DE2511807A1 - Fatty acid ester plasticisers and lubricants - prepd. from by-prods. of glycerol synthesis - Google Patents

Abstract

Prodn. of esters of (A) polyhydric alcohols and (B) 5-9C monocarboxylic fatty acids, using as (A) glycerol and poly-glycerols present in the blow residues from distn. of synthetic glycerol made by the chlorine process, the residues also contg. NaOH and NaCl. May be used as plasticisers in thermoplastics e.g. PVC, and as ester lubricants. Use is made of a readily available waste prod., instead of scarce and expensive polyhydric alcohols e.g. pentaerythritol. The NaOH and NaCl present act as reaction catalysts, so that addn. of catalysts, eg. ZnO, and subsequent removal and disposal of catalyst residues, is avoided. Yields of 87-94% are obtd.

Description

Boris Konstantinowitsch Taurin Appolon Lukitsch Momot Nikola; Lwowitsch Wolodin Walentina Trofimowna Peremitina geb. Eaälewskaja Anna Wasiljewna Jewdokimova Wjatscheslaw Petrowitsch Tschurow Samuil Markowitsch Kruglyj Gabdulbar Garifsjanowitsch Garifsjanow VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ESTERN MEHRWERTIGER ALKOHOLE UND MONOKARBONFETTSÄUREN MIT C5-C9 Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Glyzerin und Polyglyzerinen,und Monokarbonfettsäuren mit C5-C9.Boris Konstantinowitsch Taurine Appolon Lukitsch Momot Nikola; Lvovich Volodin Valentina Trofimovna Peremitina née Eaaelevskaya Anna Wasiljewna Evdokimova Vyacheslav Petrovich Tschurow Samuil Markowitsch Kruglyj Gabdulbar Garifsjanowitsch Garifsjanow PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ESTERS OF HIGH VALUE ALCOHOLS AND MONOCARBON FATTY ACIDS MIT C5-C9 The present invention relates to a method of making Esters of polyhydric alcohols, especially of glycerol and polyglycerols, and monocarboxylic fatty acids with C5-C9.

Die genannten Ester finden breite Verwendung als Weichmacher zur Weichmachung von Polymeren, insbesondere von Polyvinylchlorid, Nitrozellulose, und als Schmieröle. The esters mentioned are widely used as plasticizers for Plasticization of polymers, especially of polyvinyl chloride, nitrocellulose, and as lubricating oils.

Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren. FUr ihre Herstellung verwendet man jedoch einen in geringer Menge zur Verfügung stehenden und kostspieligen Rohstoff, beispielsweise Pentaerythrit, Alkohole von Iso-Bau und Phthalsäureanhydrid. Aus diesem Grunde bleibt die Herstellung von Weichmachern hinter der Herstellung der Polymeren zurück. Die Verwendung in geringer Menge zur Verfügung stehenden Rohstoffes führt dazu, daß auch die Weichmacher und die Schmieröle Mangelware sind. There are a number of methods for making polyvalent esters Alcohols and monocarboxylic fatty acids. For their production, however, one uses one Costly raw material available in small quantities, for example Pentaerythritol, alcohols from iso-construction and phthalic anhydride. For this Reasons the manufacture of plasticizers lags behind the manufacture of polymers. The use of a small amount of available raw material leads to that plasticizers and lubricating oils are also in short supply.

Eine besondere Aufmerksamkeit wird den Eigenschaften solcher Ester geschenkt. Sie nehmen Einfluß auf die Frostbeständigkeit, die Reißfestigkeit der Polymere und auf den Stockpunkt und Flammpunkt der Schmieröle. Particular attention is paid to the properties of such esters given. They influence the frost resistance, the tear resistance of the Polymers and on the pour point and flash point of lubricating oils.

Besonders verbreitete Verfahren zur Herstellung der genannten Ester sind Verfahren, die auf er Versterungsreaktion der mehrwertigen Alkohole mit Monokarbonfettsäuren beruhen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren unter gleichzeitigem Entfernen des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt. Processes that are particularly widespread for the production of the esters mentioned are processes based on the esterification reaction of polyhydric alcohols with monocarboxylic fatty acids are based. The reaction takes place at elevated temperature in the presence of catalysts carried out with simultaneous removal of the water in the reaction zone.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren (C5-C9), beispielsweise C7-C9, bekannt. Als mehrwertigen Alkohol verwendet man Pentaerythrit. Das Verfahren besteht darin, daß man Pentaerythrit und die genannten Säuren bei einer Temperatur von 140 bis 2100C umsetzt. It is a process for making esters of polyhydric alcohols and monocarboxylic fatty acids (C5-C9), for example C7-C9, are known. As multi-valued Alcohol is used pentaerythritol. The procedure consists in that one pentaerythritol and the acids mentioned reacting at a temperature of 140 to 210.degree.

