DE2460944A1

DE2460944A1 - Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2460944A1
Application number: DE19742460944
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2256208B1; AU7570274A; GB1495979A; JPS5097641A; IT1030922B; BR7410861D0; FR2256208A1; JPS5828292B2; CA1050685A; DE2460944C2; NL7416657A; US4153595A

Description

Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung und insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, welches in Mischung einen speziellen flammhemmenden Zusatzstoff aufweist, der die Alkalimetallsalze von halogenierten Methansulfonsäuren enthält.

Mit den gesteigerten Si cherheits anf orderungen ergibt s^-ch ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im' Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flammverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher.

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Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Bulletin Nr. 9^ der Underwriters Laboratories, Inc.. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich ihrer selbsterlöschenden Eigenschaften.eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die mit Produkten gemischt werden, um dieselben selbsterl'öschend ' oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsproduktes bemerkbar macht. Dies trifft insbesondere zu, wenn bekannte flammhemmende Mittel in Verbindung mit Polycarbonatharzen als Ausgangsprodukt verwendet werden. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

Aus dem US-Patent 3 775 367 ist es bekannt, dass gewisse Perfluoralkanalkalimetall- oder Ammoniumsulfonate oder Mischungen derselben zu Polycarbonaten gegeben werden und dass dadurch eine verbesserte Plammbeständigkeit des Polycarbonats erzielt wird.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass aromatische Polycarbonate durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden können. Der besondere Vorteil des verwendeten besonderen Zusatzes besteht darin, dass sogar ganz geringe Mengen das aromatische Polycarbonat

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flammhemmend ausrüsten. Die Menge des verwendeten Zusatzes kann A^ariieren und beträgt vorzugsweise 0,01 bis *"wa IO Gew,.-$, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats.

Im einzelnen ist der spezielle Zusatz gemäss der vorliegenden Erfindung das Metallsalz einer halogenieren Methansulfonsäure und er umfasst auch Mischungen der Metallsalze von halogenierten Methansulfonsäuren. Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsalz kann das Erdalkalimetallsalz oder Mischungen derselben oder Mischungen des Alkalimetallsalzes und des Er.dalkalimetallsalzes sein. Die Metalle dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die halogenierten Methansulfonsäuren enthalten bis zu drei Halogenfunktionen, die entweder Brom, Chlor oder Fluor sind. Es kann sich auch um gemischte Halogenfunktionen handeln. Es ist offensichtlich, dass dann, wenn weniger als drei Halogenfunktionen verwendet werden, die restliche Valenz durch Wasserstoff abgesättigt ist.

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Beispiele angeführt. Dieselben dienen jedoch noch nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung offenbart und beansprucht wird. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, aofern es nicht ausdrücklich anders-angegeben ist. .

Beispiel 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonates, die durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtregulators hergestellt worden waren und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57 aufwiesen, wurden mit 1 Teil eines fein gemahlenen, wasserfreien Zusatzstoffes , wie er in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt ist, durch Mischen -der Ingredienzien in einem Laboratoriums trommelrührer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C

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betrieben wurde und das Extrudat wurde zu Granulat (Pellets)zerkleinert .

Das Granulat wurde dann bei etwa 315°C im Spritzgussverfahren zu Teststäben von etwa 12,70 χ 1,27 cm (5 in. χ 1/2 in.) und etwa 0,158 bis 0,318 cm (1/16 - 1/8 in.) Dicke ausgeformt. Die Teststäbe (5 Stäbe für jeden in der Tabelle aufgeführten Zusatzstoff) wurden dem Testverfahren unterworfen, wie es in Bulletin UL-9 4 der Underwriters Laboratories, Inc., Burning Test for Classifying Materials, beschrieben ist. Gemäss diesem Testverfahren wurden die so geprüften Materialien aufgrund der Ergebnisse der 5 Proben mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet. Die Kriterien für jede SE-Bewertung gemäss UL-94 sind kurz wie folgt:

"SE-O" : Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen

nach Entfernen der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht überschreiten; keine der Proben soll brennende Teilchen abtropfen, die absorbierende Baumwolle entzünden.

"SE-I" : Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen

nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten; nach Erlöschen der Flamme glüht die Probe vertikal nicht mehr als 3_?2 mm (1/8") weiter; durch das Glühen wird absorbierende Baumwolle nicht entzündet.

"SE-II": Durchschnittliches Brennen und/bder Glühen

nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten; die abtropfenden Teilchen entzünden absorbierende Baumwolle.

