DE3527492A1 - Verfahren zur herstellung eines polyarylensulfidpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren.

Die Arylensulfidpolymere, von denen Polyphenylensulfid ein typisches Beispiel ist, werden durch ein Verfahren hergestellt, wie es beispielsweise in der JP-PS 3368/1970 (entsprechend der US-PS 3 354 129 und 3 322 834) beschrieben wird. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, umsetzt und danach das Lösungsmittel aus der resultierenden Harzflüssigkeit entfernt. Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen Polyphenylensulfids ist jedoch extrem niedrig. Dieses Produkt ist daher in der Form, wie es anfällt, für technische Zwecke nicht geeignet. Daher wird das Molekulargewicht dieses Polyphenylensulfids dadurch erhöht, daß man es in Luft zur Oxidation und Vernetzung erhitzt. Das dann erhaltene Polymere mit hohem Molekulargewicht wird für praktische Anwendungszwecke, z.B. Spritzgießen, eingesetzt. Die Verformbarkeit durch Extrudieren dieses Polyphenylensulfids mit erhöhtem Molekulargewicht ist jedoch nur schlecht. Dieses Produkt ist daher für Anwendungszwecke für die Herstellung von Fasern, Filmen, Rohren und Platten bzw. Folien nicht geeignet.

Es sind auch Verfahren bekannt, um Arylensulfidpolymere mit relativ hohem Molekulargewicht durch Polymerisationsreaktion herzustellen. So werden in der JP-OS 136 100/1978 (entsprechend der US-PS 4 116 947), der JP-OS 144 495/1976 (entsprechend der US-PS 4 038 262), der JP-OS 144 497/1976 (entsprechend der US-PS 4 038 261) und der JP-OS 28 217/1981 (entsprechend der US-PS 4 282 347) Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht be- schrieben, die dadurch erhalten worden sind, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationshilfsmittels durchgeführt wird.

Bei den meisten Anwendungszwecken besteht aber ein Bedarf nach Arylensulfidpolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht, die einen engeren Bereich der Molekulargewichtsverteilung als die Produkte nach dem Stand der Technik haben. Insbesondere besteht ein Bedarf nach solchen Arylensulfidpolymeren, die von niedermolekularen Komponenten frei sind. Es ist bereits ein Patent bekannt, das die Herstellung solcher Produkte zum Ziel hat. So wird in der JP-PS 16 078/1973 (entsprechend der US-PS 3 607 843) ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid mit noch höherem Molekulargewicht beschrieben, bei dem man das Polyphenylensulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und das so gewonnene Polymere bei der nächsten Polymerisationsstufe zusammen mit den Beschickungsmonomeren verwendet. Dieses Verfahren hat aber bestimmte Nachteile. So ist zunächst eine Lösungsmittelextraktionsstufe nach der Polymerisationsstufe erforderlich. Da das in der Polymerisationsstufe erhaltene Produkt ein Gemisch aus einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht ist, ist daher eine gesonderte Extraktionsstufe mit einem Lösungsmittel für die Fraktionierung erforderlich. Da diese Extraktionsstufe unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 148,9 °C oder unter Verwendung von Benzol bei einer Temperatur im Bereich von 79,4 bis 148,9 °C oder unter Verwendung von Toluol bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 148,9 °C durchgeführt wird, unterscheiden sich die Polymerisationstemperatur und die Extraktionstemperatur nicht nur dann, wenn das Extraktionslösungsmittel und das Polymerisationslösungsmittel verschieden sind, sondern auch dann, wenn diese Substanzen gleich sind. Als zweites wird aus den Arbeitsbeispielen dieser Patentschrift ersichtlich, daß nur Arylensulfidpolymere mit extrem niedrigem Molekulargewicht fraktioniert werden können. Da die Polymere, die in der zurückbleibenden Harzflüssigkeit enthalten sind, hauptsächlich Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht sind, ist es schwierig, auf diese Weise Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von hochmolekularen Arylensulfidpolymeren durch Polymerisationsreaktion die Anwendung einer Kombination aus einem speziellen Lösungsmittel, einem speziellen Verhältnis von Polymerem zu Lösungsmittel, einer speziellen Temperatur und einem speziellen Druck zu einem Reaktionsgemisch (Harzflüssigkeit) führt, das sich in zwei Schichten auftrennt. Die eine Flüssigkeitsschicht enthält vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht und die andere Flüssigkeitsschicht enthält vorwiegend ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Diese Schichten können fraktioniert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfidpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine polyhalogenierte, aromatische Verbindung und ein Sulfidisierungsmittel in einem polaren Amidlösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsadditiv umsetzt, um eine Harzflüssigkeit zu bilden, die aus einer Schicht (I), enthaltend eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen

Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, (die der Einfachheit halber nachstehend als "die Schicht, die überwiegend ein relativ hochmolekulares Polymeres enthält" bezeichnet wird) und einer Schicht (II), enthaltend eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ niederen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht, (die nachstehend der Einfachheit halber als "die Schicht, die überwiegend ein relativ niedermolekulares Polymeres enthält" bezeichnet wird) besteht, und daß man sodann die Schicht (I) und die Schicht (II) aus der Harzflüssigkeit durch Fraktionierung gewinnt.