Das Verfahren wird während 8 bis 60 Stunden im Inertgasstrom unter kontinuierlicher Entfernung des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt. Zur Beschleunigung der Veresterung und der Steigerung der Ausbeute an ndprodukt wird das Verfahren auch in Gegenwart von Zinkoxyd in einer ;enge von 0,2S, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Säure, durchgeführt. The process is carried out in a stream of inert gas for 8 to 60 hours carried out continuous removal of the water in the reaction zone. To accelerate the esterification and to increase the yield of final product the process is also carried out in the presence of zinc oxide in a; close of 0.2S, based on the weight of the acid used.

man erhält dadurch ein Reaktionsgemisch, welches man mit Schwefelsäure zur Zersetzung der sich bildenden Zinkseifen uni uann mit Wasser behandelt und anschließend im Vakuum trocknet.Danach entfernt man aus diesem die unumgesetzten Säuren durch Vekuumdestillation. Die zurückgebliebenen unumgesetzten Säuren neutralisiert man mit wässeriger Alkalilösung. Das erhaltene Gemisch wäscht man mit Wasser, trocknet in Vakuum und filtriert zur Entfernung der mechanischen Beimengungen (Zeitschrift "Nertechnimia i neftepererabotka", 1970, Nr. 3, Seite 24, in Russien). this gives a reaction mixture which is mixed with sulfuric acid treated with water to decompose the zinc soaps that are formed and then The unreacted acids are then removed from the vacuum Vacuum distillation. The remaining unreacted acids are neutralized with aqueous alkali solution. The mixture obtained is washed with water and dried in vacuum and filtered to remove mechanical impurities (journal "Nertechnimia i neftepererabotka", 1970, No. 3, page 24, in Russia).

Ein Nachteil des Verfahrens ist auch die Notwendigkeit, nach der Versteuerungsreaktion das Zinkoxyd durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure und Wasser zu entfernen. Dabei enthalt las Waschwasser eine bedeutende enge von Zinksalzen des Endproduktes, weshalb die Ausbeute an Endprodukt sinkt (die Ausbeute beträgt 60 bis 70%). Zum Unschädlichmachen der Zinksalze enthaltenden Abwässer ist eine spezielle Reinigungseinrichtung notwendig. Außerdem besitzen die aus den Polymeren hergestellten Erzeugnisse, die ein Gemisch von nach diesem Verfahren erhaltenen Estern enthalten, ungenügende physikalisch-chemische Kennwerte. Another disadvantage of the procedure is the need to post The zinc oxide is taxed by treating the reaction mixture with sulfuric acid and remove water. The washing water contains a significant close of Zinc salts of the end product, which is why the yield of the end product decreases (the yield is 60 to 70%). To render the wastewater containing zinc salts harmless a special cleaning device is necessary. In addition, they have from the polymers manufactured products, which are a mixture of obtained by this process Contain esters, inadequate physical-chemical properties.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen. The purpose of the present invention is to remedy the disadvantages mentioned to eliminate.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren mit 5-9 C-Atomen durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Alkohole und der Monokarbon-Fettsäuren bei einer Temperatur von 140 bis 210°C unter kontinuierlichem Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen Wassers und anschließende Abtrennung des Endproduktes aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch solche mehrwertigen Alkohole zu pfählen, deren Verwendung es möglich macht, die Rohstoffbasis zu erweitern und ein Endprodukt von höherer Qualität in hoher Ausbeute zu erhalten. The invention was based on the object in the method for the production of esters of polyhydric alcohols and monocarboxylic fatty acids with 5-9 C atoms through conversion of the polyhydric alcohols mentioned and the monocarboxylic fatty acids at a temperature of 140 to 210 ° C with continuous distillation of the water in the reaction zone and subsequent separation of the end product to pile such polyhydric alcohols from the reaction mixture obtained, their Use makes it possible to expand the raw material base and produce an end product of obtain higher quality in high yield.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als mehrwertige Alkohole Glyzerin und Polyglyzerin verwendet, die während der Umsetzung in den Blasenrückständen der Destillation des nach dem Ohlorveriahren erhaltenen synthetischen Glyzerins eingesetzt werden, wobei die genannten Blasenrückstände auch Ätznatron und Natriumchlorid enthalten. According to the invention, this object is achieved in that one is called a polyvalent Alcohols glycerin and polyglycerin used during the reaction in the bubble residues the distillation of the synthetic glycerine obtained after Ohlorveriahren are used, said bubble residues also including caustic soda and sodium chloride contain.