Zusätzlich wurde ein Prüfstab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernen der Zündflamme brannte, nicht nach UL-94, sondern nach den erfindungsgemässen Normen als "brennt" bezeichnet. Weiterhin

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ist nach UL-94 erforderlich, dass alle Prüfstäbe dem SE-Bewertungstyp entsprechen müssen, um in diese Bewertung aufgenommen 'zu werden. Andernfalls erhalten die 5 Stäbe die Bewertung des schlechtesten Prüfstabes. Wenn beispielsweise ein Prüfstab mit SE-II und die anderen vier mit SE-O bewertet werden, erhalten alle 5 Stäbe die Bewertung SE-II.

In der nachfolgenden Tabelle sind die erfindungsgemäs.sen Zusammensetzungen einem Kontrollversuch gegenübergestellt, der aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, welches keinen flammhemmenden Zusatz enthält.

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TABELLE

Zusatz' "(1,0 GeW.-50' '

cn	KONTROLLE
CD
CO
OO	Calciumtrifluormethan
ts>	sulfonat
OO
^	Calciumchlorid than-
CD CD	sulfonat
cn	Mischung (2:1, Gewicht/

Gewicht) von Natriumtrifluormethansulfonat und Calciumtrifluormethansulfonat

Brennzeit in Sek. Zahl.der Tropfen · . . .

('Durchs 'chrii'tfr) j e Fruf s"f ab" ' ' "Be'w'er't'ung ' " "Beme'rkungen

31,6

7,3 5,6

2,6

4 +

1,0 1,2

1,0

brennt

SE-II SE-II

SE-II

3 Teststäbe wurden mit SE-I bewertet

4 Teststäbe wurden mit SE-O bewertet

Beispiel 2

Mit diesem Beispiel wird die Wirkung eines bekannten handelsüb lichen flammhemmenden Zusatzes erläutert.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der dort verwendeten Zusätze nur 1 Teil 1,2,5»6_a9,10-Hexabromeyclododecan verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse aus der Beurteilung von 5 Teststäben waren die gleichen wie beim Kontrollversuch, der in der Tabelle aufgeführt ist.

B.

Das vorstehende Verfahren A. wurde wiederholt unter Verwendung von 5 Gew.-% des Zusatzes von 1,2,5j6,9,lO-Hexabromcyclododecan. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie im vorstehenden Teil A.

C.

Das Verfahrenflach dem vorstehenden Teil A. wurde wiederholt unter Verwendung von 10 Gew.-# des Zusatzstoffes 1,2,5>6₅9,10-Hexabromcyclododecan. Bei dieser Menge erhielten die Prüfstäbe die Bewertung SE-II. Das Polycarbonat war jedoch wesentlich beeinträchtigt, was durch die starken dunklen Streifen in den ausgeformten Teststäben ersichtlich war. Diese Verschlechterung trat bei den erfindungsgemässen Zusätzen nicht auf.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Hexabromdiphenyl als Zusatz verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2.

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Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass als Zusatzstoff eine Kombination aus Antimonoxyd und einem Material verwendet wurde, das aus einer Mischung aus polychloriertem Diphenyl (Aroelor der Monsa—nto Company) bestand. Das Verhältnis der Ingredienzien des verwendeten Zusatzes basierte in diesem Beispiel auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die mit 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Mengen erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 3.

Bei der grösseren Menge, nämlich bei 10 Gew.-#, wurde zwar eine Fiammhemmung festgestellt, es trat jedoch wiederum eine schwere Zersetzung des Polycarbonats ein, die durch eine beträchtliche Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl der ausgeformten Teststäbe sichtbar wurde. Ausgeformt ergab sich die grundmolare Viskositätszahl der Teststäbe mit 1 Gew.-% des vorgenannten Zusatzstoffes zu etwa 0,50. Die grundmolare Viskosität der ausgeformten Teststäbe, die 10 Gew.-? des flammhemmenden Zusatzstoffes nach diesem Beispiel enthielten, betrug 0,253 Gew.-%. Dies zeigte deutlich den Abbau des Polycarbonats bei Verwendung dieses bekannten flammhemmenden Typs.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden aromatische Polymere durch Zugabe gewisser Zusatzstoffe flammhemmend gemacht, welche Metallsalze von halogenierten Methansulf onsäuren darstellen. Die Menge der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffe kann von 0,01 bis zu einer solchen Menge variieren, bei der nach weiterer Steigerung dieser Menge keine wesentliche Steigerung der flammheinmenden Eigenschaften des Polycarbonats festzustellen ist. Die Menge liegt gewöhnlich bei etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, sie kann jedoch noch höher liegen. Die Menge des zu verwendenden Zusatzstoffes kann ebenfalls eine Punktion des gewünschten Ausmasses der Fiammhemmung sein.

