DE2460944C2

DE2460944C2 - Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2460944C2
Application number: DE2460944A
Authority: DE
Inventors: Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1984-05-10
Also published as: FR2256208B1; AU7570274A; GB1495979A; JPS5097641A; IT1030922B; BR7410861D0; FR2256208A1; JPS5828292B2; CA1050685A; DE2460944A1; NL7416657A; US4153595A

Description

Die Erfindung betrifft eine llammhemmendc aromatische Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Polycarbonat und einer geringen Menge Metallsalz von halogcnicncr Methansulfonsäure.

Mit den gesteigerten Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung In der Öffentlichkeit und im Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmcnder oder flammverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher.

Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhcmmcnde Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhcmmcnde Wirkung verwendet wird, findet sich In dem Bulletin Nr. 94 der Underwriters Laboratories, Inc. Dieses Bulletin nennt gewissen Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich Ihrer selbst-crlöschendcn Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhcmmcnde Zusätze beschrieben, die mit Produkten gemischt werden, um dieselben sclbst-erlöschcnd oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhcmmcndcn Zusätze In Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte sclbslcrlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben Können, was sich In einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsproduktes bemerkbar macht. Dies trifft Insbesondere zu, wenn bekannte llammhemmendc MIttel In Verbindung mit Polycarbonatharzcii als Ausgangsprodukt verwendet werden. Viele dieser bekannten Zusätze haben dnc verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

Aus der US-PS 37 75 367 Ist es bekannt, daß gewisse

Perfluoralkanalkaltmetall- oder Ammoniumsulfonatc oder Mischungen derselben zu Polycarbonaten gegeben werden und daß dadurch eine verbesserte Flammbeständigkeit des Polycarbonats erzielt wird.

Aus der DE-OS 22 53 072 ist es weiterhin bekannt, aromatischen Polycarbonaten eine geringe Menge Metallsalz von halogenierter Methansuifonsäure zuzusetzen, um sie schwer entflammbar zu machen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden,

ίο daß aromatische Polycarbonate ohne Beeinträchtigung ihrer Schlagfestigkeit durch Zusatz von Metallsalzen halogenierter Methansulfonsäure flammhemmend ausgebildet werden können, wenn die verwendeten Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Erdalkall metallsalzen oder Mischungen derselben, oder aus Mischungen der Alkalimetallsalze und der Erdalkalimetallsalze, und dieselben in einer Menge von 5.01 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, darin enthalten sind.

Die Metalle der in Frage kommenden Metallsalze sind t^airiurn. Lithium, Kaüurn, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Stronthium und Barium. Die halogenlerten Methansulfonsäuren enthalten bis zu drei Halogenfunktionen, die entweder Brom,

Chlor oder Fluor sind. Es kann sich auch um gemischte Halogenfunktionen handeln. Wenn weniger als drei Halogenfunktionen verwendet werden, ist die restliche Valenz durch Wasserstoff abgesättigt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn

der Zusatz eine Mischung aus Calciumtrifluormethansulfonat und Kaliumtrifluormethansulfonat oder eine Mischung aus Calciumtrifluormcthansulfonat und Natrlumtrlfluormcthansulfonat Ist. Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung

J5 werden nachfolgend Beispiele angeführt. Dabei beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

99 Xcile eines aromatischen Polycarbonates, das durch Reaktion von 2,2-Bls(hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines MoIekulargcwichtsrcgulators hergestellt worden war und eine grundmolarc Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57 aufwies, wurden mit 1 Teil eines fein gemahlenen, wasserfreien Zusatzstoffes, wie er In der nachfolgenden Tabcll aufgeführt Ist, durch Mischen der Ingredienzien In einem Laboratorlumstrommclrührer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann ciru-in Extruder zuge führt, der bei etwa 265° C betrieben wurde, und das Exfrudat wurde zu Granulat (Pellets) zerkleinert.