Die Verwendung der genannten Blasenrückstände macht es möglich, die Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren o5C9 in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen, da solche Blasenrückstände Ätznatron und Natriumchlorid mit enthalten, die eine katalytische Wirkung ausüben. The use of the above-mentioned bubble residues makes it possible for the Production of esters of polyhydric alcohols and monocarboxylic fatty acids o5C9 in the absence of catalysts to carry out, since such bubble residues are caustic soda and sodium chloride which have a catalytic effect.

Ein bedeutender Gehalt der Blasenrückstaade an Ätznatron und Natriumchlorid ist nicht erwünscht. Ein bedeutender Gehalt an Natriuachlori4 führt zu einer Vergrößerung des Volumens der Apparate und einer Erhöhung des Energieverbrauchs, während ein bedeutender Gehalt an Ätznatron einen Mehrverbrauch von Monokarbonfettsäuren zur Folge hat. Zur Senkung ihres Gehaltes behandelt man zweckmäßigerweise die Blasenrückstande vor ihrer Umsetzung mit den. Monokarbonfettsäuren C5-C9 mit Wasser bei einem Blasenruckstand/ Wasser-Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 5:1. Dabei lösen sich das Glyzerin, die Polyglyzerine, das Ätznatron und zum Teil das Natriumchlorid auf. Bei der Behandlung des erhaltenen Gemisches mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines pE-Wertes des Mediums von 7,1 bis 10 kommt es zu einer teilweisen Neutralisation des Äznatrons unter Bildung einer zusätzlichen Menge des Niederschlags von Natriumchlorid, welches beispielsweise durch Filtration entfernt wird. A significant amount of caustic soda in the bladder residue and Sodium chloride is not desirable. A significant content of sodium chloride4 leads to an increase in the volume of the apparatus and an increase in energy consumption, while a significant amount of caustic soda increases the consumption of monocarboxylic fatty acids has the consequence. In order to reduce their content, the blister residues are expediently treated before implementation with the. Monocarboxylic fatty acids C5-C9 with water in the event of a bubble residue / Water weight ratio from 3: 1 to 5: 1. This dissolves the glycerine, the polyglycerine, the caustic soda and partly the sodium chloride. When treating the received Mixture with hydrochloric acid or hydrogen chloride until a pE value is achieved of the medium from 7.1 to 10, the caustic soda is partially neutralized forming an additional amount of the precipitate of sodium chloride, which is removed, for example, by filtration.

Zwecks Steigerung der Ausbeute an Endprodukt und Verbesserung seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften führt man zweckmäßigerweise die Umsetzung der mehrwertigen Alkohole und der onokarbonfettsäuren. C5-Cg im Gegenwart von Aktivkohle durch. Die Aktivkohle verwendet man in einer Menge von 0,1 bis 2, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der Ausgangsreagenzien, nämlich der Monokarbonfettsäuren, des Glyzerins und der Polyglyzerine. In order to increase the yield of the end product and improve it Physicochemical properties are expediently carried out in the implementation of polyhydric alcohols and onocarboxylic fatty acids. C5-Cg in the presence of activated carbon by. The activated carbon is used in an amount of 0.1 to 2, based on the Weight of the mixture of starting reagents, namely the monocarboxylic fatty acids, of glycerine and polyglycerine.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, einen neuen Rohstoff zu verwenden, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von synthetischem Glyzerin nach dem Chlorverfahren anfällt. Die Verwendung eines solchen Rohstoffes, der Blasenrückstände der Destillation des synthetischen Glyzerins, macht es möglich, die Rohstoffbasis der Herstellung von Estern der mehrwertigen Alkohole und der Monokarbonfettsäuren C5-C9 zu erweitern und den teuren, nicht ausreichend verfügbaren Rohstoff zu ersetzen. Wie oben gesagt, enthalten die Blasenrückstande neben dem Glyzerin und Polyglyzerin Ätznatron und Natriumchlorid, wodurch die Verwendung derartiger Blasenrückstände die Gefahr einer Veruntainigung der Abwässer beseitigt. Das Vorhandensein dieser Beimengungen beeinflußt die Eigenschaften des Endproduktes nicht, sondern beschleunigt die Veresterungsreaktion. An advantage of the method according to the invention is the possibility to use a new raw material that is a waste product in the manufacture of synthetic glycerine is obtained by the chlorine process. The use of such a Raw material that makes bubble residues from the distillation of synthetic glycerin it possible to use the raw material base of the production of esters of polyhydric alcohols and the monocarboxylic fatty acids C5-C9 to expand and the expensive ones, not sufficient to replace available raw material. As stated above, the contain bubble debris in addition to the glycerin and polyglycerin caustic soda and sodium chloride, which makes the use such bubble residues eliminates the risk of contamination of the wastewater. The presence of these admixtures affects the properties of the end product not, but accelerates the esterification reaction.