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Es ist nicht genau verständlich, in welcher Weise der Zusatz der vorliegenden Erfindung wirkt oder wie solch geringe Mengen als wirksames flammhemmendes Mittel für aromatische Polycarbonate wirken. Die Analyse der erfindungsgemässen Zusammensetzung zeigte dann, wenn sie einer Temperatur von etwa 600 C ausgesetzt worden war, einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an zurückbleibender Kohle. Dies legt die Annahme nahe, dass der Zusatz als ein Vernetzungsmittel wirkt, wenn das aromatische Polycarbonat diesen Brenntemperaturen unterworfen wird. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, dass dies lediglich eine Theorie darstellt, die nicht durch Pakten eindeutig belegt ist.

Wie vorstehend bereits erwähnt, enthält der erfindungsgemässe Zusatz die Erdalkalimetallsalze einer halogenierten Methansulfonsäure oder Mischungen derselben oder Mischungen der Erdalkalisalze einer halogenierten- Methansulfonsäure und eines Alkalimetallsalzes einer halogenierten Methansulfonsäure. Obgleich in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung eine grosse Zahl solcher Salze aufgeführt ist, stellen dieselben doch nur repräsentative Beispiele der erfindungsgemässen Zusätze dar. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer halogenierter Methansulfonsäuren können anstelle der in den Beispielen genannten Salze ebenfalls unter Erzielung der gleichen flammhemmenden Wirkung benutzt werden. Diese Metallsalze der halogenierten Methansulf onsäuren sind:

Strontium-trifluormethansulfonat,

eine Mischung von Kalium-trifluormethansulfonat und ''

Calcium-trifluormethansulfonat, Barium-trifluormethansulfonat.

Die erfindungsgemässen Zusätze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Wenn die halogenierte Methansulfonsäure erhältlich ist, ergibt die einfache Neutralisation durch Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyd, -oxyd und -carbonat bis zum pH 7,0 das

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flammhemmende Metallsalz. In alternativer Weise kann das Salz aus dem Anhydrid oder dem Chlorid der Halogenmethansulfonsäure hergestellt werden. Der letztgenannte Fall ist auf die Trichlormethansulfonsäuresalze anzuwenden, bei denen die gesteuerte Hydrolyse des im Handel erhältlichen Trichlormethansulfonylchlorids das gewünschte Produkt ergibt. Die Salze der Trifluormethansulfonsäure können durch Neutralisation der freien Säure oder durch Hydrolyse des Anhydrids, die beide Handelsprodukte darstellen, gewonnen werden. Die Salze werden dann, bevor sie mit dem Polycarbonat vermischt werden, getrocknet.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können beliebige aromatische Polycarbonate verwendet werden. Besonders brauchbar sind indessen die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols wie beispielsweise Bisphenol-A (2,2'-Bis (4-hydroxyphenyl)propan) mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typische Beispiele für zweiwertige Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können sind: Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Ss (4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5 j3^f >5 '-tetrachlor-4,4'-dihydroxydipheny1)propan, 2,2-(3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, (3>3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl) methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls erhältlich und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Weiterhin wird die Reaktion mit dem Carbonatvorläufer in Anwesenheit eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Der bevorzugte Carbonatvorläufer, der ganz allgemein bei der Herstellung der Carbonatpolymeren Anwendung findet, ist Carbonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorläufer verwendet werden, und dieselben umfassen die anderen Carbony!halogenide,* Carbonatester oder Halogenformiate.

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Die Säureakzeptoren j die'Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die im Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate Anwendung finden, sind allgemein bekannt und es können beliebige dieser für die Herstellung von Polycarbonaten allgemein verwendeten Stoffe Anwendung finden.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und eine geringe Menge Metallsalz von halogenierter Methansulfonsäure enthält, wobei die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallsalzen oder Mischungen derselben, oder Mischungen der Alkalimetallsalze und der Erdalkalimetallsalze.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonate, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Halogenanteil des Zusatzes ausgewählt ist aus den Halogenatomen: Fluor, Chlor und Brom.

^. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz eine Mischung" aus C alciurntri f luormethans ulf onat und Kaliumtrifluormethansulfonat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz eine Mischung aus Calciumtrifluormethansulfonat und Natriumtrifluormethansulfonat ist.

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