DE2263926A1

DE2263926A1 - Entflammungshemmende polymermasse

Info

Publication number: DE2263926A1
Application number: DE2263926A
Authority: DE
Inventors: John Benjamin Luce
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: JPS5716136B2; JPS5785838A; JPS5813583B2; JPS4880647A; JPS5785839A; US3796772A; JPS5813094B2

Description

Entflammungshemmende Polymermasse

Die vorliegende Erfindung betrifft entflammungshemmende, thermoplastische Polymermassen, die spezielle Titanate enthalten.

Es ist bekannt, entflammungshemmende Polymermassen herzustellen, z.B. entflammungshemmende Polycarbonate durch Verwenden von Halogen-substituiertem Bisphenol-A bei deren Herstellung. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift 3 334 154 eine solche Zusammensetzung, in der Tetrabrombisphenol-A verwendet ist, um eine Polycarbonatmasse herzustellen, die ausgezeichnete entflammungshemmende Eigenschaften aufweist. Die Sicherheitserfordernisse für Kunststoffmaterialien fordern jedoch, daß diese in vielen Anwendungen jedoch nur ein eingestelltes Tropfen aufweisen.

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Viele dieser entflammungshemmenden Massen haben dagegen ein starkes Tropfen, was die Ausbreitung des Feuers fördert, auch wenn solche Polymere als f lanunbeständige oder entf lammungshemmende Polymere klassifiziert werden können. >

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Titanate Polycarbonate nichttropfend machen und die Tropfen anderer Polymere·, wie hochschlagfesten Polystyrols und von Acrylnitril-Butadieri-Styrol-Polymeren nicht-entzündend machen. Die Polycarbonatmassen der vorliegenden Erfindung bestehen aus

(a) einem Copolymer aus einem halogenfreien zweiwertigen Phenol und einem Halogen-substituierten zweiwertigen Phenol und

(b) einer Mischung von (a) mit einem Homopolymer eines halogenfreien zweiwertigen Phenols. Vorzugsweise kann die Mischung aus 30 bis 99 Gewichtsprozent und insbesondere 70 bis 99 Gewichtsprozent eines halogenfreien zweiwertigen Phenols und dementsprechend 70 bis 1 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 1 Gewichtsprozent eines Carbonatcopolymers bestehen, das (1) 75 bis 25 Gewichtsprozent eines Halogen-substituierten zweiwertigen Phenols und dementsprechend (2) 25 bis 75 Gewichtsprozent eines halogenfreien Phenols enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2). Insbesondere dieses bevorzugte System verwendet ein Tetrahalogensubstituiertes zwei_wertiges Phenol und insbesondere ein Tetrabrombisphenol-A. Die entflammungshemmende Polycarbonatmasse der vorliegenden Erfindung besteht aus dem obigen Polycarbonat im Gemisch mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Calciumtitanat.

Eine andere entflammungshemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Terpolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung, Acrylnitril und Butadien im Gemisch mit 5 bis 30 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen Entflammungshemmers und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent entweder von Calcium- oder Nickeltitanat oder einer Mischung der beiden. Das halogenhaltige entflammungshemmende Additiv kann üblicherweise ein solches sein, wie die gut bekannten Materialien Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombiphenyl, Hexachlorbiphenyl, Decabrombiphenyl, Decachlorbiphenyl, Decabrombiphenyläther, Decachlorbiphenyläther,

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2,2-(3,3^f, 5; 5¹ -Tetrabrom-4,4·-dihydrocydjphenyl)propan, 2,2-(3,3*, 5,5^f-Tetrachlor-4,4^t-dihydroxydiphenyl)-propan oder ein Addukt von Cyc—lohexan und Hexachlorcyclopentadien

(Chloran) usw. sein.

Die andere Polymerzusammensetzung dieser Erfindung besteht aus einem Styrolpolymer mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol im Gemisch mit 5 bis 30 Gewichtsprozent einer halogenhaltigen entflammungshemmenden Verbindung und 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent Nickeltitanat. Die halogenhaltigen entflammungshemmenden Additive, die hier verwendet werden, sind die gleichen wie die vorstehend genannten. Das Styrolpolymer kann entweder ein Styrolhomopolymer oder ein Styrolcopolymer mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol sein, wobei der Rest irgendein anderes Monomer ist, das mit dem Styrolmonomer copolymer-isierbar ist. Dies schließt auch das hochschlagfeste Polystyrol ein, das durch PoIymer—isieren von Styrol in Gegenwart von Polybutadien hergestellt wird, um das Polybutadien auf die Styrolpolymerkette, die während der Polymerisation des Styrolmonomers gebildet wird, zu pfropfpolymerisieren. Es sind auch Styrol-Butadien-Block- und regellose Copolymere eingeschlossen, in denen das Butadien in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Styrolpolymers vorhanden sein kann.