Die Ausbeute an Endprodukt, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist hoch genug und beträgt 87 bis 94%. Das erhaltene Produkt ist ein hochwertiger Weichmacher, Er verträgt sich beispielsweise gut mit Polyvinylchlorid, Nitrozellulose. So besitzen beispielsweise Filme von Kabelplastikat, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Ester enthalten, bessere physikalisch-chemische Eigenschaften als die Filme, die Dialkyl-Dhtnalate oder Ester von Pentaerythrit und Monokarbonfettsäuren C7-C9 enthalten. Die Vergleichsangaben sind in der Tabelle angeführt. The yield of the end product, obtained by the process according to the invention, is high enough and is 87 to 94%. The product obtained is of high quality Plasticizer, it gets along well with polyvinyl chloride, nitrocellulose, for example. For example, films of cable plastic produced according to the invention Process produced esters contain better physicochemical properties than the films, the dialkyl dialkylates or esters of pentaerythritol and monocarboxylic fatty acids C7-C9 contain. The comparative information is given in the table.

Tabelle Kennwerte von Kabel Weichmacher kunststoff Ester von penta- Dialkyl- erfindungserythrit und phthala- gemäße Monokarbon- te Ester Fettsäuren C7-C9 Reißfestigkeit, kp/cm2 170 170 185 Bezogene Dehnung, % 258 280 290 Frostbeständigkeit, °C -39 -40 -40 bis -50 Zersetzungstemperatur, °C 250 200 250 Verluste bei Erhitzen, % 1,8 1,8 1,8 Lichtechtheit bei 00, Std, 96 96 96 Alterungsbeständigkeit bei 70°C, Std. 400 400 über 400 Die Herstellungsbedingungen der Filme von Kabelkunststoff sind in allen Fällen analog. Die Zusammensetzung der Mischung, aus der die Filme von Kabelplastikat hergestellt wurden, ist wie folgt: Polyvinylchloridharz (Suspensionsharz) 100 Gewichtsteile; Weichmacher 60 Gewichtsteile; Trikresylphosphat 10 Gewichtsteile; Bleisilikat 15 Gewichtsteile; Kalziumstearat 3 Gewichtsteile; RUB 1 Gewichtsteil. Table characteristic values of cable plasticizers plastic esters of penta Dialkyl erythritol and phthalic monocarbons ester fatty acids C7-C9 tensile strength, kp / cm2 170 170 185 related elongation,% 258 280 290 frost resistance, ° C -39 -40 -40 to -50 decomposition temperature, ° C 250 200 250 losses when heated, % 1.8 1.8 1.8 light fastness at 00, hours, 96 96 96 aging resistance at 70 ° C, Hours 400 400 over 400 The manufacturing conditions of the films of Cable plastics are analogous in all cases. The composition of the mixture, from which the films were made of cable plastic is as follows: polyvinyl chloride resin (Suspension resin) 100 parts by weight; Plasticizer 60 parts by weight; Tricresyl phosphate 10 parts by weight; Lead silicate 15 parts by weight; Calcium stearate 3 parts by weight; RUB 1 part by weight.

Aus den in der Tabelle angeführten Angaben ist Z1 ersehen, daß der Kabelkunststoff,hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Estern bessere plastifizierende Eigenschaften (Reißfestigkeit, bezogene Dehnung, Zersetzungstemperatur, Alterungsbeständigkeit) gegenüber den anderen Kabel kunststoffen besitzen. From the information given in the table, Z1 can be seen that the Cable plastic produced using the esters obtained according to the invention better plasticizing properties (tear strength, related elongation, decomposition temperature, Aging resistance) compared to the other cable plastics.

Die Technologie des Verfahrens zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren C5-Cg wird wie folgt durchgeführt. The technology of the process for the production of esters polyvalent Alcohols and monocarboxylic fatty acids C5-Cg is carried out as follows.