Das Granula;, wurde dann bei etwa 315° C im Spritzgußverfahren zu Teststäben von etwa 12,70 χ 1,27 cm und etwa 0,158 bis 0,318 cm Dicke ausgeformt. Die Test-

⁵> stäbe (5 Stäbe für jeden In der Tabelle aufgeführten Zusatzstoff) wurden dem Testverfahren unterworfen, wie es In Bulletin UL-94 der Underwriters Laboratories, Inc., Burning Test for Classifying Materials, beschrieben Ist. Gemäß diesem Testverfahren wurden die so geprüften

^h0 Materialien aufgrund der Ergebnisse der 5 Proben ml! SE-O, SE-I oder SE-II bewerter. Die Kriterien für jede SE-Bcwcrtung gemäß UL-94 sind kurz wie folgt:

»SE-0« : Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen ^hi nach Entfernen der Zündflamme soll 5 Sekun

den nicht überschreiten; keine der Proben soll brennende Teilchen abtropfen, die absorbierende Baumwolle entzünden.

»SE-I« : Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht Oberschreiten; nach Erlöschen der Flamme glüht die Probe vertikal nicht mehr als 3 J. mm weiter; durch das Glühen wird absor- ■> bierende Baumwolle nicht entzündet.

»SE-II« : Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten; die abtropfenden Teilchen entzünden absorbierende Baumwolle. i»

Zusätzlich wurde ein Prüfstab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernen der Zündflamme brannte, nicht nach UL-94, sondern nach den erfindungsgemäßen Normen als »brennt« bezeichnet. Weiterhin ist nach UL-94 erforderlich, daß alle Prüfstäbe dem SE-Bewertungstyp entsprechen müssen, um in diese Bewertung aufgenommen zu werden. Andernfalls erhalten die 5 Stäbe die Bewertung des schlechtesten Prüfstabes. Wenn beispielsweise ein Prüfstab mit SE-II und die anderen vier mit SE-O bewertet werden, erhalten alle 5 Stäbe die Bewertung SEIL

In der nachfolgenden Tabelle sind die erftndungsgemäßen Zusammensetzungen einem Kontrollversuch gegenübergestellt, der aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, welches keinen flammhemmenden Zusatz enthält.

Tabelle

Zusatz (1,0 Gew.-%)	Brennzeit	Zahl der Tropfen	Bewertung	Bemerkungen
	in Sekunden	je Prüfstab
	(Durchschnitt)
Kontrolle	31,6	4 +	brennt
Calciumtrifiuormethan-	7,3	1,0	SE-II	3 Teststäbe wurden
sulfonat				mit SE-I bewertet
Calciumchlormethan-	5,6		SE-II
sulfonat
Mischung (2 :1,	2..6	1,0	SE-II	4 Teststäbe wurden
Gewicht/Gewicht)				mit SE-O bewertet
von Natriumtrifluor-
methansulfonat
und Calciumtriflüor-
methansulfonat

Vergleichsversuchc A, B und C

Mit diesen Versuchen wird die Wirkung eines bekannten handelsüblichen flammhcmmendcn Zusatzes erläutert.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der dort verwendeten Zusätze nur 1 Teil 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse aus der Beurteilung von 5 Teststäben waren die gleichen wie beim Kontrollvcrsuch, der In der Tabelle aufgeführt Ist.

Der vorstehende Versuch A wurde wiederholt unter Verwendung von 5 Gew.-& des Zusatzes von 1,2,5,6,9,10-Hcxabromcyclododecan. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie im vorstehenden Teil A.

Der Versuch A wurde wiederholt unter Verwendung von 10 Gew.-% des Zusatzstoffes 1,2,5,6,9,10-Hcxabromcyclododccan. Bei dieser Menge erhielten die Prüfstäbe die Bewertung SE-II. Das Polycarbonat war jedoch wesentlich beeinträchtigt, was durch die starken dunklen Streifen In den ausgeformten Teststäben ersichtlich war. Diese Verschlechterung trat bei den erflndungsgcmäßcn Zusätzen nicht auf.

45 Vergleichsversuch G

Die Vergleichsversuche A, B und C wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Hexabromdiphenyl als Zusatz verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie in den genannten Vergleichsversuchen.

