Vakuum unterworfen wird. Man erhält dadurch 177 g Endprodukt (80,0%).

Das Produkt weist folgende physikalisch-chemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0,4 ml KOH/g: Esterzahl 360 mg KOH/g; Brechungsindex 1.4510; Dichte 0,971 g/ cm³; kinematische Viskosität 54 bis 58 cSt: Flammpunkt 258° C.

Beispiel 2

In einen Kolben bringt man das bei der Behandlung von 150 g Blasenrückstand der Destillation des synthetischen Glycerins mit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Blasenrückstand zu Wasser von 3 : I und mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zu einem Alkaligehalt von 03 · 10-² Gew.-% erhaltene Gemisch. Der Blasenrückstand hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Glycerin - 8; Polyglycerin - 28,2; Ätznatron - 6; NaC! - 57,8.

Dem erhaltenen Gemisch werden 195 g Monocarbonsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen zugesetzt. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 194,2 g (87,4%). Die physikalischchemischen Ken.iwerte des erhaltenen Produktes sind analog den Kennv/prten des in Beispiel I erhaltenen Produktes.

Beispiel 3

In einen Kolben bringt man das bei der Behandlung von 150 g Blasenrückstand der Destillation des synthetisehen Glycerins mit Wasser analog Beispiel 2 und Salzsäure bis zu einem Alkaligehalt von 0,03 · 10-³ Gew.-% und durch nachfolgende Abtrennung des NaU durch Filtrieren erhaltene Gemisch. Der Blasenrückstand hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%: ίο Glycerin — 5; Polyglycerin — 31,2; Ätznatron — 5; NaCI - 58,8.

Dem erhaltenen Gemisch werden 194 g Monocarbonsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen und 2,5 g Aktivkohle zugesetzt. Die Herstellung des Endproduktes erfolgt analog zu Beispiel 1 während 4 bis 8 Stunden.

Die Abtrennung des Endproduktes aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß bei der Abtrennung von Natriumchlorid auch die Aktivkohle abgetrennt wird.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 2!Og (94%). Die physikalisch-chemischen Kennwerte des erhaltenen Produktes sind analog den Kennwerten des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes.

Beispiel 4

In einen Kolben bringt man das bei der Behandlung von 100 g Blasenrückstand der Destillation des synthetischen Glycerins mit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Blasenrückstand zu Wasser von 5 :1 und mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zu einem Alkaligehalt von 0,03 · 10-⁴ Gew.-% und durch nachfolgende Abtrennung des NaCI durch Filtrieren erhaltene Gemisch. Der Blasenrückstand hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Glycerin — 9,4; Polyglycerin - 26,8; Ätznatron - 6,8; NaCI - 57.

Dem erhaltenen Gemisch werden 109 g Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen und 0,76 g Aktivkohle zugesetzt. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute •in Endprodukt beträgt 109.5 g (94%). Das Produkt weist folgende physikalisch-chemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0,5 ml KOH/g; Esterzahl 380 mg KOH/g: Dichte 0,965 g/cm³; kinematische Viskosität 49 cSt; Flammpunkt 245 bis 250⁰C.

Beispiel 5

In einen Kolben bringt man das bei der Behandlung von 100 g Blasenrückstand der Destillation des synthetisehen Glycerinsfnit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Blasenrückstand zu Wasser von 4: 1 und Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zu einem Alkaiigehalt von 0.02 · ΙΟ-* Gew.-% und durch nachfolgende Abtrennung des NaCI durch Filtrieren erhaltene Gemisch.

Dem erhaltenen Gemisch werden 120,'; 5 g Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen und 1,6 g Aktivkohle zugesetzt. Die Herstellung des Endproduktes erfolgt analog /u Beispiel 3. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 126 g (93%). Das Produkt weist folgende physikalisch-chemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0.4 bis 0,5 mg KOH/g; Esterzahl 370 mg KOh/g; Dichte 0,97 g/cm³; kinematische Viskosität 52 cSt; Flammpunkt 250⁰C.

Bei der genanrten Behandlung der Blasenrückstände mit Wasser in dem gewählten Verhältnis und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff analog den Beispielen 2 bis 5 beträet der oH-Wert des Mediums 7,1 bis 10.

Beispiel 6

In oinen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen snythetischen Glycerins, bestehend aus 3,5 Gew.-°/o Glycerin, 31,7 Gew.-°/o Polyglycerine, 6,8 Gew.-% Ätznatron und 58 Gew.-% Natriumchlorid, sowie 195 g Monocarbonfettsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen und 3,75 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung erfolgt analog ;;u Beispiel I. mit dem Unterschied, daß bei der Abtrennung von Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren auch die Aktivkohle abgetrennt wird. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 190g (85%).

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Produktes sind analog den Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern durch katalytische Umsetzung mehrwertiger Alkohole und Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 C-Atomen bei einer Temperatur von 140 bis 210⁰C unter kontinuierlichem Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen Wassers und anschließende Abtrennung des Esters aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Alkohole Glycerin und Poiyglycerine in Form von Blasenrückständen der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glycerins mit dem darin enthaltenen Ätznatron und Natriumchlorid einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit solchen Blasenrückständen durchführt, die vorher zunächst mit Wasser in einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 5 :1 und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7,1 bis 10 unter anschließender Abtrennung des gebildeten Niederschlags von Natriumchlorid behandelt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 2% Aktivkohle, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, durchführt.