In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührwerk, Fänger nach Dyn und Stark und Thermometer, bringt man den Blasenrückstand der Destillation von synthetischem Glyzerin, erhalten nach dem Ohlorverfahren, die Monokarbon-Fettsäuren C5-Og und Aktivkohle im Falle ihrer Verwendung ein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 210 0C während 2 bis 8 Stunden im Inertgasstrom unter kontinuierlichem Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen Wassers durchgeführt. Als Inertgas verwendet man beispielsweise Stickstoff. Lan erhält dabei ein «eaktionsgemisch, welches das Endprodukt ar-thalt. Die Abtrennung des Endproduktes erfolgt nach der bekannten Technologie und besteht in folgendem. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab und trennt aus diesem das Natriumchlorid beispielsweise durch Filtrieren ab. Im Falle der Durchführung des Prozesses in Gegenwart von Aktivkohle wird die letztere ebenfalls bei der Abtrennung des Natriumchlorides abgetrennt. Das Natriumchlorid wäscht man mit Wasser Durch Waschen bilden sich zwei Schichten, eine untere, wässerige Schicht und eine obere, organische Schicht. Diese Schichten trennt man und vereinigt die organische Schicht mit dem Filtrat, wonach das letztere einer Vakuumdestillation zum Entfernen der nicht umgesetzten Monokarbonfettsäuren unterworfen wird. Danach gibt man dem verbliebenen Filtrat eine wässerige Lösung von Alkali, beispielsweise von Ätznatron, mit einer Konzentration von 3 bis 5% zur Neutralisation der zurückgebliebenen nicht umgesetzten Monokarbonfettsäuren zu.Das erhaltene Gemisch wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet im Vakuum und filtriert zum Entfernen mechanischer Beimengungen. In a three-necked flask equipped with a stirrer, catcher according to Dyn and Strong and thermometer, one brings the bubble residue of the distillation of synthetic Glycerine, obtained by the Ohlor process, the monocarboxylic fatty acids C5-Og and Activated carbon in the case of their use. The reaction takes place at a temperature from 140 to 210 ° C. for 2 to 8 hours in a stream of inert gas under continuous Distilling off what is in the reaction zone Water carried out. Nitrogen, for example, is used as the inert gas. Lan receives a mixture of reactions which is the end product. The end product is separated off after known technology and consists of the following. The reaction mixture is cooled and the sodium chloride is separated therefrom, for example by filtration. in the The case of carrying out the process in the presence of activated carbon becomes the latter also separated during the separation of the sodium chloride. The sodium chloride washing is done with water. Washing forms two layers, a lower, watery one Layer and an upper, organic layer. These layers are separated and united the organic layer with the filtrate, after which the latter is subjected to vacuum distillation to remove the unreacted monocarboxylic fatty acids is subjected. Thereafter gives the remaining filtrate an aqueous solution of alkali, for example of caustic soda, with a concentration of 3 to 5% to neutralize the remaining ones unreacted monocarboxylic fatty acids. The resulting mixture is washed with water until neutral, dry in vacuo and filtered to remove mechanical Admixtures.

Zur Senkung des Gehaltes an Ätznatron und Natriumchlorid in dem Blasenrückstancl der Destillation des synthetischen Glyzerins behandelt man zweckmäßig den Blasenrückstand vor der Umsetzung mit Wasser und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines pH-Wertes des Mediums von 7,1 bis 10 unter anschließender Entfernung des im festen Zustand vorliegenden Natriumchlorids beispielsweise durch Filtrieren. To reduce the amount of caustic soda and sodium chloride in the bladder residue After the distillation of the synthetic glycerine, the bubble residue is expediently treated before the reaction with water and then with hydrochloric acid or hydrogen chloride until the medium has a pH of 7.1 to 10 below Removal of the sodium chloride present in the solid state, for example by Filter.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt. For a better understanding of the present invention, the following are made concrete examples are given.