Bei der Durchführung der Erfindung muß zuerst als Vorbedingung ein Polymeres mit einem relativ hohen Molekulargewicht durch eine Polymerisationsreaktion gebildet werden. Hierzu muß beispielsweise eine polyhalogenierte, aromatische Verbindung und ein Sulfidisierungsmittel einer Polymerisationsreaktion in einem polaren Amidlösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 200 °C in Gegenwart eines Polymerisationsadditivs unterworfen werden. Gemäß der Erfindung wird die so gebildete Harzflüssigkeit in zwei Schichten aufgetrennt, nämlich in eine Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, und eine Schicht (II), nämlich eine Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthält, wobei man die Unlöslichkeit des Arylensulfidpolymeren bei Temperaturen unterhalb 200 °C, seine Löslichkeit oberhalb 200 °C, insbesondere seine Temperaturabhängigkeit, den Einfluß des Polymerisationskatalysators und des Polymerisationsadditivs auf die Löslichkeit des Polymeren und das spezifische Gewicht des Systems in Betracht zieht.

Die erfindungsgemäß verwendete, halogenierte, aromatische Verbindung besitzt mindestens 2 Halogenatome, die direkt an den Benzolring angefügt sind. Vorzugsweise weist die halogenierte, aromatische Verbindung 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Spezielle Beispiele sind p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Dichlornaphthalin, Trichlornaphthalin, Dibrombenzol, Tribrombenzol, Dibromnaphthalin, Dijodbenzol, Trijodbenzol, Dichlordiphenylsulfon, Dibromdiphenylsulfon, Dichlorbenzophenon, Dibrombenzophenon, Dichlordiphenylether, Dibromdiphenylether, Dichlordiphenylsulfid, Dibromdiphenylsulfid, Dichlorbiphenyl und Dibrombiphenyl sowie Gemische dieser Verbindungen. Gewöhnlich wird eine dihalogenierte, aromatische Verbindung verwendet, wobei p-Dichlorbenzol bevorzugt wird. Als Mittel zur Erhöhung der Viskosität des Polymeren durch Ausbildung einer verzweigten Struktur kann eine kleine Menge einer polyhalogenierten, aromatischen Verbindung mit mindestens drei Halogensubstituenten im Molekül zusammen mit der dihalogenierten, aromatischen Verbindung verwendet werden.

Als Sulfidisierungsmittel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann beispielsweise ein Alkalimetallsulfid oder eine Kombination aus einer Schwefelquelle und einem Alkalimetallhydroxid verwendet werden.

Beispiele für Alkalimetallsulfide sind Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Gemische dieser Verbindungen. Diese Alkalimetallsulfide können als Hydrat und/oder wäßriges Gemisch oder in ihrer wasserfreien Form eingesetzt werden. Die Zugabe einer kleinen Menge eines Alkalimetallhydroxids zur Umsetzung mit den Spuren von Alkalimetallbisulfiden und Alkalimetallthiosulfaten, die in den Alkalimetallsulfiden vorhanden sind, führt zu keinerlei Problemen. Als Alkalimetallsulfide werden Natriummonosulfid und Natriumdisulfid bevorzugt.

Als Schwefelquelle können beispielsweise Alkalimetallhydrogensulfide, Schwefelwasserstoff, Thioamide, Thioharnstoff, Thiocarbonate, Thiocarbonsäure, Schwefelkohlenstoff, Thiocarboxylat, Schwefel- und Phosphorpentasulfid genannt werden. Die bevorzugte Schwefelquelle sind Alkalimetallhydrogensulfide. Beispiele für Alkalimetallhydrogensulfide sind Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid, Cäsiumhydrogensulfid und Gemische dieser Verbindungen. Natriumhydrogensulfid wird besonders bevorzugt. Diese Alkalimetallhydrogensulfide können als Hydrate und/oder wäßrige Gemische oder in ihrer wasserfreien Form verwendet werden. Diese Alkalimetallhydrogensulfide werden zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Jedoch können sie, anstelle daß sie zusammen mit der letztgenannten Verwendung verwendet werden, auch zusammen mit Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat oder einem Alkalimetallcarbonat eingesetzt werden.

Als Alkalimetallhydroxide können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Gemische dieser Verbindungen genannt werden. Die Verwendung von Natriumhydroxid wird bevorzugt.

Bei gemeinsamer Verwendung des Alkalimetallhydroxids zusammen mit der Schwefelquelle wird dieses geeigneterweise in einer Menge von 0,8 bis 3,0 Mol/Mol der letztgenannten Verbindung verwendet. Insbesondere wenn ein Alkalimetallhydrogensulfid als Schwefelquelle verwendet wird, wird das Alkalimetallhydroxid geeigneterweise in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Mol/Mol Alkalimetallhydrogensulfid einge- setzt. Wenn andererseits das Alkalimetallhydrogensulfid gemeinsam mit Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat verwendet wird, dann wird die letztgenannte Verbindung geeigneterweise in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Mol/Mol der erstgenannten Verbindung eingesetzt.

Bei Verwendung der Hydrate der Alkalimetallsulfide oder der Alkalimetallhydrogensulfide müssen diese in einem Lösungsmittel entwässert werden, bevor sie bei der Reaktion eingesetzt werden. Bei der Entwässerung des Alkalimetallhydrogensulfids wird es bevorzugt, daß ebenfalls ein Alkalimetallhydroxid oder Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat gemeinsam vorhanden ist.

Beispiele für organische, polare Amidlösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-kleinesEpsilon-caprolactam und Hexamethylphosphoramid oder deren Gemische. Als Lösungsmittel wird besonders N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bevorzugt.

