DE2448339A1

DE2448339A1 - Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2448339A1
Application number: DE19742448339
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Mesch; Herbert Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2287440B1; FR2287440A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 50 885 Mu/Ri 67OO Ludwigshafen, 8.10.1974

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern ;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von f,cT-ungesättigten (X-Hydroxycarbonsäureestern der allgemeinen Formel

R^CHsCH-CH-CH-COOR³ (A)

t t

R² OH

1 2

worin R und/oder R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene - gegebenenfalls indifferente Substituenten tragende Alkylreste mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit z.B. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R einen - gegebenenfalls chemisch indifferente Substituenten tragenden - Alkylrest mit z.B. 1 bis
atom.

1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Bevorzugt bedeutet R ein Wasserstoff -

Die Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß Carbonsäureester der vorerwähnten allgemeinen Formel ohne weiteres erhalten werden, wenn man ein Olefin der allgemeinen Formel

R^CH=CH-CH₂R² (B)

1 2

in der R und R die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel

OCH-COOR³ (C)

oder seinem Halbacetal

ROCH(OH)-COOR³ (D)

worin R³ die vorerwähnte Bedeutung' hat und R den Rest eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols bedeutet, umsetzt.

- 2 6 0 9 8 17/1167

- 2 - O.Z. 30 885

Mit anderen Worten: Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die chemische Reaktionsgleichung

(B) + (D) } (A) + ROH

sich als chemisches Verfahren verwirklichen läßt.

Die Kondensation von Olefinen mit Aldehyden ist an sich bekannt ("Prins-Reaktion") und wird in stark saurer Umgebung durchgeführt. Die Übertragung auf εν-Oxo carbonsäuren ist aus Arbeiten von Savostianoff (CR. 263» 605 (^S) ) sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 686 bekannt geworden. In beiden Fällen werden jedoch cyclische «--Hydroxy- X'-laktone erhalten. Es ist daher überraschend, daß mit Estern oder Halbacetalestern der Glyoxylsäure eine Kondensation in neutraler Umgebung gelingt und dabei völlig andere Verbindungen in guter Ausbeute erhalten werden.

Zur Verwirklichung der Umsetzung genügt es, die in den obigen Reaktionsgleichungen links stehenden Ausgangsstoffe zu mischen und gegebenenfalls zu erwärmen; ein Katalysator zur Durchführung der Reaktion oder ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich. Das Arbeiten in basischer oder saurer Umgebung, d.h. die Verwendung eines basischen oder sauren Katalysators, kann in manchen Fällen zu Nebenreaktionen führen.

Als Reaktionstemperatur erweist sich ein Bereich von z.B. 50 bis 25O⁰C als geeignet; es kann bei entsprechender Flüchtigkeit eines oder beider Ausgangsstoffe zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit notwendig sein, unter - im allgemeinen mäßigem Überdruck zu arbeiten. Es eignen sich in diesem Falle z.B. Drucke zwischen 1 und 50 bar, jedoch ist die grundsätzliche Durchführbarkeit der Reaktion nicht auf die angegebenen Temperatur- und Druckbereiche beschränkt.

Die verwendeten Olefine sind technisch und wirtschaftlich weitgehend erschlossene Ausgangsmaterialien.

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14 4 c -3 3 α

- 3 - O.Z. 50 8δ5

Bevorzugt wird das Verfahren auf die 1-Olefine angewendet; beispielsweise sind Propen, Penten-1, Hexen-1, Dodecen-1 und die im Experiment dargestellten Olefine gut geeignete Ausgangsstoffe. Die Olefine können auch im Alkylrest verzweigt sein und gegebenenfalls chemisch indifferente Substituenten tragen, z.B. Äthergruppen oder Halogene, sofern diese von der reaktionsfähigen Stelle hinreichend weit entfernt angeordnet sind.