Beispiel In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation von Glyzerin, erhalten bei der Herstellung von synthetischem Glyzerin nach dem Chlorverfahren, der folgenden Zusammensetzung: Glyzerin 9,4 Gewichtsprozent; Polyglyzerine 26,8 Gewichtsprozent; Ätznatron 6,8 Gewichtsprozent; Natriumchlorid 57 Gewichtsprozent, sowie 195 g synthetische Monokarbonfettsäuren C7-C9 ein. Das erhaltene Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 140 bis 210°C während 8 Stunden unter kontinuierlichem Abdestillieren von Wasser im Stickstoffstrom. Man erhält dadurch ein Reaktionsgemisch, welches abgekühlt wird. Aus diesem trennt man das Natriumchlorid durch Filtrieren ab. Das Natriumchlorid wäscht man mit Wasser. Man erhält dadurch ein Gemisch, das aus zwei Schichten, einer unteren, wässerigen Schicht und einer oberen, organischen Schicht besteht. Das Filtrat vereinigt man mit der organischen Schicht und unterwirft einer Vakuumdestillation zur Entfernung der nicht umgesetzten Monokarbonfettsäuren. Dem zuräckgebliebenen Filtrat gibt man eine wässerige Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 3 bis 5% zur N utralisation der darin verbliebenen nicht umgesetzten konokarbonfettsäuren zu, wonach es mit Wasser bis zur neutralen Keaktion gewaschen und einer Trocknung im Vakuum unterworfen wird. Man erhält dadurch 177 g Endprodukt (80,0%). Example 150 g of bubble residue from the distillation are placed in a flask of glycerine obtained from the production of synthetic glycerine using the chlorine process, of the following composition: glycerine 9.4 percent by weight; Polyglycerins 26.8 Weight percent; Caustic soda 6.8 percent by weight; Sodium chloride 57 percent by weight, and 195 g of synthetic monocarboxylic fatty acids C7-C9. The resulting mixture is heated one to a temperature of 140 to 210 ° C for 8 hours under continuous Distilling off water in a stream of nitrogen. This gives a reaction mixture which is cooled. The sodium chloride is separated from this by filtration away. The sodium chloride is washed with water. This gives a mixture which made up of two layers, a lower, aqueous layer and an upper, organic layer Layer consists. The filtrate is combined with the organic layer and subjected a vacuum distillation to remove the unreacted monocarboxylic fatty acids. The remaining filtrate is given a aqueous caustic soda solution with a concentration of 3 to 5% to neutralize what remains in it converted konokarbonfettsäuren to, after which it with water until neutral Keaktion washed and subjected to drying in vacuo. This gives 177 g final product (80.0%).

Das Produkt weist Iolgende pnysikalisch-chemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0,4 ml KOH/g; Esterzahl 360 mg KOH/g; Brechungsindex 1,4510; Dichte 0,971 g/cm3; kinematische Viskosität 54 bis 58 cSt; Flammpunkt 25800. The product has the following physical-chemical properties: Acid number 0.4 ml KOH / g; Ester number 360 mg KOH / g; Refractive index 1.4510; Density 0.971 g / cm3; kinematic viscosity 54 to 58 cSt; Flash point 25800.

Beispiel 2. Example 2.

In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 8 Gewichtsprozent Glyzerin; 28,2 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 6 Gewichtsprozent Xtznatron, 57,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid, sowie Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis von 3:1 ein. Das erhaltene Gemisch behandelt man mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines Alkaligehaltes in diesem von 2 Gewichtsprozent unter anschließender Abtrennung des Natriumchlorides aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren. 150 g of bubble residue from the distillation are placed in a flask of the synthetic glycerine obtained by the chlorine process, consisting of 8 Weight percent glycerine; 28.2 percent by weight polyglycerins, 6 percent by weight Caustic soda, 57.8 weight percent sodium chloride, and water at a bubble residue / water weight ratio of 3: 1. The mixture obtained is treated with hydrochloric acid or hydrogen chloride until an alkali content of 2 percent by weight is achieved in this, below Separation of the sodium chloride from the mixture obtained by filtration.

In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch und 195 g Monokarbonfettsäuren . C7-C9 ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 194,2 g (87,470). Die physikalisch-chemischen Kennwerte des erhaltenen Produktes sind analog den Kennwerten des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes. The mixture obtained and 195 g are placed in the reaction flask Monocarboxylic fatty acids. C7-C9 a. The manufacture of the final product and its separation takes place analogously to Example 1. The yield of the end product is 194.2 g (87.470). The physico-chemical characteristics of the product obtained are analogous to the characteristics of the product obtained in Example 1.

Beispiel 3. Example 3.

150 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 5 Gewichtsprozent Glyzerin, 31,2 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 5 Gewichtsprozent Ätznatron und 58,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid, behandelt man mit Wasser analog zu Beispiel 2 und mit Salzsäure bis zur Erzielung eines Alkaligehaltes von 0,05 Gewichtsprozent unter anschließender Abtrennung von Natriumchlorid aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren. 150 g of bubble residue from the distillation of the chlorine process synthetic glycerin obtained, consisting of 5 percent by weight glycerin, 31.2 Weight percent polyglycerins, 5 weight percent caustic soda and 58.8 weight percent Sodium chloride is treated with water as in Example 2 and with hydrochloric acid until an alkali content of 0.05 percent by weight is achieved, with subsequent Separation of sodium chloride from the mixture obtained by filtration.