Ein Teil, z.B. höchstens 50 Gew.%, dieser Lösungsmittel kann durch andere Lösungsmittel ersetzt werden. Als solche Co-Lösungsmittel sind beispielsweise flüssige Alkohole, die sowohl bei normalem Atmosphärendruck als auch vermindertem Druck einen Siedepunkt von mindestens 65 °C sowie einen Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Natriumsulfidhydrats haben, geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische, einwertige Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexylalkohol, Ethylenglykol und 1,3-Butandiol; und solche aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenol und o-Kresol. Wiederum sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die sowohl bei normalem Atmosphärendruck als auch bei vermindertem

Druck einen Siedepunkt von mindestens 65 °C haben, gleichfalls als Co-Lösungsmittel geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Diphenyl und Triphenyl; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decalin.

Das Sulfidisierungsmittel wird geeigneterweise in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquiv. und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquiv.Schwefel/Äquiv.Halogen der polyhalogenierten, aromatischen Verbindung eingesetzt. Bei Verwendung einer dihalogenierten, aromatischen Verbindung wird die verwendete Menge an Sulfidisierungsmittel so ausgewählt, daß die Menge an Schwefelelement 0,8 bis 1,2 Mol und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol/Mol dihalogenierte, aromatische Verbindung beträgt.

Das polare Amidlösungsmittel wird geeigneterweise in der 0,5- bis 40-fachen, vorzugsweise 1,5- bis 20-fachen, Gewichtsmenge der Menge an polyhalogenierter, aromatischer Verbindung verwendet. Bei Verwendung einer dihalogenierten, aromatischen Verbindung wird das Lösungsmittel in einer Menge von 2,5 bis 20 Mol und vorzugsweise 3 bis 10 Mol/Mol dihalogenierte, aromatische Verbindung eingesetzt.

Beispiele für Polymerisationsadditive sind die Metallsalze von organischen Sulfonsäuren, Lithiumhalogeniden, Metallsalze von Carbonsäuren und Alkalisalze von Phosphorsäure. Additive einer oder von mehreren Klassen können verwendet werden.

Die Metallsalze organischer Sulfonsäuren sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I bis IV

I: <Formel>

II: <Formel>

III: <Formel>

IV: <Formel>

worin R[hoch]3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, M für ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium steht und X eine direkte Bindung

-CH[tief]2-, -C(CH[tief]3)[tief]2-, -O-, -S- oder ist.

Beispiele für die Säureradikalkomponente der Sulfonsäuremetallsalze sind die Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, p-Ethylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, KleinesAlpha-Naphthalinsulfonsäure, Biphenylsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonsäure, Laurylbenzolsulfonsäure und Alkyldiphenyletherdisulfonsäure. Diese Sulfonsäuresalze können entweder in Form ihrer wasserfreien Salze oder in Form ihrer hydratisierten Salze verwendet werden. Naturgemäß werden im Hinblick auf die Ziele dieser Erfindung die wasserfreien Salze bevorzugt.

Die Lithiumhalogenide werden aus der Gruppe Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und Gemischen dieser Halogenide ausgewählt.

Die andere organische Gruppe wie die Carboxylgruppe der Metallsalze der Carbonsäuren ist eine Gruppe, die 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und Stickstoff, Sauerstoff, Halogen, Silicium oder Schwefel enthalten kann. Bevorzugt werden die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen. Andererseits wird das Metallatom der Metallsalze der organischen Carbonsäuren aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium ausgewählt. Die Alkalimetalle werden besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für die Metallsalze von organischen Carbonsäuren sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-ethyltetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-ethylcyclohexylacetat, Dilithiumsuccinat, Dinatriumsuccinat, Dikaliumsuccinat, Dilithiumadipat, Dinatriumadipat, Dikaliumadipat, Dilithiumsebacat, Dinatriumsebacat, Dikaliumsebacat, Dilithiumdecandicarboxylat, Dinatriumdecandicarboxylat, Dikaliumdecandicarboxylat, Dilithiumphthalat, Dinatriumphthalat, Dikaliumphthalat, Dilithiumisophthalat, Dinatriumisophthalat, Dikaliumisophthalat, Dilithiumterephthalat, Dinatriumterephthalat, Dikaliumterephthalat, Trinatriumtrimellitat, Trikaliumtrimellitat, Tetralithiumpyromellitat, Tetranatriumpyromellitat, Tetrakaliumpyromellitat, Dilithiumtoluoldicarboxylat, Dinatriumtoluoldicarboxylat, Dikaliumtoluoldicarboxylat, Dilithiumnaphthalindicarboxylat, Dinatriumnaphthalindicarboxylat, Di- kaliumnaphthalindicarboxylat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Calciumbenzoat und andere Salze der gleichen Klasse wie auch ihre Gemische.

Die Alkalisalze der Phosphorsäure sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln V und VI.

V: <Formel>

VI: <Formel>

worin R[tief]4 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und M ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium, bedeutet.

Beispiele für geeignete Alkalisalze von Phosphorsäure sind Trinatriumphosphat und die Dinatriumsalze der folgenden Säuren: Methanphosphonsäure, Ethan-1-phosphonsäure, Propan-1-phosphonsäure, Butan-1-phosphonsäure, Butan-2-phosphonsäure, Pentan-1-phosphonsäure, Cyclohexan-1-phosphonsäure, Vinyl-1-phosphonsäure, Propan-2-phosphonsäure, Buten-2-phosphonsäure, Inden-2-phosphonsäure, Phenylmethanphosphonsäure, (4-Methylphenyl)-methanphosphonsäure, KleinesBeta-Naphthylphosphonsäure, 2-Phenylethan-1-phosphonsäure, 2,2-Diphenylethan-1-phosphonsäure, 4-Phenylbutan-1-phosphonsäure, 2-Phenylethylen-1-phosphonsäure, 2,2-Diphenylethylenphosphonsäure, 4-Phenylbutadien- phosphonsäure, Benzolphosphonsäure, 4-Methylbenzolphosphonsäure und 2-Phenoxyethan-1-phosphonsäure.