Die in allen Fällen verwendeten Halogene können entweder aus Halogen-substituierten zweiwertigen Phenolen oder halogenhaltigen entflammungshemmenden Additiven stammen und es sind Brom- oder Chlormischungen in der gleichen Verbindung oder dem gleichen Monomer.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Formmasse wurde hergestellt durch Vermischen von (a) einem Teil eines Copolymers, das hergestellt ist durch Umsetzen von 50 Gewichtsprozent 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan

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(nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), 50 Gewichtsprozent 2,2-(3,3·, 5,5^l-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan und Phosgen in einem Methylenchlorid-Reaktionsmedium, welches ptertiär-Butylphenol, Pyridin und Calciumhydroxid enthielt und (b) 4 Teilen Bisphenol-A-Homopolymer, hergestellt durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Phosgen in einem Methylenchlorid-Reaktionsmedium, das Triäthylamin, p-tertiär-Butylphenol und Calciumhydroxid enthielt. Die Polymermischung wurde dann mit 0,1 Gewichtsprozent Calciumtitanat vermengt und bei einer Temperatur von etwa 275 ⁰C (525 °F) staaiggepreßt. Das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die obige Masse wurde dann durch Spritzgießen zu Teststücken der Abmessungen 12,5 χ 1,2 χ 0,15 cm (5 χ 1/2 χ 1/16 inch) geformt. Es wurden auch Teststücke hergestellt, die kein Calciumtitanat enthielten.

Die Teststücke wurden dann dem Entflammungstest der Versicherungslaboratorien (Underwriters Laboratories - nachfolgend U.L. genannt), Bulletin 94 unterworfen. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1 Additiv Erlöschen der Flamme (Sek.)

0 10 Sek.⁺

Calciumtitanat (0.1%) 2-3 Sek.

⁺Es trat ein Tropfen des Polymers auf, welches untergelegte Baumwolle zum Entzünden brachte.

Es trat kein Tropfen des Polymers auf. Beispiel 2

8 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymers (mit jeweils 35, 20 und 45 Gewichtsprozent) wurden mit 2 Teilen Hexabrombenzol vermischt. Getrennte Mischungen wurden dann hergestellt mit

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0,5 Gewichtsprozent Nickeltitanat bzw. 0,5 Gewichtsprozent CaI-ciumtitanat.

Jede Masse wurde extrudiert und durch Spritzguß untdr den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu Teststücken geformt, außer daß die Teststücke eine Dicke von etwa 3 mm (1/8 inch) hatten. Es wurden auch Teststücke ohne Zugabe des Titanate hergestellt.

Bulletin 9M-

Die Teststücke wurden dann dem Entflammungstest des U.L./unterworfen und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2 Additiv Erlöschen der Flamme (Sek.)

0 15 Sek.⁺

Nickeltitanat 10 Sek.⁺⁺ Calciumtitanat 10 Sek.⁺⁺

⁺Es trat ein Tropfen des Polymers auf, welches eine Baumwollunterlage entzündete.

^hTropfen des Polymers jedoch nicht zur Entzündung brachte.

Beispiel 3 ^!

Eine Mischung aus 8 Teilen hochschlagfestem Polystyrol und 2 Tel- I len Hexabrombenzol wurde hergestellt. Diese Mischung wurde dann \ mit 1 Gewichtsprozent Nickeltitanat vermischt. Die Mischung wurde extrudiert und durch Spritzguß zu Teststücken unter den glei- ■ chen Bedingungen wie in Beispiel 2 verarbeitet. ^[

Bulletin 94 Die Teststücke wurden dem Entflammungstest des U.L. /unterworfen, j Es wurden auch Teststücke ohne Nickeltitanat hergestellt. Man er- ί hielt folgende Ergebnisse:

⁺⁺Tropfen des Polymers trat auf, welches eine Baumwollunterlage

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Tabelle 3 Additiv Erlöschen der Flamme (Sek.)

