JPS5828292B2 - ナンネンセイポリカ−ボネ−トソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリカーボネート組成物、特にハロゲン
化メタンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む特定難燃性
添加剤を混合含有せる芳香族ポリカーボネートに関する
ものである。

安全性の問題が重要視されるにつれ公共ならびに家庭内
用途のため安全な材料を提供することに関心がはられれ
ている。

特に要望されている分野は最終需要者により使用される
耐火性あるいは難燃性製品を提供することである。

この要求のため多くの製品が他方ならびに中央行政官庁
ならびにかかる製品の製造業者双方により定められてい
るある難燃性基準に合致することが求められている。

難燃性についての測定基準として用いられている一つの
特定基準は出願人の会社の研究所での報告書９４に規定
されている。

この報告書には種々の材料を自己消火特性につき等級わ
けするある種条件が規定されている。

商業分野において、多くの製品に混合しこういった材料
を自己消火性あるいは難燃性にするのに用いられる多く
の難燃性添加剤が知られている。

かかる難燃性添加剤は燃焼性製品の燃焼を有効に消火す
るため５〜２０重量饅重量台で用いるべきことが知られ
ている。

こういった量はまた難燃性にさるべきベース製品の質を
悪くする効果をも有しベース製品の有用な物理特性を失
わせる結果になることも知られている。

このことはベース製品ポリカーボネート樹脂に対し公知
の難燃性添加剤を用いる場合に特に顕著である。

多くのこういった既知の添加剤はカーボネートポリマー
の質を悪くする。

米国特許第３７７５３６７号によりある種の過弗素アル
カンアルカリ金属あるいはアンモニウムスルホネートあ
るいはその混合物をポリカーボネートに加えるとポリカ
ーボネートの改善された難燃性が得られることが知られ
ている。

芳香族ポリカーボネートに少量のある種添加剤で芳香族
ポリカーボネートに対し不活性でありかつ該ポリマーの
質を悪くしないものを加えることにより芳香族ポリカー
ボネートを難燃性になしうるとの驚くべき発見がなされ
た。

本発明で用いられるこの特定の添加剤はごく少量であっ
ても芳香族ポリカーボネートを難燃性になしうる点で独
得のものである。

本発明で用いられる添加剤の量は芳香族ポリカーボネー
ト重量に基いて好ましくは０．０１〜約１０重量優と変
更可能である。

より詳しくは、本発明の特定添加剤はハロゲン化メタン
スルホン酸の金属塩でハロゲン化メタンスルホン酸金属
塩の混合物をも包含する。

本発明の実施に用いられる金属塩はアルカリ土類金属塩
あるいはその混合物あるいはアルカリ金属塩とアルカリ
土類金属塩の混合物である。

こういった金属はナトリウム、リチウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムである。

ハロゲン化メタンスルホン酸は３個までのハロゲン官能
基を含みそれらは臭素、塩素あるいは弗素でありうる。

それらはまた混合ハロゲン官能基でもありうる。

３個以下のハロゲン官能基が用いられる場合残りの原子
価は水素である。

本発明をより詳しく説明するため以下実施例を示す。

しかしながらこれら実施例は単に例示的なものであって
本発明を限定する意図のものではない。

特にことわりなき限り、これら実施例において部および
係は全て重量に基くものである。

実施例 １ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンとホ
スゲンを酸受容体と分子量調節剤の存在下に反応せしめ
て作られた固有粘度０．５７の芳香族ポリカーボネート
９９部を第１表に記載せる微粉砕脱水添加剤１部と実験
室用タンブラ−中で共に回転せしめて混合した。

得られた混合物を次に押出機に供給し、この押出機を約
２６５℃で操作し押出物をペレットに細断した。

ペレットを次に約３１５℃で射出成形し約５引ンチ×１
／２インチ×約１／１６〜１／８インチ（厚さ）の試験
棒にした。

これら試験棒（第１表に記載せる添加剤毎に５本）を出
願人の会社の報告書ＵＬ−９４「各種材料を分類するた
めの燃焼試験」に記載せる試験法に付した。

この試験法に従えば被試験材料は５本の試片の結果に基
いて５Ｅ−０，５Ｅ−１あるいは５Ｅ−ＩＩに等級分け
される。

ＵＬ−９４による各ＳＥ等級別の基準は簡単に次の如く
規定される。

５Ｅ−０・・・着火用火炎を取り去った後の平均燃焼お
よび／または白熱が５秒をこえず、また倒れの試料片か
らも吸収綿を着火する燃焼粒子が落下しない。

Ｓ Ｅ −Ｉ・・・着火用火炎を取り去った後の平均燃
焼および／または白熱が２５秒をこえず、また燃焼が終
った後白熱が試料片の垂直方向に１／８“以上は移行せ
ずまた白熱で吸収綿の着火が行われない。