Mindestens eines dieser Polymerisationsadditive muß verwendet werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der Alkalisalze organischer Sulfonsäuren oder von Salzen organischer Carbonsäuren. Die gemeinsame Verwendung von beiden diesen Salzen ist besonders zweckmäßig.

Diese Polymerisationsadditive werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, wie sich in dem polaren Amidlösungsmittel zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion auflöst. Selbst dann, wenn das Polymerisationsadditiv in einer Menge über seiner Löslichkeitsgrenze verwendet wird, wird die Abtrennung der Schichten nicht gefördert, und dies ist somit nicht notwendig. Obgleich die verwendete Menge des Polymerisationsadditivs, insbesondere entsprechend der Klassen der verwendeten Reaktanten, variiert, wird dieses doch im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 300 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 200 Gew.%, bezogen auf die polyhalogenierte, aromatische Verbindung, eingesetzt.

Die Verwendung eines solchen Polymerisationsadditivs hat nicht nur den Effekt, daß die Aktivität in der Polymerisationsreaktion gesteigert wird, sondern daß auch der folgende Effekt auftritt. Durch Veränderung der Löslichkeit des Polymeren in dem Polymerisationssystem wird nämlich eine Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, und eine Schicht (II), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niederem Molekulargewicht enthält, gebildet. Weiterhin erfolgt als Ergebnis der Erhöhung der Konzentration der aktiven Enden des Polymeren in der Schicht (I) eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Man nimmt daher an, daß als Ergebnis der gemeinsamen Wirkung dieser zwei Erscheinungen der Effekt zustandegebracht wird, daß eine größere Menge der Schicht (I), nämlich der Schicht, die überwiegend das relativ hochmolekulare Polymere enthält, gebildet wird.

Die Temperatur der Polymerisationsreaktion beträgt gewöhnlich 200 bis 330 °C, vorzugsweise 210 bis 300 °C. Der Druck sollte in einem Bereich sein, der dazu imstande ist, das Polymerisationslösungsmittel, das Polymerisationsadditiv und die polyhalogenierte, aromatische Verbindung sowie das Polymerisationsmonomere in einer im wesentlichen flüssigen Phase zu halten. Ein Druck im Bereich von gewöhnlich 1,1 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 1,1 bis 30 kg/cm², wird ausgewählt. Obgleich die Reaktionszeit je nach der Temperatur und dem Druck variieren kann, beträgt sie gewöhnlich 10 Minuten bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise 1 bis 48 Stunden.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. von Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt. Hinsichtlich der Reihenfolge der einzubringenden Reaktionskomponenten bestehen keine besonderen Beschränkungen. Die Reaktanten können in kleinen Teilmengen im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden oder können alle auf einmal zugegeben werden. Weiterhin wird in der Mitte der Polymerisation oder zum Zeitpunkt der Vervollständigung bzw. Beendigung der Reaktion vorzugsweise Kohlendioxid eingeblasen. Diese Maßnahme hat den Effekt, daß die Zersetzung des Polyarylensulfids verhindert wird, wodurch nicht nur zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des resultierenden Polymeren, beigetragen wird, sondern auch die Zersetzung des N-Methylpyrrolidons verhindert wird.

Zur Erleichterung der Trennung der Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, und der Schicht (II), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthält, wird es besonders bevorzugt, daß die oben angegebenen Bedingungen ausgewählt werden.

Es wird bevorzugt, daß die Polymerisationsstufe in einer solchen Weise kontrolliert wird, daß die gebildete Harzflüssigkeit das polare Amidlösungsmittel und das resultierende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 20/1 bis 1/2 enthält. Wenn dieses Verhältnis über 20/1 hinausgeht, dann erfolgt keine Auftrennung in die zwei Schichten und das Polymere mit dem höheren Molekulargewicht und das Polymere mit dem niederen Molekulargewicht liegen in Form einer einzigen Schicht vor. Wenn andererseits dieses Verhältnis weniger als 1/2 ist, dann löst sich das Polymere mit dem höheren Molekulargewicht nicht vollständig in dem Lösungsmittel auf. Daher sollte dieses Verhältnis vorzugsweise 20/1 bis 1/1 sein.

Die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion liegt vorzugsweise zwischen 210 und 300 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 220 bis 290 °C.

Während das Verhältnis von Polymerisationsadditiv zu polarem Amidlösungsmittel je nach den Klassen des Lösungsmittels und dem verwendeten Polymerisationsadditiv variiert, beträgt dieses Verhältnis doch im allgemeinen 2/1 bis 1/30, auf das Gewicht bezogen. Wenn dieses Verhältnis über 2/1 hinausgeht, dann erfolgen solche Erscheinungen, daß das Polymerisationsadditiv sich nicht in dem Lösungsmittel auflöst oder daß sich die Polymerkomponenten, insbesondere die Polymerkomponenten mit höherem Molekulargewicht, nicht auflösen. Wenn andererseits dieses Verhält- nis kleiner als 1/30 ist, dann ist der Effekt zur Auftrennung der Schichten nicht ausreichend, was die Folge hat, daß die Polymerkomponenten mit höherem Molekulargewicht und mit niederem Molekulargewicht in Form einer einzigen Schicht vorliegen.