Vergleichsv-'such E

Die Vergleichsversuche A, B und C wurden wiederholt mit der Ausnahme, da3 als Zusatzstoff eine Kombination aus Antimonoxyd und einem Material verwendet wurde, das aus einer Mischung aus polychloriertem Diphenyl bestand. Das Verhältnis der Ingredienzien des verwendeten Zusatzes basierte in diesem Beispiel auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die mit 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Mengen erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Vergleichsversuch D.

Bei der größeren Menge, nämlich bei 10 Gew.-%. wurde zwar eine Flammhemmung festgestellt, es trat jedoch wiederum eine schwere Zersetzung des Polycarbonate ein, die durch eine beträchtliche Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl der ausgeformten Teststäbe sichtbar wurde. Ausgeformt ergab sich die grundmolarc Viskositätszahl der Teststäbe mit I Gcw.-s des vorgenannten Zusatzstoffes zu etwa 0.50. Die grundmolarc Viskosität der ausgeformten Tcststäbc. die 10 Gcw.-% des flammhcmmendcn Zusatzstoffes nach diesem Beispiel enthielten, betrug 0.253 Gcw.-<v Dies zeigte deutlich den Abbau des Polycarbonate bei Verwendung dieses bekannten flammhcmmcndcn Typs.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aromatische Polycarbonate durch Zugabe gewisser Metallsalze von halogenierten Methansulfonsäuren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-«, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, flammhemmend gemacht. Die Menge des zu verwendenden Zusatzstoffes kann eine Funktion des gewünschten Ausmaßes der Ftemmhemmung sein.

Es ist nicht genau verständlich, in welcher Weise der Zusatz gemäE der vorliegenden Erfindung wirkt oder wie solch geringe Mengen als wirksames flammhemmendes Mittel für aromatische Polycarbonate wirken. Die Analyse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeigte dann, wenn sie einer Temperatur von etwa 600° C ausgesetzt worden war, einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an zurückbleibender Kohle. Dies legt die Annahme nahe, daß der Zusatz ais ein Vernetzungsmittel wirkt, wenn das aromatische Polycarbonat diesen Brenntemperaturen unterworfen wird. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß dies lediglich eine Theorie darstellt, die nicht durch Fakten eindeutig belegt ist.

Wie bereits erwähnt, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Zusatz die Erdalkalimetallsalze einer halogenierten Methansulfonsäure oder Mischungen derselben oder Mischungen der Erdalkalisalze einer halogenierten Methansulfonsäure und eines Alkalimetallsalzes einer halogenierten Methansulfonsäure. Obgleich in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung mehrere solche Salze aufgeführt sind, stellen dieselben doch nur repräsentative Beispiele der erfindungsgemäß geeigneten Zusätze dar. Im Rahmen des Anspruches 1 können anstelle der in den Beispielen genannten Salze auch die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer halogenierter Methansulfonsäuren unter Erzielung der gleichen flammhemmenden Wirkung benutzt werden. Diese Metallsalze der halogenierten Methansulfonsäuren sind:

Strontium-trifluormethansulfonat, eine Mischung von

Kalium-trifluormethansulfonat und Calcium-trifluormethansulfonat, Barium-trifluormethansulfonat.

Die als Zusätze geeigneten Metallsalze werden nach ^4S bckanntep Verfahren hergestellt. Wenn die halogenierte Methansulfonsäure erhältlich ist, ergibt die einfache Neutralisation durch Alkali- und Erdalkalimctallhydroxyd, -oxyd und -carbonat bis zum pH 7,0 das flammhemmcnde Meta'isalz. In alternativer Weise kann ^w das SaIi aus dem Anhydrid oder dem Chlorid der HaIogenmethansulfonsäure hergestellt werden. Der letztgenannte Fall Ist auf die Trichlormethansulfonsäuresalze anzuwenden, bei denen die gesteuerte Hydrolyse des im Handel erhältlichen Trichlormethansulfonylchlorlds das