Glyoxylsäure ist ebenfalls ein großtechnisch zugängliches Produkt, das z.B. bei der oxidativen Dehydrierung von Glykol erhalten wird. Die Veresterung mit Alkoholen liefert die Halbacetalester. Die Dehydrierung der technisch ebenfalls gut zugänglichen Glykolsäureester führt unmittelbar zu Glyoxylsäureestern, die ihrerseits der Umsetzung zu Halbacetalen in bekannter Weise unterworfen werden können.

Die aus diesen beiden Produktgruppen hergestellten ungesättigten Hydroxycarbonsäureester sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte. Durch Aminierung und/oder Hydrierung werden daraus z.B. ^.-Aminocarbonsäuren oder 1,2-Alkandiole erhalten. Der aus Buten-1 und GIyoxalsäureester erhältliche 2-Hydroxyhexen-4-carbonsäureester wird durch Wasserabspaltung in die für die Lebensmittelkonservierung wichtige Sorbinsäure überführt.

Beispiel 1

5OO g Hydroxy-äthoxy-essigsäureäthylester (3,^ g-Mol) werden in einem 3 1-Autoklaven vorgelegt, 500 g Buten-1 (9 g-Mol) aufgepreßt und anschließend 8 Stunden auf 200⁰C gehalten. Das Reaktions ergebnis nach dem Abkühlen und Entspannen sind 620 g einer rotbraunen, klaren Flüssigkeit. Durch Destillation an einer 30 cm langen Füllkörperkolonne werden daraus 266 g farbloser 2-Hydroxyhexen-4-carbonsäureäthylester (Sp. 72 - 78°/8 mbar) erhalten. Der Siedepunkt bei Normaldruck bzw. kO mbar wird zu 197° bzw. 104° bestimmt. Der gaschromatographisch bestimmte Reingehalt der Substanz ist besser als 98 %. Zusammensetzung, Doppelbindung bromometrisch nach Kaufmann, bzw. Byrne und Johnson, Verseifungszahl und Hydroxylzahl stimmen mit der angegebenen Struktur überein.

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ORIGINAL INSPECTED

O.Z. 30 885

Beispiel 2

a) 500 g Hydroxy-äthoxy-essigsäure-äthylester (3,4 g-Mol) und 750 g Octen-1 (6,7 g-Mol) werden in einem 3 1-Autoklaven 5 Stunden bei 200⁰C gehalten« Der Eigendruck des Systems beträgt 11 bar. Als Reaktionsergebnis nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 1240 g klare₉ beinahe farblose Flüssigkeit. Die Destillation an einer 30 cm langen Püllkörperkolonne trennt zuerst Äthanol und Octen ab. Bei 135 bis 136⁰ (13 mbar) werden sodann 493 g einer gasehromatographisch reinen Fraktion erhalten. Mit den üblichen Mitteln (Doppelbindungsäquivalent, Hydroxylzahlj Estersahl) wird die Substanz als 2-Hydroxy-dec-4-en-carbonsäureäthylester identifiziert.

b) Der nach a) hergestellte Ester wird bei 250 atü Wasserstoffdruck und 200⁰C an einem Schwermetallkontakt hydriert. Das e stehende Produkt enthält keine Esteranteile mehr. Es siedet bei 165 - 168°C/O_S7 mbar₀ Zusammensetzung und Eigenschaften entsprechen denen von Decandiol-1,2.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 5 - O.Z. 30

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel

R^3--CH=CH-CH-CH-COOr³ (A)

R² OH

1 2

worin R und/oder R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene - gegebenenfalls indifferente Substituenten tragende Alkylreste mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit z.B. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁵ einen - gegebenenfalls chemisch indifferenten Substituenten tragenden - Alkylrest mit z.B. 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Olefin der allgemeinen Formel

R^CK=CH-CH₂R² (B)

1 2
in der R und R die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel

OCH-COOR³ (C)

oder seinem Halbacetal

ROCH(OH)-COOR³ (D)

worin R die vorerwähnte Bedeutung hat und R den Rest eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols bedeutet, umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft ,

60981 7/1167