Der Druck zum Zeitpunkt der Polymerisation sollte vorzugsweise 1,5 bis 100 kg/cm², mehr bevorzugt 1,5 bis 30 kg/cm², sein.

Zur Erzielung der Fraktionierung und zum Abziehen der Schicht (I) oder der Schicht (II) ist es erforderlich, daß verschiedene Bedingungen, wie das Verhältnis Lösungsmittel/Polymeres, das Verhältnis Polymerisationsadditiv/Lösungsmittel, die Temperatur und der Druck, in einem geeigneten Bereich liegen. Diese Bedingungen liegen innerhalb der Bedingungen, die oben im Zusammenhang mit der Polymerisationsstufe angegeben wurden. Nach einem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion bis zu einem bestimmten Grad abgelaufen ist, können die Fraktionierungs- und Abziehungsoperation durchgeführt werden, ohne daß man das Reaktionsprodukt irgendeiner speziellen Behandlung unterwirft. Naturgemäß können erforderlichenfalls die Fraktionierung und das Abziehen durchgeführt werden, nachdem das Reaktionsprodukt in geeigneter Weise einer Behandlung zur Veränderung des Verhältnisses Lösungsmittel/Polymeres unterworfen worden ist, indem man ein Lösungsmittel zu dem System zusetzt oder indem man das Lösungsmittel aus dem System durch Destillation entfernt.

Hinsichtlich der Methode zur Durchführung der Fraktionierung und des Abziehens bzw. Entfernens bestehen keine besonderen Beschränkungen. So ist es z.B. möglich, die Schicht (I) oder die Schicht (II) mittels eines Probeentnahmerohrs unter Anwendung der Strohmethode nach Beendi- gung des Durchbewegens bzw. Rührens oder in einem Zustand, daß die Schichten immer noch durchbewegt bzw. gerührt werden, zu entfernen. Man kann auch so vorgehen, daß man die zwei Schichten selektiv und nacheinander fraktioniert und von dem Boden des Reaktionsgefäßes entfernt. Jedoch wird die Herstellung der Arylensulfidpolymere gewöhnlich bei erhöhter Temperatur und erforderlichenfalls unter Anlegung von Druck durchgeführt. Weiterhin werden auch die Abnahme- bzw. Abziehvorgänge bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Es ist daher erforderlich, ein Reaktionsgefäß, z.B. einen Autoklaven, zu verwenden, der die Inspektion der Reaktionsbedingungen und den Zustand der resultierenden Harzflüssigkeit von außen nicht zuläßt. Daher kann erfindungsgemäß als geeignete Methode zur wirksamen Abtrennung der zwei Schichten von der resultierenden Harzflüssigkeit die Harzflüssigkeit bei einem Niveau, wo der Unterschied zwischen der inhärenten Viskosität des Polymeren in der unteren Schicht und der inhärenten Viskosität des Polymeren in der oberen Schicht mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,15, beträgt, in zwei Teile aufgeteilt werden, und die untere Schicht (was gewöhnlich die Schicht ist, die vorwiegend das Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht enthält) kann vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen werden. Für die technische Durchführung ist es vorteilhaft, eine untere Schicht abzuziehen, die 30 bis 70 Gew.% der resultierenden Harzflüssigkeit entspricht. Naturgemäß kann die obere Schicht, d.h. die Schicht oberhalb des genannten Niveaus (die gewöhnlich die Schicht ist, die vorwiegend das Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht enthält), vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes abgezogen werden. Auch in diesem Fall ist es für die technische Durchführung vorteilhaft, eine obere Schicht abzuziehen, die 30 bis 70 Gew.% der gebildeten Harzflüssigkeit entspricht.

Bei der Abtrennung der Schichten (I) und (II) können auch Sensoren verwendet werden, die die zwei Schichten erfassen bzw. feststellen können. Die Sensoren können solche sein, die die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften, wie des spezifischen Gewichts, der Viskosität, der dielektrischen Konstante, der Leitfähigkeit, des Brechungsindex, der Lichtdurchlässigkeit und der Farbe, erfassen. Auch hier ist es wiederum möglich, die Gewichtsmengen der zwei Schichten im voraus abzuschätzen und die Fraktionierung und das Abziehen in der Weise durchzuführen, daß man die Veränderungen der abgezogenen Gewichtsmengen oder der zurückbleibenden Mengen mißt.

Das Polymere kann in üblicher Weise aus der Harzflüssigkeit gesammelt werden, die die Schicht (I) enthält, d.h. die Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abgezogen worden ist. So wird z.B. das Lösungsmittel aus der Harzflüssigkeit durch Destillation oder Flash-Destillation entfernt, wonach man den Rückstand mit Wasser oder einem schlechten Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, wäscht. Auf diese Weise wird ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht erhalten, das praktisch kein Polymeres mit niederem Molekulargewicht enthält.

Wenn andererseits eine Harzflüssigkeit, die die Schicht (II) enthält, d.h. die Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niederem Molekulargewicht enthält, abgezogen wird, dann kann ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht erhalten werden, indem man in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, verfährt.

Wenn eine Harzflüssigkeit, die die Schicht (II) enthält, d.h. die Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niederem Molekulargewicht enthält, abgezogen wird, dann kann das Molekulargewicht des Polymeren in der Weise erhöht werden, daß man eine Polymerisationsreaktion nach Zugabe der vorgenannten polyhalogenierten, aromatischen Verbindung und des Sulfidisierungsmittels und erforderlichenfalls des vorgenannten polaren Amidlösungsmittels und des Polymerisationsadditivs durchführt. In diesem Falle wird geeigneterweise eine Harzflüssigkeit verwendet, in der das darin enthaltene Polymere eine inhärente Viskosität von vorzugsweise 0,05 bis 0,20 und mehr bevorzugt 0,07 bis 0,19 hat.