O 15 Sek.

Nickeltitanat 10 Sek.⁺⁺

⁺Es trat ein Tropfen des Polymers auf und entzündete eine Baum- : wollunterlage.

⁺⁺Tropfen des Polymers trat auf, entzündete eine Baumwollunterlage jedoch nicht.

Wie sich aus den Beispielen ergibt, macht die Zugabe des speziellen Titanate das entflammungshemmende Polymer entweder nichttropfend oder wenn ein Tropfen auftritt, entzündet dieses nicht das brennbare Material, das sich um das Polymer herum befindet. Es ist die Kombination des Titanats mit dem Halogen, welches diese Wirkung mit sich bringt. Ohne das Titanatadditiv verursachen auch die sogenannten entflammungshemmenden Polymere ein Brennen des brennbaren Materials aufgrund des Tropfens des Polymers.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch die : anderen halogenhaltigen entflammungshemmenden Additive, die vorstehend genannt sind, anstelle des in den Beispielen verwendeten Hexabrombenzols eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die

gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Im allgemeinen sind die halogenfreien und die halogenhaltigen zweiwertigen Phenole, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, die zweiwertigen Bisphenole oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxylreste enthalten, von denen jedes direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden ist. Beispielhaft für solche zweiwertigen Phenole, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden: Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methy!phenyl)propan,

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4,4-Bis(4-hydroxypheny1)heptan, 2,2-(3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4' dihydroxy-diphenyl)propan (Tetrachlorbisphenol-A), 2,2-(3,3·, 5,5^f-Tetrabrom-4-, 4'-dihydroxy-diphenyl)propan(Tetrabrombisphenol A), S^'-Dichlor^^'-dihydroxyphenyl-methan, etc. Andere zweiwertige Phenole von der Art des Bisphenol-A sind auch erhältlich und in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Im allgemeinen können die hier verwendeten Polycarbonate durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorprodukt in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzep tors und eines Katalysators hergestellt werden. Das bevorzugte CarbonatVorprodukt, das im allgemeinen für die Herstellung von Carbonatpolymeren verwendet wird, ist Carbony!chlorid. Es können jedoch auch andere CarbonatVorprodukte verwendet werden und dies schließt andere Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate ein.

Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die in dem Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate Verwendung finden, sind bekannt und es kann jeder dieser zur Herstellung von Polycarbonaten bekannte Stoff verwendet werden.

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Claims

- 8 - 2^63926 Patentansprüche

1. Entflammungshemmende Polymermasse, ausgewählt aus'der Gruppe von Mischungen, die bestehen aus

(1) einem aromatischen Polycarbonat und O₁Ol bis 2 Gewichtsprozent Calciumtitanat,

(2) einem Terpolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung, Acrylnitril und Butadien, 5 bis 30 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen entflammungshemmenden Additivs und 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Titanate, ausgewählt aus CaIcium- und Nickeltitanat und Mischungen dieser Titanate und (3)einem Styrolpolymer mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol, 5 bis 30 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen entflammungshemmenden Additivs und 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent Nickeltitanat, wobei das aromatische Polycarbonat

(a) ein Copolymer eines halogenfreien zweiwertigen Phenols und eines Halogen-substituierten zweiwertigen Phenols oder

(b) einer Mischung von (a) mit Homopolymeren halogenfreier zweiwertiger Phenole ist und das Halogen Brom oder Chlor ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß das aromatische Polycarbonat eine Mischung von bis 99 Gewichtsprozent eines Homopolymers eines halogenfreien zweiwertigen Phenols und dementsprechend 70 bis 1 Gewichtsprozent eines Copolymers von 25 bis 75 Gewichtsprozent eines halogenfreien zweiwertigen Phenols und 75 bis 25 Gewichtsprozent eines Tetra-halogenierten zweiwertigen Phenols ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat ein Copolymer aus Bisphenol-A und Tetrachlorbisphenol-A ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat ein Copolymer von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-Α ist.

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5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Terpolymer ein Styro^Acrylnitril-Butadien-Terpolymer ist. *

6. Masse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymer ein Copolymer mit 50 Gewichtsprozent Styrol und dementsprechend 50 Gewichtsprozent Butadien ist.

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