５Ｅ−ｎ・・・着火用火炎を取り去った後の平均燃焼お
よび／または白熱が２５秒をこえないが試料片から吸収
綿を着火する燃焼粒子が落ちる。

また着火用火炎を取り去った後２５秒以上燃焼が続く試
験棒はＵＬ−９４によってではなしに本発明での基準に
より「燃焼」と分類される。

またＵＬ−９４では各試験グループの試験棒金てが特定
分類になるＳＥ型等級に合致しなくてはならないとして
いる。

そうでなければ５本の棒はその中の一番悪い単一の棒の
等級とされる。

例えば１本が５Ｅ−ｎと分類され他の４本が５Ｅ−０と
分類される場合これら５本の棒全体の等級は５Ｅ−ｎで
ある。

本発明範囲内の各種添加剤での結果が下記第１表にコン
トロールと共に示されており、このコントロールは前述
の如くに作られた芳香族ポリカーボネートに本願明細書
記載の型の添加剤が加えられていないものである。

参考例 １ 本例は公知の市販難燃性添加剤の効果を示すためのもの
である。

実施例１を繰返し実施したが、ただし実施例１で用いら
れた添加剤の代りに１，２，５，６゜９．１０−ヘキサ
ブロモシクロドデカン１部を用いた。

５本の試験棒の評価により得られた結果は上記第１表で
のコントロールについてのものと同じであった。

上記Ａを繰返したが、１，２，５，６，９゜１０−ヘキ
サブロモシクロドブカフ５重量係を用いた。

得られた結果は上記Ａでのものと同じであった。

上記Ａを繰返したが１，２，５，６，９，１０ヘキサブ
ロモシクロドデカン１０重量多を用いた。

この重量の添加剤で試験棒はＳ Ｅ −ＩＩと等級づけ
られた。

しかしながら成形試験棒のひどい暗色条痕により明らか
な如くポリカーボネートの品質が非常に悪くなったがこ
れは本発明の添加剤の場合には認められない。

参考例 ２ 参考例１を繰返し、ただしヘキサブロモビフェニルを用
いた。

得られた結果は参考例１のものと実質的に同じであった
。

参考例 ３ 参考例１を繰返した。

ただし使用せる添加剤は酸化アンチモンと多塩素化ビフ
ェニル混合物（モンサントカンパニーのアロクロール）
の組合せであった。

本例で用いた添加剤各成分の割合はアンチ上ニー１部当
り塩素３部であった。

１〜５重量饅で得られた結果は比較例２と同じであった
。

しかしながら多量すなわち１０重量φでは難燃性が認め
られたが、成形試験棒の固有粘度の実質的低下で明らか
な如くポリカーボネートの質のはなはだしい劣化が認め
られた。

成形した場合、上記添加剤１重量饅を含む試験棒の固有
粘度は約０．５０であった。

本例の難燃性添加剤１０重量多を含む成形試験棒の固有
粘度は０．２５３であった。

このことはこの種の衆知難燃剤を用いる場合ポリカーボ
ネートの質の著しい劣化を示している。

本発明の実施において、芳香族カーボネートポリマーは
ハロゲン化メタンスルホン酸の金属塩なる特定添加剤の
添加により難燃性とされる。

本発明の実施に用いられる添加剤の量は０．０１重量饅
からそれ以上加えてもカーボネートポリマーの難燃性が
実質的に増大しない量まで変更可能である。

これは一般に芳香族カーボネートポリマーの重量に基い
て約１０重量係までであるがそれ以上加えても良い。

使用すべき添加剤の量はまた所望難燃性の程度の函数で
もある。

本発明の添加剤がどのように作用するのかあるいはどう
してかかる少量で芳香族カーボネートポリマーに対し有
効な難燃剤として働くのかは正確には理解されていない
。

本発明組成物を約６００℃の燃焼温度にさらしたあと試
べると異常に高条の残存木炭を示した。

このことは芳香族カーボネートポリマーを燃焼温度にさ
らした場合こういった添加剤が交叉結合剤として作用す
るのであろうとの仮説に導く。

しかしこれは単に理論的なものであって実際に起こって
いるものと解さるべきではない。

既に述べたとおり本発明の添加剤はハロゲン化メタンス
ルホン酸のアルカリ土類金属塩あるいはその混合物ある
いはハロゲン化メタンスルホン酸のアルカリ土類金属塩
とハロゲン化メタンスルホン酸のアルカリ金属塩の混合
物からなる。