Die polyhalogenierte, aromatische Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 3000 Gew.Teilen, mehr bevorzugt 50 bis 2000 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des in der Harzlösung enthaltenen Polymeren, zugesetzt. Was die Menge des zugesetzten Sulfidisierungsmittels betrifft, so kann diese die gleiche sein, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Harzflüssigkeit beschrieben. Andererseits wird die zuzugebende Menge des polaren Amidlösungsmittels vorzugsweise so eingestellt, daß die Harzkonzentration der am Schluß erhaltenen Harzflüssigkeit 2 bis 50 Gew.% beträgt. Das Polymerisationsadditiv wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Gewicht des Polymerisationsadditivs zu der Gesamtsumme aus Gewicht des Polymerisationsadditivs und Gewicht des polaren Amidlösungsmittels, das in der Harzflüssigkeit zurückbleibt, vorzugsweise 2/1 bis 1/30, mehr bevorzugt 1/1 bis 1/20, ist.

Die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur und der Druck bei der Durchführung der Reaktion, können die gleichen sein, wie sie zum Zeitpunkt der Herstellung der vorgenannten Harzflüssigkeit angewendet werden.

Wenn man so verfährt, dann wird es möglich, eine Harzflüssigkeit zu erhalten, die mindestens 50 Gew.% eines hochmolekularen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,24, und zwar aus einer Harzflüssigkeit, die vorwiegend ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht und einer inhärenten Viskosität von 0,05 bis 0,20 enthält. Es braucht nicht extra darauf hingewiesen zu werden, daß diese Harzflüssigkeit sich in dem Reaktionsgefäß in zwei Schichten auftrennt, nämlich eine Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält (gewöhnlich die untere Schicht), und eine Schicht (II), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthält (gewöhnlich die obere Schicht). Die Schichten können, wie oben beschrieben, fraktioniert und gereinigt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Arylensulfidpolymere mit hohem Molekulargewicht erfordert keine Vernetzungsbehandlung durch Erhitzen in Luft. Das Produkt kann daher für Anwendungszwecke verwendet werden, die ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht erfordern, wie es z.B. beim Extrudieren oder Blasverformen zu Fasern, Platten bzw. Folien, Filmen, Rohren und dergl. der Fall ist. Das Produkt kann naturgemäß auch für solche Anwendungszwecke, wie das Spritzgießen und Kompressionsverformen, verwendet werden, was die Hauptanwendungszwecke für das herkömmliche Produkt sind.

In das erfindungsgemäß hergestellte Arylensulfidpolymere können auch geeigneterweise Füllstoffe, Pigmente, Flammverzögerungsmittel, Stabilisatoren, andere Polymere, etc. eingearbeitet werden. So können z.B. in das erfindungsgemäß hergestellte Polymere Glasfasern eingearbeitet werden, um die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit zu verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die inhärente Viskosität [kleines Eta] des Arylensulfidpolymeren wird folgendermaßen bestimmt. Die relative Viskosität einer Lösung des Polymeren in KleinesAlpha-Chlornaphthalin mit einer Konzentration von 0,4 g/100 ml wird bei 206 °C gemessen. Die inhärente Viskosität errechnet sich wie folgt:

[Kleines Eta] =

Die Teil- und Prozentmengen in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 150 l Autoklav mit einem Abzugsventil am untersten Teil wurde mit 43,20 kg (436 Mol) N-Methylpyrrolidon, 0,084 kg (2,1 Mol) Natriumhydroxid, 8,86 kg (100 Mol) 60%igen Natriumsulfidflocken und 16,29 kg (80 Mol) Natrium-p-toluolsulfonat beschickt. Unter Rühren der Charge in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur langsam von 160 auf 205 °C im Verlauf von 2 h erhöht, um aus dem System eine Fraktion, bestehend aus 3,6 kg Wasser und 0,4 kg N-Methylpyrrolidon, nach außen zu entfernen. Dann wurden 10,02 kg (100 Mol) p-Dichlorbenzol, 0,018 kg (0,1 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 10,80 kg (109 Mol) N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Danach wurde die Reaktion 1 h bei 220 °C und sodann 3 h bei 260 °C und einem Druck von 10 kg/cm² durchgeführt.

Nach Stillegung des Reaktionsgefäßes wurde ein Teil des Oberflächenbereichs der gebildeten Harzflüssigkeit herausgenommen und die inhärente Viskosität des Polymeren gemessen. Sie betrug 0,14. Weiterhin wurden Proben der Harzflüssigkeit vom untersten Teil des Reaktionsgefäßes abgenommen und die inhärente Viskosität des Polymeren wurde in ähnlicher Weise zu 0,310 bestimmt.

Als nächstes wurde ein Abzugsgefäß K1 an den Boden der Abzugsöffnung angesetzt. 30 sec nach Beginn des Rührens wurde die Querschnittsfläche der Öffnung der Abzugsöffnung auf 5 mm² eingestellt. Der Abziehungsvorgang wurde bei 260 °C gestartet. 10,2 % (Abziehungsverhältnis) der gebildeten Harzflüssigkeit wurden in dem Abzugsgefäß K1 gesammelt. Sodann wurde ein Abzugsgefäß K2 angesetzt und die Gesamtmenge der verbliebenen Harzflüssigkeit im Gefäß K2 gesammelt. Die Harzflüssigkeiten, die in den Gefäßen K1 und K2 enthalten waren, wurden auf ihre Polymergehalte und inhärente Viskositäten, Mengen des Polymerisationsadditivs und Mengen des Lösungsmittels untersucht. Dieser Versuch wird als Versuch Nr. 1 bezeichnet.