In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch, 194 g blonokarbonf~ettsäuren C7-Cg und 2,5 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes erfolgt analog zu Beispiel 1 während 4 bis 8 Stunden. The mixture obtained, 194 g of carbonic fatty acids, is placed in the reaction flask C7-Cg and 2.5 g of activated carbon. The end product is manufactured in the same way for example 1 for 4 to 8 hours.

Die Abtrennung des Endprodukt es aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, daß bei der Abtrennung aus diesem von Natriumchlorid auch die Aktivkohle abgetrennt wird. The separation of the end product from the resulting reaction mixture is carried out analogously to Example 1, with the difference, however, that during the separation from this the activated carbon is also separated from sodium chloride.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 210 g (94%). Die physikalisch-chemischen Kennwerte des erhaltenen Produktes sind analog den Kennwerten des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes. The yield of the end product is 210 g (94%). The physico-chemical Characteristic values of the product obtained are analogous to the characteristic values of Example 1 obtained product.

Beispiel 4. Example 4.

.100 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 9,4 Gewichtsprozent Glyzerin, 6,8 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 6,8 Gewichtsprozent Ätznatron und 58,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid, behandelt man mit Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis von 5:1. .100 g of bubble residue from the distillation of the chlorine process obtained synthetic glycerine, consisting of 9.4 weight percent glycerine, 6.8 percent by weight polyglycerins, 6.8 percent by weight caustic soda and 58.8 percent by weight Sodium chloride, treated with water at a bubble residue / water weight ratio from 5: 1.

Das erhaltene Gemisch behandelt man mit Salzsäure bis zur Erzielung eines Alkaligehaltes von 0,03 Gewichtsprozent unter anschließender Abtrennung von Natriumchlorid aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren.The mixture obtained is treated with hydrochloric acid until obtained an alkali content of 0.03 percent by weight with subsequent separation of Sodium chloride from the resulting mixture by filtering.

In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch, 109 g Monokarbonfettsäuren C5-C6 und 0,76 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 109,5 (94%). Das Produkt weist folgende physikalischchemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0,5 ml KOH/g; Esterzahl 380 mg KOH/g; Dichte 0,965 g/cm3; kinemaische Viskosität 49 cSt; Flammpunkt 245 bis 250°C. The mixture obtained, 109 g of monocarboxylic fatty acids, is placed in the reaction flask C5-C6 and 0.76 g of activated carbon. The manufacture of the final product and its separation takes place analogously to Example 3. The yield of the end product is 109.5 (94%). That The product has the following physicochemical properties: Acid number 0.5 ml KOH / g; Ester number 380 mg KOH / g; Density 0.965 g / cm3; kinematic viscosity 49 cSt; Flash point 245 to 250 ° C.

Beispiel 5. Example 5.

100 g Blasenrückstand der Destillation des synthetiscnen Glyzerins aer dem Beispiel 4 analogen Zusammensetzung behandelt man mit Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis von 4:1. Das erhaltene Gemisch behandelt man mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines Alkaligehaltes in diesem von 0,02 Gewichtsproze.nt unter anschließendem Abtrennen des Natriumchlorids aus dem erhaltenen Gemisch durch Filtrieren. 100 g of bubble residue from the distillation of the synthetic glycerine The composition analogous to Example 4 is treated with water at a bubble residue / water weight ratio from 4: 1. The mixture obtained is treated with hydrochloric acid or hydrogen chloride until the achievement an alkali content in this of 0.02 percent by weight with subsequent separation of the sodium chloride from the mixture obtained Filter.

In den Reaktionskolben bringt man das erhaltene Gemisch 120,75 g Monokarbonsäuren C5-Cg und 1,6 Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endprodukt es und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 126 g (93). Das Produkt weise folgende physikalischchemische Eigenschaften auf: Säurezahl 0,4 bis 0,5 mg KOH/g; Esterzahl 370 mg KOH/g; Dichte 0,97 g/cm²; kinematische Viskosität 52 cSt; Flammpunkt 25000. The mixture obtained, 120.75 g, is placed in the reaction flask Monocarboxylic acids C5-Cg and 1.6 activated carbon. The manufacture of the final product it and its separation is carried out analogously to Example 3. The yield of the end product is 126 g (93). The product has the following physicochemical properties: Acid number 0.4 to 0.5 mg KOH / g; Ester number 370 mg KOH / g; Density 0.97 g / cm²; kinematic Viscosity 52 cSt; Flash point 25000.