非常に多くのかかる塩が本発明実施例の表に示されてい
るがこれらは本発明の添加剤の代表的な例にすぎない。

他のハロゲン化メタンスルホン酸のす） ＩＪウム、カ
ルシツム、マグネシウム、カリウム、ストロンチウム、
リチウム、バリウム、ルビジウムおよびセシウム塩が実
施例のものの代りに用いられ同程度の有効な難燃性が得
られる。

こういったハロゲン化メタンスルホン酸の金属塩には次
の如きものがあげられる。

ストロンチウムトリフルオロメタンスルホネートカリウ
ムトリフルオロメタンスルホネートとカルシウムトリフ
ルオロメタンスルホネートの混合物バリウムトリフルオ
ロメタンスルホネート本発明の実施のため、これら添加
剤は一般に当業者衆知の方法で作られる。

もしハロゲン化メタンスルホン酸が入手可能であれば、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物および炭酸塩でｐＨ７，０に単に中和するだけで難燃
剤金属塩が得られる。

あるいはまた、こういった塩はハロメクンスルホン酸の
酸無水物あるいは塩化物からも作られる。

後者の場合はトリクロロメタンスルホン酸塩に適用され
、この場合市販トリクロロメタンスルホニルクロライド
の制御された加水分解で所望の製品が出来る。

トリフルオロメタンスルホン酸の塩は遊離の酸の中和あ
るいは酸無水物の加水分解で得られ、これら原料は倒れ
も市販されている。

塩は次にポリカーボネートと混合する前に乾燥せられる
。

本発明の実施においては任意の芳香族ポリカーボネート
が用いられる。

しかしながら特に有用なものはビスフェノールＡ（２，
２’ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如き二
価フェノールとカーボネートプレカーサーの反応により
作られる芳香族ポリカーボネートである。

本発明の実施に用いられる二価フェノールの代表的なも
のはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４
，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２
、２−（３、５、３’、５’−テトラクロロ−４，４′
−ジヒドロキシ−ジフェニル）フロパン、２，２−（３
，５，３’、５′−テトラブ七モー４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル）プロパン、（３，３′−ジクロロ−４
，４′−ジヒドロキシジフェニル）メタンである。

ビスフェノール型の他ノ二価フェノールも入手可能であ
り、米国特許第２９９９８３５号、同第３０２８３６５
号、同第３３３４１５４号に記載されている。

またこの反応は分子量調節剤、酸受容体および触媒の存
在下にカーボネートプレカーサーとで実施される。

一般にカーボネートポリマーを作るのに用いられる好ま
しいカーボネートプレカーサーはカルボニルクロライド
である。

しかしながら他のカーボネートプレカーサーも用いられ
それらには他のカルボニルハライド、カーボネートエス
テルあるいはハロホルメートが包含される。

ポリカーボネートの製造法に用いられる酸受容体、分子
量調節剤および触媒は当業者の熟知せるところであり、
ポリカーボネート製造に通常用いられる任意のものでよ
い。

このように上述の本発明諸目的は本発明により有効に達
成され、また本発明の精神から逸脱することなくある種
の改変が上記方法ならびに上述の組成物に実施可能であ
るから上述の事項は全て例示的なものと解さるべきであ
り本発明を限定する意図のものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 混合物の形で芳香族カーボネートポリマーおよび少
   量のハロゲン化メタンスルホン酸の金属塩を含み、上記
   金属塩をアルカリ土類金属塩、それらの混合物、および
   アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩の混合物からなる
   群より選択し、上記アルカリ土類金属をカルシウム、ス
   トロンチウムおよびバリウムからなる群より選択し、上
   記ハロゲンを弗素、塩素および臭素からなる群より選択
   し、上記金属塩が芳香族カーボネートポリマーを基にし
   て０．０１〜１０．０重量φである難燃性芳香族カーボ
   ネートポリマー組成物。