40 gewünschte Produkt ergibt. Die Salze der Trifluormethansulfonsäure können durch Neutralisation der freien Säure oder durch Hydrolyse des Anhydrids, die beide Handelsprodukte darstellen, gewonnen werden. Die Salze werden dann, bevor sie mit dem Polycarbonat vermischt werden, getrocknet.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beliebige aromatische Polycarbonate verwendet werden. Besonders brauchbar sind indessen die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols wie beispielsweise Bis-phenol-A (2,2'-Bis(4-hydroxyphenyOpropan) mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typische Beispiele für zweiwertige Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind:

Bis(4-hydroxyphenyl)methan,

2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methyIphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxvphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-tetrachIor--

4,4'-dihydrQxydiphenv!)propac, 2,2-(3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-

dihydroxydiphenyOpropan,
(3,3'-Dichior-4,4'-dihydroxydiphenyl)methan.

Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls erhältlich und sind beispielsweise in den US-PS 29 99 835, 30 28 365 und 33 34 154 beschrieben.

Weiterhin wird die Reaktion mit dem Carbonatvoriäufer in Anwesenheit eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Der bevorzugte Carbonatvorläufer, der ganz allgemein bei der Herstellung der Carbonatpolymeren Anwendung findet, ist Cargonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorläufer verwendet werden, und dieselben umfassen die anderen Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate. Die Säureakzeptoren, die Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die im Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate Anwendung finden, sind allgemein bekannt und es können beliebige dieser für die Herstellung von Polycarbonaten aligemein verwendete Stoffe Anwendung finden.

Die überraschende Wirkung eines Zusatzes von Erdalkalltrlfluormethansulfonat bzw. einer Mischung von Erdalkali- und Alkalitrlfluorraethansulf'inat Im Vergleich mit Llthlumtrifluormethansulfonat ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen, bei denen einem Bisphenol-A-Polycarbonat jeweils Llthiumtrifluormethansulfonat, Bariumtri-fluormethansulfonat sowie eine Mischung aus diesen beiden Stoffen im Verhältnis von 1 : 1 Gew.-Teilen jeweils in einer Menge von 1 Gew.-*, bezogen auf das Polycarbonat, zugesetzt wurden. Die mit derartigen Polycarbonatzusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse .vartn wie folgt:

Zugegebenes Salz

Anzahl Tropfen
beim UL-94-T.it

gekerbte

Izod-Schlaglestigkeit (cm · kg/cm)

(I) Lithiumtrifluormethansulfonat (II) Bariumtrifluormethansulfonat (III; Mischung im Verhältnis von I : aus (I; und (II) in Gew.-Teilen 15.24
25,04
57,69

7 8

Aus diesen vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß Erdalkallirllluormcthansulfonat und dem Alkalltrlfluor-

der Zusatz von Erdalkalitrlfluormcthansullonal zu einer mclhansulfonai werden die gleichen guten tropfhemmen-

wcscntllchen Verbesserung der tropfhemmenden Wir- den Eigenschaften erhalten, während die Schlagfestigkeit

kung führt und daß auch die Schlagfestigkeit der aus der noch wesentlich verbessert wird und gegenüber den

Zusammensetzung hergestellten Gegenstünde wesentlich > Zusammensetzungen mit dem bekannten Llthlumirlllu-

vcrbcssert 1st. Beim Zusatz einer Mischung aus dem ormcthansullbnal nahezu den vierfachen Wert aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat und

(B) einer geringen Menge Metallsalz(e) von halogenicrter Methansulfonsäure,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

(B) als

(B. 1) Erdalkalimetallsalz,

(B.2) Mischung von Erdalkalimetallsalzen, oder

(B. 3) Mischung von Erdalkalimctallsalz und Alkali metallsalz

und in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen

Polycarbonats (A), vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenbeslandteil der Kompüucnie (B) Fluor, Chlor und/oder Brom ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B. 3) eine Mischung aus Calciumtrifluormethansulfonat und Kaliumtrifluormethansulfonat oder Natriumtrifluormethansullonat ist.