Danach wurden die Polymerisationsreaktionen gemäß Versuch Nr. 1 durchgeführt. Die Harzflüssigkeiten wurden bei den Abziehungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 abgezogen. Die Messungen erfolgten in ähnlicher Weise (Versuche Nr. 2 bis 10).

Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß es möglich war, fraktioniert Polymere mit hohem Molekulargewicht und niederem Molekulargewicht zu entnehmen.

Tabelle 1

Fußnoten:

1) p-Dichlorbenzol

2) 1,2,4-Trichlorbenzol

3) Natrium-p-toluolsulfonat

4) N-Methylpyrrolidon

5) Rate (Geschwindigkeit), bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren (gilt auch für die folgenden Tabellen)

6) Rate (Geschwindigkeit), bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisationsadditivs (gilt auch für die folgenden Tabellen)

7) Rate (Geschwindigkeit), bezogen auf die Gesamt-Menge des Lösungsmittels (gilt auch für die folgenden Tabellen).

Versuch Nr. 10 ist für Vergleichszwecke angegeben.

Beispiel 2

Der Versuch Nr. 4 des Beispiels 1 wurde fünf Mal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die Reproduzierbarkeit zufriedenstellend war.

Tabelle 2

Beispiele 3 und 4

Der Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß wie in Beispiel 1 verfahren wurde, daß jedoch die Abzugstemperatur und die Abziehungsgeschwindigkeit, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Forts.)

Beispiele 5 bis 7

Ein 1,5 l Autoklav mit einer Abzugsöffnung an seinem untersten Teil wurde mit 1728 kg (17,5 Mol) N-Methylpyrrolidon, 3,4 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid, 520 g (4,0 Mol) 60%igen Natriumsulfidflocken und 576 g (4,0 Mol) Natriumbenzoat beschickt. Unter Rühren der Charge in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur langsam von 160 auf 205 °C im Verlauf von 2 h erhöht, um aus dem System eine Fraktion, bestehend aus 130 g Wasser und 18 g N-Methylpyrrolidon, nach außen zu entfernen. Danach wurden 588 g (4,0 Mol) p-Dichlorbenzol, 0,72 g (0,004 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 432 g (4,4 Mol) N-Methylpyrrolidon zugegeben und hierauf wurde die Reaktion 1 h bei 220 °C und sodann 3 h bei 260 °C und einem Druck von 8,0 kg/cm² durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Polymeres gemäß Tabelle 4 verändert, was entweder durch Zugabe des Lösungsmittels oder durch Entfernung eines Teils des Lösungsmittels durch Destillation erfolgte. Dann wurde die Harzflüssigkeit mit einer Abziehungsgeschwindigkeit gemäß Tabelle 4 abgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 8

Die Reaktion und die Fraktionierung sowie das Abziehen erfolgten bei identischen Bedingungen wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 410 g (5 Mol) wasserfreies Natriumacetat anstelle von Natriumbenzoat verwendet wurden. Die Abziehungsgeschwindigkeit wurde in der Weise festgelegt, daß man im voraus den Punkt untersuchte bzw. festlegte, bei dem die Trennwirksamkeit am besten sein würde. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiel 9

Ein 25 l Autoklav mit einer Abzugsöffnung am untersten Teil wurde mit 3456 g (25 Mol) N-Methylpyrrolidon, 6,8 g (0,16 Mol) Natriumhydroxid, 1040 g (8 Mol) 60%igen Natriumsulfidflocken und den in Tabelle 5 aufgeführten Polymerisationsadditiven beschickt. Unter Rühren der Charge unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur langsam von 160 auf 205 °C im Verlauf von 2 h erhöht, um aus dem System eine Fraktion hinauszudestillieren, die aus Wasser und N-Methylpyrrolidon bestand. Die Zusammensetzung der Fraktion ist in Tabelle 5 angegeben. Sodann wurden 1176 g (8 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,44 g (0,008 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 864 g (8,8 Mol) N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Danach wurde die Reaktion 1 h bei 220 °C und hierauf 3 h bei 260 °C und einem Druck von 8,2 kg/cm² durchgeführt.

Nach beendigter Umsetzung wurden 2592 g des Lösungsmittels N-Pyrrolidon zugesetzt und der Fraktionierungs- und Abziehungsvorgang erfolgte bei der in Tabelle 5 gezeigten Abziehungsgeschwindigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Beispiel 10

Versuch Nr. 33 von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen an Polymerisationsadditiv gemäß Tabelle 6 geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel 11

Versuch Nr. 36 von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch unter Veränderung der verwendeten Klasse und Menge an Polymerisationsadditiv und der Menge an abgezogener Harzflüssigkeit, wie in Tabelle 7 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

LA = Lithiumacetat; LC = Lithiumchlorid; TNP = Trinatriumphosphat

Vergleichsbeispiel

Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung des Polymerisationsadditivs. Nach Abzug der resultierenden Harzflüssigkeiten in den in Tabelle 8 aufgeführten Raten (Geschwindigkeiten) sind die inhärente Viskosität des abgezogenen Polymeren und die des in dem Reaktionsgefäß verbliebenen Polymeren praktisch gleich. Dies bedeutet, daß sich bei diesem Versuch die gebildeten Harzflüssigkeiten nicht in zwei Schichten trennen. Die Abzugstemperatur betrug 260 °C.