Bei der genannten Behandlung der Blasenrückstände mit Wasser in dem gewählten Verhältnis und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff analog den Beispielen 2-5 beträgt der pH-Wert des Mediums 7,1 bis 10. In the above-mentioned treatment of the bubble residues with water in the selected ratio and then with hydrochloric acid or hydrogen chloride analogously to the examples 2-5, the pH of the medium is 7.1 to 10.

Beispiel 6. Example 6.

In einen Kolben bringt man 150 g Blasenrückstand der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins, bestehend aus 3,5 Gewichtsprozent Glyzerin, 31,7 Gewichtsprozent Polyglyzerine, 6,8 Gewichtsprozent Ätznatron und 58 Gewichtsprozent Natriumchlorid, sowie 195 g Monokarbonfettsäuren C7-C9 und 3,75 g Aktivkohle ein. Die Herstellung des Endproduktes und seine Abtrennung erfolgt analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied aber, daß bei der Abtrennung von Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren auch die Aktivkohle abgetrennt wird. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 190 g (85%). 150 g of bubble residue from the distillation are placed in a flask of the synthetic glycerine obtained by the chlorine process, consisting of 3.5 Weight percent glycerin, 31.7 weight percent polyglycerins, 6.8 weight percent Caustic soda and 58 percent by weight sodium chloride, as well as 195 g monocarboxylic fatty acids C7-C9 and 3.75 g activated carbon. The manufacture of the final product and its separation takes place analogously to Example 1, with the difference, however, that in the separation of Sodium chloride from the reaction mixture by filtering too the activated carbon is separated. The yield of the end product is 190 g (85%).

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Produktes sind analog den Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes. The physico-chemical properties of the product are analogous the properties of the product obtained in Example 1.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren c5-c9 durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Alkohole mit den Llonokarbonfettsäuren C5-C9 bei einer Temperatur von 140 bis 2100C unter kontinuierlichem Abdestillieren des in der Reaktionszone befindlichen Wassers und anschließende Abtrennung des Endproduktes aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man als mehrwertige Alkohole Glyzerin und Polyglyzerine verwendet, die man in den Blasenrückständen der Destillation des nach dem Chlorverfahren erhaltenen synthetischen Glyzerins in den Umsetzungsprozeß einsetzt, wobei die genannten Blasenrückstände auch Ätznatron und Natriumchlorid enthalten. 1. Process for the preparation of esters of polyhydric alcohols and Monocarboxylic fatty acids c5-c9 by reacting the polyhydric alcohols mentioned with the llonocarboxylic fatty acids C5-C9 at a temperature of 140 to 2100C under continuous Distilling off the water in the reaction zone and then separating it off of the end product from the reaction mixture obtained, d u r c h e k e n n n notifies that glycerine and polyglycerine are used as polyhydric alcohols, which one in the bubble residues of the distillation of the obtained by the chlorine process synthetic glycerine is used in the conversion process, with the above-mentioned bubble residues also contain caustic soda and sodium chloride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die genannten Blasenrückstände der Destillation des synthetischen Glyzerins vor ihrer Umsetzung mit den Monokarbonfettsäuren C 5-C9 mit Wasser bei einem Blasenrückstand/Wasser-Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 5:1 und dann mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff bis zur Erzielung eines pH-Wertes des Mediums von 7,1 bis 10 behandelt und anschließend den geDilaeten Niederschlag von Natriumchlorid entfernt. 2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that one can get the mentioned bubble residues of the distillation of the synthetic Glycerine is added with water before it is reacted with the monocarboxylic fatty acids C 5-C9 a bubble residue / water weight ratio of 3: 1 to 5: 1 and then with hydrochloric acid or hydrogen chloride until the medium has a pH of 7.1 to 10 treated and then removed the geDilaeten precipitate of sodium chloride. 3. Verfahren nach Anspruch 1, 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die genannte UaH setzung der mehrwertigen Alkohole und der Monokarbonfettsäuren C5-C9 in Gegenwart von Aktivkohle, die in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der Ausgangsreagenzien, genommen wird, durchführt. 3. The method according to claim 1, 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the said UaH setting of polyhydric alcohols and monocarboxylic fatty acids C5-C9 in the presence of activated carbon in an amount of 0.1 to 2% based on the weight of the mixture of starting reagents taken is performed.