Tabelle 8

Beispiel 12

Bei jedem Versuch wurden die in Tabelle 9 gezeigten Ausgangsmaterialien mehrmals zu den bei den Versuchen Nr. 4 bis 7 von Beispiel 1 erhaltenen Polymeren mit niederem Molekulargewicht gegeben, die in dem Abzugsgefäß K2 enthalten waren. Danach wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt, worauf das Polymere mit hohem Molekulargewicht und das Polymere mit niederem Molekulargewicht in die Abzugsgefäße K1 bzw. K2 mit den in Tabelle 9 gezeigten Raten (Geschwindigkeiten) abgezogen wurden.

Tabelle 9

Aus Tabelle 9 wird ersichtlich, daß die Fraktionierung und das Abziehen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht möglich und sein Molekulargewicht hoch ist. Weiterhin ist auch seine Bildungsgeschwindigkeit hoch.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Abzugstemperatur und die Abziehungsgeschwindigkeit gemäß Tabelle 10 verändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Beispiel 14

Bei den einzelnen Versuchen wurden die in Tabelle 11 aufgeführten Ausgangsmaterialien zu den niedermolekularen Polymeren gegeben, die in den verschiedenen Versuchen des Beispiels 13 erhalten worden waren. Die niedermolekularen Polymere waren in dem Abzugsgefäß K2 enthalten. Danach wurde die Reaktion gemäß Beispiel 13 durchgeführt und ein hochmolekulares Polymeres und ein niedermolekulares Polymer wurde in die Abzugsgefäße K1 bzw. K2 mit den in Tabelle 11 gezeigten Abziehungsraten abgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Tabelle 11 (Forts.)

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Änderung der in Tabelle 12 aufgeführten Ausgangsmaterialien. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 12

Beispiel 16

Bei den einzelnen Versuchen wurden die in Tabelle 13 gezeigten Ausgangsmaterialien zu den in Beispiel 15 erhaltenen Polymeren mit niederem Molekulargewicht gegeben. Diese waren in dem Abzugsgefäß K2 enthalten. Dann wurde die Reaktion gemäß Beispiel 15 durchgeführt und ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht und ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht wurden in die Abzugsgefäße K1 bzw. K2 mit den in Tabelle 13 gezeigten Abziehungsverhältnissen abgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyhalogenierte, aromatische Verbindung und ein Sulfidisierungsmittel in einem polaren Amidlösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsadditiv umsetzt, um eine Harzflüssigkeit zu bilden, die aus einer Schicht (I), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht enthält, und einer Schicht (II), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekularge- wicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht enthält, besteht, und daß man hierauf die Schicht (I) oder die Schicht (II) aus der Harzflüssigkeit fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsadditiv eine Verbindung aus der Gruppe Metallsalze von organischen Sulfonsäuren, Lithiumhalogenide, Metallsalze von Carbonsäuren und Alkaliphosphate ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhalogenierte, aromatische Verbindung eine Verbindung mit mindestens zwei Halogenatomen, die direkt an dem Benzolring haften, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfidisierungsmittel eine Substanz aus der Gruppe Alkalimetallsulfide und Kombinationen aus einer Schwefelquelle und einem Alkalimetallhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyhalogenierte, aromatische Verbindung und das Sulfidisierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß 0,8 bis 1,2 Mol des ionischen Elements des Sulfidisierungsmittels pro Mol Halogen der polyhalogenierten, aromatischen Verbindung zum Einsatz kommen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Harzflüssigkeit das polare Amidlösungsmittel und das resultierende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 20/1 bis 1/2 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Spitze oder vom Boden des Reaktions- gefäßes 30 bis 70 Gew.% der gebildeten Harzflüssigkeit abzieht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der inhärenten Viskosität des Polymeren der Schicht (I) und der inhärenten Viskosität des Polymeren der Schicht (II) mindestens 0,1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 200 bis 330 °C und einem Druck von 1,1 bis 200 kg/cm² durchführt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Arylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyhalogenierte, aromatische Verbindung und ein Sulfidisierungsmittel in einem polaren Amidlösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsadditiv unter Bildung einer Harzflüssigkeit umsetzt, die aus einer Schicht (I), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ kleinen Molekulargewicht enthält, und einer Schicht (II), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht enthält, besteht, daß man die Schicht (II) aus der Harzflüssigkeit fraktioniert und daß man hierauf die Harzflüssigkeit der Schicht (II) nach Zugabe einer polyhalogenierten, aromatischen Verbindung und eines Sulfidisierungsmittels und erforderlichenfalls eines polaren Amidlösungsmittels und eines Polymerisationsadditivs umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität des Polymeren, das in der Harzflüssigkeit der Schicht (II) enthalten ist, 0,05 bis 0,20 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyhalogenierte, aromatische Verbindung, die zu der Harzflüssigkeit der Schicht (II) zugesetzt wird, in einer Menge von 20 bis 3000 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des in der Harzflüssigkeit enthaltenen Polymeren zugibt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfidisierungsmittel zu der Harzflüssigkeit der Schicht (II) derart zusetzt, daß die Schwefelmenge 0,8 bis 1,2 Äquiv./2 Äquiv.Halogen der polyhalogenierten, aromatischen Verbindung ist.